KR20160010955A - 압전 물질로 이루어진 중공형 나노캡슐, 그의 제조방법 및 그를 이용한 담체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 압전 물질로 이루어진 중공형 나노캡슐, 그의 제조방법 및 그를 이용한 담체에 관한 것이다.
본 발명의 중공형 나노캡슐은 페로브스카이트 결정상의 압전 물질을 구성하는 각 성분을 함유한 전구체 용액을 기판에 스핀코팅하고, 상기 용액상에 다공성 알루미나 막(PAM)을 올려 상기 전구체 용액이 PAM의 표면을 따라 침투되도록 건조하여, 겔화된 전구체층을 형성하고, 상기 겔화된 전구체층을 결정화한 후 화학적 에칭공정에 의해 PAM을 제거하여, 페로브스카이트 결정상의 중공형 나노캡슐을 제공하고, 상기 중공형 나노캡슐 내부의 공간에 담지가 용이하고, 상기 나노캡슐의 페로브스카이트 결정상의 강압전성으로 인해 원하는 지점에 방출제어가 용이하므로, 약물전달시스템의 적용 가능한 담체를 제공할 수 있다.

Description

압전 물질로 이루어진 중공형 나노캡슐, 그의 제조방법 및 그를 이용한 담체{HOLLOW NANOCAPSULES CONTAINING PIEZOELECTRIC MATERIAL, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND CARRIER USING THE SAME}
본 발명은 압전 물질로 이루어진 중공형 나노캡슐, 그의 제조방법 및 그를 이용한 담체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 페로브스카이트 결정상의 압전 물질을 구성하는 각 성분을 함유한 전구체 용액을 기판에 스핀코팅하고, 상기 용액상에 템플레이트로서 다공성 알루미나 막(이하, "PAM" 이라 함)을 올려 건조하여 겔화된 전구체층을 형성하고, 상기 겔화된 전구체층을 결정화한 후 화학적 에칭공정에 의해 PAM을 제거하여, 페로브스카이트 결정상의 중공형 나노캡슐을 제공하고, 상기 중공형 나노캡슐 내부의 공간에 담지가 용이하고, 상기 나노캡슐의 페로브스카이트 결정상의 강압전성으로 인해 원하는 지점에 방출제어가 용이한, 압전 물질로 이루어진 중공형 나노캡슐, 그의 제조방법 및 그를 이용한 담체에 관한 것이다.
지난 몇 십 년 동안 나노 크기의 재료에 대한 관심이 커짐에 따라, 다양한 연구분야 그 중에서도 특히 약물전달을 위한 나노의학 분야에서 관심이 높다.
이상적으로 약물 전달용도로 사용될 수 있는 나노크기의 재료는 원하는 기관 또는 세포에 전달되고, 효율적으로 약물 방출이 되어야 하며, 특히 나노 다공성의 재료의 경우, 속이 빈 나노캡슐 내부의 빈 공간에 약물 함량을 높일 수 있어, 약물전달 담체로서 제안되고 있다[Adv . Fund Mater . 2010, 20, 2442-2447, J. Am . Chem . Soc., 2009, 131, 4230-4232, Angew Chem . 2010, 122, 4507-4510].
그럼에도 불구하고, 나노의학에 적용 가능한 약물 전달용 나노캡슐은 크기의 제약 때문에 제작에 어려움이 있을 뿐 아니라 캡슐에 삽입된 약물의 효율적 방출방법에 대해서도 해결해야 많은 문제가 지적되고 있다.
즉, 약물전달 시스템으로 나노캡슐의 응용에 있어서, 원하는 위치에서의 함입된 약물의 효율적인 방출이 중요하므로, 담체의 재료와 구조에 따라 함입된 약물의 방출을 제어할 수 있도록 적절한 방법에 대한 개발이 시급하다.
그러나 종래의 약물 전달 시스템에 적용하기 위한 나노캡슐에 대한 선행기술에는 그 형태에 대하여 집중되고 있을 뿐, 실질적으로 약물전달의 효과적인 방출방법에 대한 보고는 드문 상황이다.
이에, 본 발명자에 의해 보고된 논문에서는 나노크기의 페로브스카이트형 결정구조를 가지는 초박막형의 Pb(Zr, Ti)O3 (PZT) 나노튜브 어레이를 개시한 바 있다[Nano Lett., 2008, 8 (7), 1813-1818].
상기 보고에서는 벽 두께가 5nm이며 외경이 50nm로 규칙 정렬된 PZT계 나노튜브가 압전 스위칭 거동을 보임을 통해, 테라바이트 압전성을 구현하는 메모리 용도의 3차원 캐패시터 개발의 분야의 적용을 제시하고 있다.
이에, 본 발명자들은 종래의 강압전체가 외부 전기장에 의해 체적이 변화하게 되는 원리를 이용하되, 페로브스카이트 결정상의 압전 물질로 이루어진 중공형 나노캡슐을 설계하여, 상기 나노캡슐 내부의 공간에 담지가 용이하고, 상기 나노캡슐의 우수한 압전성(piezoelectric) 또는 공진성(resonance)으로 인해 원하는 지점에 방출제어가능성을 착안하여 노력한 결과, 솔-겔 공정을 병행하고 템플레이트에 기반한 임프린트 방식으로 강압전성을 띠는 페로브스카이트형 결정상의 중공형 나노캡슐을 제공하고 약물전달시스템에 적용 가능한 담체로서의 활용가능성을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 페로브스카이트 결정상을 가지는 압전 물질로 이루어진 중공형 나노캡슐을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 중공형 나노캡슐의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 페로브스카이트 결정상의 중공형 나노캡슐로 이루어진 담체를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 ABO3 형태의 페로브스카이트 결정상을 가지며, 상기 A-사이트가 납 원소 또는 비납 원소로 치환되고, B-사이트가 지르코늄, 티탄, 나트륨, 칼륨 및 니오븀으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상으로 치환된 압전 물질로 이루어진 중공형 나노캡슐을 제공한다.
상기에서 압전 물질은 티탄산지르코늄납(Pb[ZrXTi1 -X]O3(0<x<1)계, 티탄산바륨(BaTiO3), 칼륨나트륨니오베이트(K,Na)NbO3), 티탄산비스무스(Bi4Ti3O12), 티탄산란탄늄비스무스(BLT; [Bi4 - XLaX]Ti3O12 0<x<1) 및 티탄산네오디뮴비스무스(Bi,Nd)4Ti3O12로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
본 발명의 중공형 나노캡슐은 페로브스카이트 결정상을 가지므로, 우수한 압전성과 공진성의 압전효과를 구현하며, 상기 중공형 나노캡슐은 캡슐 구조에 있어서, 캡 부분의 두께 대 상기 캡을 제외한 나머지 부분간의 두께비가 10∼20: 1의 길이비를 가진다.
또한 본 발명은 이상의 압전 물질로 이루어진 중공형 나노캡슐의 제조방법으로서,
1) 제1기판 상에 페로브스카이트 결정상의 압전 물질을 구성하는 각 성분이 함유된 전구체 용액이 스핀코팅되고, 상기 전구체 용액 상에 다공성 알루미나 막(PAM) 및 제2기판이 순차적으로 올려져 고정 후 건조공정을 통해 겔화된 전구체층을 형성하고,
2) 상기 건조 후 제2기판을 박리하고,
3) 상기 겔화된 전구체층을 열처리하여 상기 겔화된 전구체층을 결정화하고,
4) 상기 결정화 이후 화학적 습식에칭에 의해 PAM을 분리하여 나노캡슐 어레이를 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 공정 1)에서 겔화된 전구체층이 PAM의 표면을 따라 전구체 용액이 침투되어 PAM의 구조 및 형태가 유지된 임프린트 방식에 의해 수행된다.
이때, PAM은 알루미늄 시트 상에 인산용액 하에서 양극 산화반응 후 화학적 에칭에 의해 성장시킨 구조로서, 원주형의 바닥면이 막힌 형태이면서 중앙에 기공이 형성된 육각형의 셀 구조이다.
더욱 상세하게는, 상기 중앙에 형성된 기공은 120 내지 450nm의 기공크기이며, 상기 PAM에서 인접한 기공간의 거리는 120 내지 450nm로 형성된다.
또한, PAM의 육각형의 셀 구조에서 육각형의 길이(막의 두께)는 0.6 내지 1.2㎛로 형성된다.
상기 PAM의 사용에 의해 나노기공의 형태학적 결정이 유리하고, 수 ㎛2 면적 내에 정렬된 육각형의 나노기공을 용이하게 얻을 수 있다. 즉, PAM을 이용하여 균일한 크기로 나노기공을 얻을 수 있고, 알루미늄 시트의 산화 시간에 따라 그 길이를 쉽게 변경할 수 있으며, 합성조건과 PAM의 형태학적 변경에 따라, 얻고자 하는 형태와 크기를 달리 얻을 수 있다.
이러한 PAM의 나노기공을 이용하여 나노구조를 형성하기 위해서는 솔-겔 공정과 물리적 및 화학적 증착방법 등의 다양한 방법이 이용되며, 특히, 솔-겔 공정은 저렴한 가격의 공정이면서 균일한 구조와 원소간의 투입량과 몰비 조절이 용이하여 유용하다.
본 발명의 제조방법에서 공정 3)에서의 열처리공정은 600 내지 700℃에서 수행하여 강압전성의 결정상을 형성할 수 있으며, 공정 4)의 화학적 습식에칭은 NaOH, H3PO4 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 수용액 하에서 수행된다.
나아가, 이상의 압전 물질로 이루어진 중공형 나노캡슐은 빈 중공공간을 이용하여 담체로서 유용하다.
더욱 바람직하게는 본 발명은 압전 물질로 이루어진 중공형 나노캡슐을 이용하되, 상기 중공형 나노캡슐의 결정상이 강압전성의 페로브스카이트 구조적 특징에 의해 담지와 방출제어가 용이한 담체를 제공한다.
특히, 상기 페로브스카이트 결정상의 중공형 나노캡슐은 그의 압전성과 공진성에 의해 약물담지 및 약물방출에 유리하여 약물전달시스템에 유용한 담체를 제공한다.
본 발명에 따라, 우수한 강유전성, 초전성 및 압전 특성을 가지는 압전 물질로 이루어진 중공형 나노캡슐을 제공함으로써, 종래 박막 및 후막 등의 필름 형태 또는 튜브 형태에서 벗어나, 중공형의 캡슐타입을 제공할 수 있다.
본 발명의 기판상에 스핑코팅된 페로브스카이트 결정상을 가지는 압전 물질의 각 성분이 함유된 전구체 용액상에 다공성 알루미나 막(PAM)을 올려 건조함으로써, PAM의 표면을 따라 전구체 용액이 침투되도록 하여 PAM 구조와 형태가 유지된 중공형 나노캡슐의 제조방법을 제공함으로써, 상기 중공형 나노캡슐의 원하는 기공형태와 기공크기를 제어할 수 있다.
나아가, 본 발명의 압전 물질로 이루어진 중공형 나노캡슐은 내부의 빈 공간에 함량을 최적화하여 담지가 가능하고, 상기 나노캡슐의 페로브스카이트 결정상의 강압전성으로 인해 원하는 지점에 방출제어가 용이함으로써, 담체로서 유용하다. 특히, 본 발명의 PZT계 중공형 나노캡슐을 이용한 담체는 약물전달시스템에 적용 가능하다.
도 1은 본 발명의 PZT계 중공형 나노캡슐의 제조방법을 단계별로 도식화한 것이고,
도 2는 본 발명의 PZT계 중공형 나노캡슐의 제조방법 중 공정 1)에서 사용된 다공성 알루미늄 막(PAM)에 대하여, (a)는 알루미늄 시트상에서 성장시킨 PAM의 모식적 단면도이고, (b)는 PAM의 단면 (c)는 PAM의 정면 및 (d)는 PAM의 바닥면에 대한 전계방출주사전자현미경(FE-SEM) 사진이고,
도 3은 본 발명의 PZT계 중공형 나노캡슐의 제조방법에서 공정 4)의 에칭공정 중 PZT계 중공형 나노캡슐의 형태학적 거동에 대하여, (a)는 PAM 내 PZT계 중공형 나노캡슐의 단면도이고, (b) 내지 (d)는 PAM에서 에칭공정 중에 관찰되는 PZT계 중공형 나노캡슐에 대한 전계방출주사전자현미경(FE-SEM) 사진이고,
도 4는 본 발명의 PZT계 중공형 나노캡슐의 제조방법에서 공정 4)의 에칭공정 후 분리된 PZT계 중공형 나노캡슐의 전계방사형투과전자현미경(FE-TEM) 이미지이고,
도 5는 본 발명의 PZT계 중공형 나노캡슐의 제조방법 중 공정 4)의 에칭공정 후 막 두께 0.6㎛ 조건하에서 수득된 PZT계 중공형 나노캡슐 어레이의 SEM 이미지이고,
도 6은 본 발명의 PZT계 중공형 나노캡슐의 제조방법 중 공정 4)의 에칭공정 후 막 두께 1.2㎛ 조건하에서 수득된 PZT계 중공형 나노캡슐 어레이의 SEM 이미지이고,
도 7은 본 발명에서 제조된 PZT계 중공형 나노캡슐에 대한 X-선 회절기(XRD) 측정결과이고,
도 8은 본 발명에서 제조된 PZT계 중공형 나노캡슐에 대한 고해상도 TEM 이미지이고,
도 9는 본 발명의 PZT계 중공형 나노캡슐에 대한 SAED(selected area electron diffraction) 패턴 분석결과이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 ABO3 형태의 페로브스카이트 결정상을 가지며, 상기 A-사이트가 납 원소 또는 비납 원소로 치환되고, B-사이트가 지르코늄, 티탄, 나트륨, 칼륨, 니오븀으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종이상으로 치환된 압전 물질로 이루어진 중공형 나노캡슐을 제공한다.
상기 압전 물질은 ABO3 형태로 나타낼 수 있는 페로브스카이트 구조에서 A-사이트에 사용된 납계 또는 납을 다른 원소로 치환한 비납계 페로브스카이트 강유전체 물질로 분류하며, 솔-젤 합성이 가능한 보고된 물질 군에서 선택된다.
구체적으로는, 상기 압전 물질로 바람직한 일례로는, 티탄산지르코늄납(Pb[ZrXTi1 -X]O3(0<x<1), 이하 "PZT"라 함)계 압전 물질, 티탄산바륨(BaTiO3) 또는 칼륨나트륨니오베이트(K,Na)NbO3)계 압전 물질, 티탄산비스무스(Bi4Ti3O12), 티탄산란탄늄비스무스(BLT; [Bi4-XLaX]Ti3O12 0<x<1) 및 티탄산네오디뮴비스무스(Bi,Nd)4Ti3O12를 포함하는 비스무스계 압전 물질 중에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
본 발명의 가장 바람직한 일례로서 실시예에서 사용되는 PZT계 산화물 세라믹스는 우수한 강유전성, 초전성 및 압전 특성을 가지고 있어 압전 소재로 대표적이나, 벌크 뿐만 아니라 PZT계 박막 및 후막 등의 필름 형태 또는 튜브 형태로 제공되나, 캡슐형태로의 보고는 아직까지 없다.
이에, 종래 필름 형태 또는 튜브 형태의 PZT계 산화물 세라믹스의 압전 물질은 전기-기계 복합 부품의 극소화 및 집적화로의 요구에 부합하는 MEMS 기술을 이용한 센서 및 액츄에이터 제작에 활용되어 왔다.
반면에, 본 발명의 중공형 나노캡슐의 경우는 주로 페로브스카이트 결정상이 확인됨에 따라, 압전성과 공진성에 의한 압전 효과를 기대할 수 있다. 또한, 캡슐 내부의 공간을 이용한 담지 기능과 상기 PZT계 산화물 세라믹스의 우수한 강유전성, 초전성 및 압전 특성에 의해 원하는 위치에서의 방출을 설계할 수 있으므로, 적용분야 개발에 유용하다.
본 발명의 페로브스카이트 결정상의 중공형 나노캡슐은 그 구조에 있어서, 캡(cap) 부분의 두께 대 상기 캡을 제외한 나머지 부분간의 두께비가 10∼20: 1의 길이비를 충족한다. 이에 본 발명의 실시예에서는 캡(cap) 부분의 두께가 100nm이고, 상기 캡을 제외한 나머지 부분간의 두께가 5nm로 관찰됨에 따라, 이를 뒷받침한다.
이에, 중공형 나노캡슐은 이상과 같이 비대칭구조의 두께비로 형성됨에 따라, 캡슐 내부에 삽입된 용액의 방출 속도(캡슐의 외경에 따른 방출량 제어) 및 캡슐 내부에 저장하여 운반되는 용액의 양 조절이 가능하다.
또한 본 발명은 이상의 압전 물질로 이루어진 중공형 나노캡슐의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 중공형 나노캡슐의 제조방법을 단계별로 도식화한 것으로서, 구체적으로는, 1) 제1기판 페로브스카이트 결정상의 압전 물질을 구성하는 각 성분이 함유된 전구체 용액이 스핀코팅되고, 상기 전구체 용액 상에 다공성 알루미나 막(PAM) 및 제2기판이 순차적으로 올려져 고정 후 건조공정을 통해 겔화된 전구체층을 형성하고,
2) 상기 건조 후 제2기판을 박리하고,
3) 상기 겔화된 전구체층을 열처리하여 상기 겔화된 전구체층을 결정화하고,
4) 상기 결정화 이후 화학적 습식에칭에 의해 PAM을 분리하여 나노캡슐 어레이를 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 제조방법에서, 공정 1)에 사용되는 전구체 용액은 페로브스카이트 결정상을 가지는 압전 물질의 각 성분이 함유된 용액으로서, 압전 물질은 상기에서 정의한 물질과 동일하며, 바람직한 일례로는, 티탄산지르코늄납(Pb[ZrXTi1 -X]O3(0<x<1)계 압전 물질, 티탄산바륨(BaTiO3) 또는 칼륨나트륨니오베이트(K,Na)NbO3)계 압전 물질, 티탄산비스무스(Bi4Ti3O12), 티탄산란탄늄비스무스(BLT; [Bi4 - XLaX]Ti3O12 0<x<1) 및 티탄산네오디뮴비스무스(Bi,Nd)4Ti3O12를 포함하는 비스무스계 압전 물질 중에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
이상의 압전 물질 중에서, 본 발명의 실시예에서는 가장 바람직한 일례로 티탄산지르코늄납(Pb[ZrXTi1 -X]O3(0<x<1))계 압전 물질을 사용하고 있으나, 상기 예시된 압전 물질들은 페로브스카이트 결정상을 가지면서, 솔-젤 합성이 가능한 물질 군에서 선택된 것으로, 티탄산지르코늄납(Pb[ZrXTi1 -X]O3(0<x<1)계 압전 물질을 사용한 방법으로 동일하게 적용할 수 있을 것이다.
상기 전구체 용액의 몰 농도는 0.1 내지 0.5M을 유지하는 것이 바람직하며, 전구체 용액이 PAM의 표면을 따라 침투되어 건조되도록 한다. 이때, 전구체 용액의 몰 농도가 0.1M 미만이면, PAM 표면을 따라 형성된 전구체층이 깨지는 문제가 있고, 반면에, 전구체 용액의 몰 농도가 0.5M을 초과하면, 전구체 용액 내의 금속 물질이 침전되는 문제가 있다.
이에, 본 발명의 실시예에서 사용된 PZT계 압전 물질을 일례로 구체적으로 설명하면, Pb, Zr 및 Ti 성분이 함유된 PZT계 전구체 용액으로서, 구체적으로는 Pb[ZrXTi1-X]O3(0<x<1)의 압전 물질이 3 내지 15 중량% 함유된 유기용액을 준비한다. 이에, 본 발명의 실시예에서는 PZT계 전구체 용액의 몰 농도는 아세트산과 2-메톡시에탄올을 첨가하여 0.3M로 조정하여 준비한다.
도 2는 본 발명의 제조방법의 공정 1)에서 사용된 PAM에 대하여, (a)는 알루미늄 시트상에서 성장시킨 PAM의 모식적 단면도이고, (b)는 PAM의 단면 (c)는 PAM의 정면 및 (d)는 PAM의 바닥면에 대한 전계방출주사전자현미경(FE-SEM) 사진을 제시한다.
이때, 도 2의 (a)∼(d)의 결과에서 확인되는 바와 같이, PAM은 알루미늄 시트 상에 인산용액 하에서 양극 산화반응 후 화학적 에칭에 의해 성장시킴으로써, 원주형의 바닥면은 반구형의 돔 형태의 배리어층과 중앙에 기공이 형성된 육각형의 셀 구조를 확인할 수 있다.
더욱 상세하게는, 상기 PAM의 기공크기는 10중량%의 인산을 30℃에서 5 내지 120분으로 조절하여, 120 내지 450nm의 기공크기로 조절가능하고, 상기 PAM에서 인접한 기공간의 거리 역시 120 내지 450nm로 형성된다.
상기 도 2의 (b)∼(d)의 결과로부터, PAM의 초기 기공과 기공간의 거리는 각각 120 nm 및 450 nm로 관찰되었으며, 상기 PAM의 기공크기는 10중량%의 인산을 30℃에서 다양한 시간간격으로 조절하여 기공을 넓히는 공정을 수행함으로써, 120nm∼450nm로 기공크기를 조절할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 공정 1)은 제1기판 상에 페로브스카이트 결정상의 압전 물질을 구성하는 각 성분이 함유된 전구체 용액을 스핀코팅하고, 상기에서 제작된 PAM 및 제2기판을 순차적으로 올려 고정한 후 건조공정을 수행한다.
상기 건조공정을 통해, PAM 내 침투된 전구체 용액이 겔화되어 전구체층을 형성하고, 이때, PAM 내 침투된 전구체 용액은 PAM의 구조 및 형태에 따라, 전구체층의 구조와 형태가 임프린트방식에 의해 결정된다[도 3의 (a)].
상기 건조공정의 구체적 일례로는 실시예에서 20kPa 압력으로 PAM 및 제2기판을 누른 상태에서 200℃에서 2분 동안 수행하고 있으나, 전구체 용액상이 겔화되도록 온도와 시간은 설계변경 가능하다.
이상의 공정 1)에서 사용되는 제1기판은 사용된 강유전체 물질의 격자구조와 일치하는 기판을 선택하여 사용하는 것이 페로브스카이트 구조의 형성에 유리하다.
또한, 제2기판은 단순히 PAM을 지지해주는 역할을 수행하며, 다만 PAM과 제2기판이 합쳐져 주형틀이 되기 때문에, 공정상에서 수행되는 열과 압력에 의해 변형되지 않는 소재라면, 특별히 제한없이 사용될 수 있다.
본 발명의 제조방법의 공정 2)는 상기 건조공정을 통해 PAM 내 침투된 전구체 용액이 겔화되어 전구체층을 형성하고, 상기 건조 후 제2기판을 박리한다.
본 발명의 제조방법의 공정 3)은 상기 공정 2)에서 겔화된 전구체층을 열처리하여 겔화된 전구체층을 결정화한다.
이때, 열처리조건은 산소분위기 하에서 600 내지 700℃에서 30 내지 60분 동안 수행하는 것이 바람직하며, 열처리온도 600℃ 미만이면, 페로브스카이트 구조가 형성되지 않으며, 700℃를 초과하면, 납(Pb)의 휘발에 의한 이차상이 형성되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 제조방법의 공정 4)는 이상의 공정 3)에서 결정된 전구체층에 대하여, 화학적 습식에칭에 의해 PAM이 분리 제거됨으로써, 형성된 나노캡슐 어레이를 제공할 수 있다.
이때, 화학적 습식에칭은 NaOH, H3PO4 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 수용액 하에서 수행되는 것이며, 본 발명의 실시예에서는 수산화나트륨 용액을 사용한다.
이때, 본 발명의 공정 4)에서 PAM 분리공정은 사용된 PAM의 두께에 따라 에칭 농도 및 시간이 달라질 수 있으나, 바람직하게는 수산화나트륨 수용액의 농도는 5 중량% 농도에서 에칭온도 30℃ 및 에칭시간 30분 동안 실시된다.
도 3은 본 발명의 제조방법 중 공정 4)의 에칭공정에서의 PZT계 중공형 나노캡슐의 형태학적 거동에 대하여, (a)는 PAM 내 PZT계 중공형 나노캡슐의 단면도이고, (b) 내지 (d)는 PAM에서 에칭공정 중에 관찰되는 PZT계 중공형 나노캡슐에 대한 전계방출주사전자현미경(FE-SEM) 사진을 제시한다.
더욱 구체적으로는, 도 3의 (a)는 PAM 내에서 관찰된 PZT계 중공형 나노캡슐의 단면으로서 PAM의 형상을 따라, 나노캡슐이 그 형태를 그대로 유지하여 형성되며(템플레이트에 기반한 임프린트 방식), 즉, PAM 내 나노기공의 표면을 따라 형성됨으로써, 속이 빈 형상의 나노캡슐 형성을 확인하였다.
도 3의 (a)에서 확인되는 바와 같이, 에칭공정이 시작되면서, 반구형의 돔 형태의 배리어층이 에칭에 의해 제거되면서[도 3의 (a)의 백색 박스 참조], 도 3의 (b)에서 확인된 바와 같이 캡(cap) 부분만 노출되고, 나노캡슐의 반대쪽 부분은 PAM에 고정된다.
도 3의 (c)에서 적색 화살표를 따라 에칭이 진행되면서 PAM의 배리어층이 제거되고, PAM 셀의 보다 안쪽부터 우선적으로 에칭되면서, PAM의 육각형 셀 벽은 도 3의 (d)에 도시된 바와 같이 PAM 두께가 점차 감소된다.
이상의 PAM의 에칭 거동은 배리어층, 셀의 안쪽 부분 및 셀 벽간 에칭속도가 달라서 발생하는 결과로서, 얻어진 중공형 나노캡슐은 PAM와 복제된 형태로서, 본 발명의 중공형 나노캡슐의 기공의 크기 및 기공의 길이는 PAM의 구조에 따라 결정되므로, 원하는 중공형 나노캡슐의 기공형태 제어가 가능하다.
이에, 본 발명의 제조방법의 공정 4)의 에칭공정 후 분리된 PZT계 중공형 나노캡슐에 대한 형상을 살펴보면, 도 4에서 확인되는 바와 같이, 분리된 PZT계 중공형 나노캡슐은 캡 부분의 두께와 캡을 제외한 다른 부분의 벽 두께가 현저히 다른 비대칭적 구조를 보이는데, 바람직하게는 10∼20: 1의 길이비를 가진다.
또한, 도 5 및 도 6은 본 발명의 제조방법 중 공정 4)의 에칭공정 이후 분리된 PZT계 중공형 나노캡슐 어레이에 대한 SEM 이미지 결과로서, 얻어진 중공형 나노캡슐의 기공형태는 사용된 PAM의 막 두께에 따라 달라지는 결과를 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법 중 공정 4)의 에칭공정 후 분리된 PZT계 중공형 나노캡슐의 구조 분석 결과, 페로브스카이트 및 파이로클로로 결정상이 공존하나, 페로브스카이트 결정상이 주요하게 발견됨으로써, 압전성 및 공진성 특성에 의한 압전 효과를 구현할 수 있다.
나아가, 본 발명은 이상의 압전 물질로 이루어진 중공형 나노캡슐을 이용하되, 상기 중공형 나노캡슐의 결정상이 강압전성의 페로브스카이트 구조적 특징에 의해 담지와 방출제어가 용이한 담체를 제공한다.
특히, 본 발명의 페로브스카이트 결정상의 중공형 나노캡슐은 그의 압전성과 공진성에 의해 약물담지 및 약물방출에 유리하여 약물전달시스템에 유용한 담체를 제공한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> PAM 을 이용한 PZT 계 중공형 나노캡슐의 제조
단계 1: PAM (다공성 알루미늄 막) 제조
알루미늄 시트를 0.1 M 인산 용액 하에서 194V 및 1℃ 조건으로 12 시간 동안 양극 산화 반응시켜 불규칙한 나노 기공을 형성시키고, 상기의 불규칙한 나노 기공은 6 중량%의 인산과 1.8 중량%의 크롬산 용액으로 60℃에서 24시간 동안 교반하는 화학적 에칭에 의해 제거하였다.
이후, 상기 양극 산화조건에서 반응시간을 20분으로 수행하여 2차 양극 산화반응을 수행하고 포화된 HgCl2 용액에서의 화학적 에칭에 의해 알루미늄 시트가 제거된 PAM로 분리하였다. 이후, 상기의 PAM를 증류수로 세척하였다.
단계 2: PZT 계 전구체 용액 제조
반응물로서, 아세트산납 (Pb(CH3COO)2ㆍ3H2O), 지르코늄 n-프로폭사이드 (Zr(O(CH2)2CH3)4) 및 티타늄(IV)이소프로폭사이드(Ti((CH3)2CHO)4)를 2-메톡시에탄올에 질소분위기하에서 혼합하여 Pb, Zr 및 Ti 용액을 준비하되, 상온에서 Pb:Zr:Ti = 1.1:0.52:0.48 몰비로 혼합된 PZT계 전구체 용액을 준비하였다. 이때, PZT계 전구체 용액의 몰 농도는 아세트산과 2-메톡시에탄올을 첨가하여 0.3 M로 조정하였다.
단계 3: PZT 계 중공형 나노캡슐의 제조
상기 단계 2에서 제조된 2-메톡시에탄올에 기반한 솔-겔 공정을 통해 준비된 PZT 솔-겔 용액을 Pt/Ti/SiO2/Si(Pt/Si) 기판에 스핀코팅하고, 그 위에 상기 단계 1에서 준비된 평균 기공기름이 150nm인 육각형의 기공분포를 가지는 다공성 알루미나 막(PAM)을 올리고 그 위에 실리콘 기판을 올리고 20kPa 압력으로 눌렀다. 이에, PZT계 전구체 용액이 PAM 내부에 침투되도록, 압력을 유지하면서 200℃에서 2분 동안 건조하였다.
상기 건조공정에서 용액 내 용매를 증발시켜 고형상의 PZT계 겔 층을 형성한 후, 실리콘 기판을 분리하였다.
이후, 남아있는 PZT계 겔 층을 핫 플레이트 상에서, 400℃에서 5분 동안 열분해시키고, 산소분위기하에서 700℃ 온도에서 30분 동안 열처리하여 결정화시켰다. 끝으로, PAM 몰드를 5중량%의 NaOH 용액을 이용한 화학적 에칭에 의해 PAM이 제거된 PZT계 중공형 나노캡슐을 제조하였다.
< 실험예 1> 모폴로지 관찰
1. PAM (다공성 알루미늄 막)의 형태학적 거동
상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 알루미늄 시트상에서 성장한 PAM에 대하여, 전계방출주사전자현미경(FE-SEM, JEM-2100F, JOEL, daejeon Center of KBSI))을 이용하여 모폴로지를 관찰하였다.
그 결과를 도 2에 도시하였는데, 본 발명의 PZT계 중공형 나노캡슐 제조를 위한 PAM에 대하여, (a)는 알루미늄 시트상에서 성장시킨 PAM의 모식적 단면도로서, PAM은 자기조립형의 허니콤 구조를 보이며, 원주형의 바닥면이 막힌 형태이면서 중앙에 기공이 형성된 육각형의 셀 형태이다.
도 2의 (b)는 PAM의 단면이고, (c)는 PAM의 정면 및 (d)는 PAM의 바닥면을 측정한 FE-SEM 결과로서, 상기 나노기공의 바닥면은 반구형의 돔 형태의 배리어층으로 존재하였다. 원하는 특정두께는 성장시간 변화에 따라 얻어질 수 있으며, 이때, PAM의 성장속도는 6㎛/h이었다.
상기 도 2의 (b)∼(d)의 결과로부터, PAM의 초기 기공과 기공간의 거리는 각각 120 nm 및 450 nm로 관찰되었으며, 상기 PAM의 기공크기는 10중량%의 인산을 30℃에서 다양한 시간간격으로 조절하여 기공을 넓히는 공정을 수행함으로써, 120nm∼450nm로 기공크기를 조절할 수 있다.
2. 에칭과정에서의 PZT 계 중공형 나노캡슐의 형태학적 거동
상기 실시예 1의 단계 3의 에칭과정 동안의 PZT계 중공형 나노캡슐의 형태학적 특징을 전계방출주사전자현미경(FE-SEM, JEM-2100F, JOEL, daejeon Center of KBSI)을 이용하여 관찰하였다.
그 결과를 도 3에 도시하였는데, (a)는 PAM 내에서 관찰된 PZT계 중공형 나노캡슐의 단면도이고, (b) 내지 (d)는 PAM에서 에칭공정 중에 관찰되는 PZT계 중공형 나노캡슐에 대한 전계방출주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
더욱 구체적으로는, 도 3의 (a)는 PAM 내에서 관찰된 PZT계 중공형 나노캡슐의 단면 FE-SEM 결과로서, PAM의 형상을 따라, 나노캡슐이 그 형태를 그대로 유지하여 형성되었으며(템플레이트에 기반한 임프린트 방식), 즉, PAM 내 나노기공의 표면을 따라 형성됨으로써, 속이 빈 형상의 나노캡슐 형성을 확인하였다.
이러한 나노캡슐의 배열은 상기 실시예 1의 단계 3에서 PAM를 5 중량%의 NaOH 수용액을 이용하고 에칭온도 30℃ 및 에칭시간 30분 동안 실시하여 수득하였다. 이때, 에칭공정은 도 3의 (a)에서 적색 화살표 방향으로 진행되었다.
에칭공정이 시작되면서, 반구형의 돔 형태의 배리어층이 에칭에 의해 제거되고[도 3의 (a)의 백색 박스 참조], 나노캡슐의 다른 부분은 PAM에 박힌 상태이고 PZT계 중공형 나노캡슐의 캡(cap) 부분만 노출되었다.
도 3의 (b)의 박스의 결과로부터 나노캡슐의 노출된 캡(cap) 부분을 명확하게 확인할 수 있다. 또한 상기 결과에서 PAM의 나노기공 안쪽으로 나노캡슐이 균일하게 형성되었음을 확인하였다.
도 3의 (c)에서 적색 화살표를 따라 에칭이 진행되면서 PAM의 배리어층이 제거되고, PAM 셀의 보다 안쪽부터 우선적으로 에칭된다. 따라서, PAM의 육각형 셀 벽은 에칭되면서 점차 도 3의 (d)에 도시된 PAM 두께로 감소하게 된다.
이상의 PAM의 에칭 거동은 배리어층, 셀의 안쪽 부분 및 셀 벽간 에칭속도가 달라서 발생하는 것으로, 얻어진 나노캡슐은 PAM와 복제된 형태로서, 나노캡슐의 길이와 직경은 PAM의 형태를 조절함으로써 얻을 수 있다.
3. 에칭완료 후 분리된 PZT 계 중공형 나노캡슐의 형태학적 거동
상기 실시예 1의 단계 3의 에칭공정이 완료된 이후의 분리된 PZT계 나노튜브의 형태학적 특징을 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM, JEM-2100F, JOEL, daejeon Center of KBSI))을 이용하여 관찰하였다.
그 결과 도 4는 본 발명의 제조공정에서 에칭공정 후 분리된 PZT계 중공형 나노캡슐의 FE-TEM 이미지로서, 분리된 PZT계 중공형 나노캡슐은 벽 두께가 다른 형태로 관찰되었는데, 나노캡슐의 캡 부분의 두께는 100nm이고[도 4의 적색 화살표], 이 부분을 제외한 다른 부분의 벽 두께는 휠씬 얇은 대략 5 nm정도로 관찰되었다[도 4의 노란색 화살표].
이러한 결과는 나노기공 내로 모세관력에 의해 용액이 주입된 후에 결정화 단계에서 일어나며, 기공 벽의 표면과 솔 입자간의 Pb-(Zr Ti)-O-Al 결합 형성과 같은 인력 에너지에 영향을 받을 것으로 예상되며, 이러한 PZT계 중공형 나노캡슐 내 두께 차이는 나노기공의 길이에 따른 인력 에너지 차이의 결과를 반영하는 것으로 예상할 수 있다.
도 5는 본 발명의 제조공정상 PZT계 중공형 나노캡슐 제조방법의 공정 4)의 에칭공정 후 분리된 PZT계 중공형 나노캡슐에 있어서, PAM의 막 두께 0.6㎛ 조건하에서 수득된 PZT계 중공형 나노캡슐 어레이와 도 6은 PAM의 막 두께 1.2㎛ 조건하에서 수득된 PZT계 중공형 나노캡슐 어레이의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 상기 결과로부터, 중공형의 나노캡슐 형성을 확인하였다.
< 실험예 2> 구조 관찰
1. X-선 회절분석
상기 실시예 1에서 Pt/Si 기판 상에 PAM에 고정된 PZT계 중공형 나노캡슐에 대하여, X-선 회절기를 이용하여 구조를 측정하였다.
도 7은 본 발명의 PZT계 중공형 나노캡슐에 대한 X-선 회절기(XRD) 측정결과로서, PZT계 중공형 나노캡슐의 결정상은 페로브스카이트(perovskite)상으로서, (100), (101), (110), and (200) 피크를 확인하고, 파이로클로로(pyrochlore)상(222)이 관찰되나, 주요 결정상은 페로브스카이트(perovskite)상으로 확인되었다. 이때, 파이로클로로(pyrochlore)상은 큐빅상의 Pb2Ti2O6(JCPDS No. 26-0142)와 일치하였다.
2. 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 분석
상기 실시예 1에서 제조된 PZT계 중공형 나노캡슐에 대한 고해상도의 TEM 이미지로서, 도 8의 결과, PZT계 중공형 나노캡슐은 직경 2∼5nm의 나노결정상으로 관찰되고, 고해상도의 TEM에 기반하여 예상된 격자 공간(Lattice spacing )은 페로브스카이트(도 8 내 황색 원형, JCPDS No. 33-0784)와 파이로클로로(도 8 내 백색 원형, JCPDS No. 45-0533, 26-0142)에 해당되는 결정상을 확인할 수 있으며, 이때, 페로브스카이트상은 73%의 면적비로 확인되었다.
이러한 페로브스카이트상의 면적비는 종래 PZT계 나노튜브에서 보고된 경우보다 낮은 결과로, 이는 나노튜브보다 PZT계 중공형 나노캡슐에 있어서, 더욱 복잡한 형태학적 특징에 의한 것으로 예상할 수 있다.
3. SAED(Selected area electron diffraction) 패턴 분석
이에, 상기 실시예 1에서 제조된 PZT계 중공형 나노캡슐의 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 이미지결과를 이용하여, SAED 패턴 분석을 측정하였다.
도 9의 SAED 패턴 분석 결과로부터, PZT계 중공형 나노캡슐은 페로브스카이트의 회절면 (102), (103), (123) 및 (133)을 확인하고(2∼5의 황색 화살표), 파이로클로로의 (211) 회절면(1의 백색 화살표)을 확인하였다. 이에, PZT계 중공형 나노캡슐은 페로브스카이트와 파이로클로로상의 공존을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 페로브스카이트 결정상을 가지며 압전 물질로 이루어진 중공형 나노캡슐을 제공함으로써, 상기 압전 물질의 우수한 강유전성, 초전성 및 압전 특성과 중공형의 캡슐타입을 이용하여, 신규한 응용분야개발에 유리하다.
또한, 본 발명은 페로브스카이트 결정상의 압전 물질로 이루어진 중공형 나노캡슐의 제조방법을 제공하되, 특히 기판상에 스핑코팅된 PZT계 전구체 용액상에 PAM을 올려, PAM의 표면을 따라 PZT계 전구체 용액이 침투되도록 건조하여, PAM 구조와 형태가 유지된 중공형 나노캡슐의 제조방법을 제공함으로써, 상기 중공형 나노캡슐의 원하는 기공형태와 기공크기를 제어할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 PZT계 중공형 나노캡슐 내부의 빈 공간에 담지를 최적화하고, 상기 나노캡슐의 페로브스카이트 결정상의 강압전성으로 인해 원하는 지점에 방출제어가 용이함으로써, 담체로서 유용하고, 특히, 약물전달시스템에 적용 가능하다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (10)

  1. ABO3 형태의 페로브스카이트 결정상을 가지며,
    상기 A-사이트가 납 원소 또는 비납 원소로 치환되고, B-사이트가 지르코늄, 티탄, 나트륨, 칼륨 및 니오븀으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상으로 치환된 압전 물질로 이루어진 중공형 나노캡슐.
  2. 제1항에 있어서, 상기 압전 물질이 티탄산지르코늄납(Pb[ZrXTi1 -X]O3(0<x<1)계, 티탄산바륨(BaTiO3), 칼륨나트륨니오베이트(K,Na)NbO3), 티탄산비스무스(Bi4Ti3O12), 티탄산란탄늄비스무스(BLT; [Bi4 - XLaX]Ti3O12 0<x<1) 및 티탄산네오디뮴비스무스(Bi,Nd)4Ti3O12로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 중공형 나노캡슐.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중공형 나노캡슐이 캡슐 캡 부분의 두께 대 캡을 제외한 나머지 부분간의 두께비가 10∼20: 1의 길이비를 충족하는 것을 특징으로 하는 공형 나노캡슐.
  4. 1) 제1기판 상에 페로브스카이트 결정상의 압전 물질을 구성하는 각 성분이 함유된 전구체 용액이 스핀코팅되고, 상기 전구체 용액 상에 다공성 알루미나 막(PAM) 및 제2기판이 순차적으로 올려져 고정 후 건조공정을 통해 겔화된 전구체층을 형성하고,
    2) 상기 건조 후 제2기판을 박리하고,
    3) 상기 겔화된 전구체층을 열처리하여 상기 겔화된 전구체층을 결정화하고,
    4) 상기 결정화 이후 화학적 습식에칭에 의해 PAM을 분리하여 나노캡슐 어레이를 형성하는 것을 특징으로 하는 압전 물질로 이루어진 중공형 나노캡슐의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 압전 물질이 티탄산지르코늄납(Pb[ZrXTi1 -X]O3(0<x<1)계, 티탄산바륨(BaTiO3), 칼륨나트륨니오베이트(K,Na)NbO3), 티탄산비스무스(Bi4Ti3O12), 티탄산란탄늄비스무스(BLT; [Bi4 - XLaX]Ti3O12 0<x<1) 및 티탄산네오디뮴비스무스(Bi,Nd)4Ti3O12로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 중공형 나노캡슐의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 다공성 알루미나 막(PAM)이 알루미늄 시트 상에 인산용액 하에서 양극 산화반응 후 화학적 에칭에 의해 성장시켜, 원주형의 바닥면이 막힌 형태이면서 중앙에 기공이 형성된 육각형의 셀 구조인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 중앙에 형성된 기공 및 인접한 기공간의 거리가 120 내지 450nm의 기공크기로 형성된 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 육각형의 셀 구조의 길이가 0.6 내지 1.2㎛인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 압전 물질로 이루어진 중공형 나노캡슐을 이용하되,
    상기 중공형 나노캡슐의 페로브스카이트 결정상 구조에 의해 담지와 방출제어가 용이한 담체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 압전 물질로 이루어진 중공형 나노캡슐이 약물전달시스템에 적용된 것을 특징으로 하는 담체.
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CN115870010A (zh) * 2022-10-09 2023-03-31 苏州大学 一种含铋空位的钛酸铋纳米片/UiO-66-NH2异质结及其制备方法与应用

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