JPWO2008050863A1 - 誘電体磁器およびコンデンサ - Google Patents

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Abstract

チタン酸バリウムを主成分とし、マグネシウム、希土類元素およびマンガンを含む結晶粒子により構成される誘電体磁器であって、前記結晶粒子の結晶構造が立方晶であり、バリウム1モルに対して、マグネシウムをMgO換算で0.033〜0.085モル、希土類元素(RE)をRE2O3換算で0.1〜0.2モル、マンガンをMnO換算で0.006〜0.018モル含有するようにした。これにより、高誘電率かつ安定な比誘電率の温度特性を示すとともに、自発分極のない誘電体磁器になる。

Description

本発明は、誘電体磁器およびコンデンサに関し、特に、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子によって構成された誘電体磁器とそれを用いたコンデンサに関する。
現在、モバイルコンピュータや携帯電話をはじめとするデジタル方式の電子機器の普及が目覚ましく、近い将来、地上デジタル放送が始まろうとしている。地上デジタル放送を担うデジタル方式の電子機器として液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどがあるが、これらデジタル方式の電子機器には多くのLSIが用いられている。
そのため、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなど、これらデジタル方式の電子機器に形成されている電源回路には、バイパス用のコンデンサが数多く実装されている。ここで用いられているコンデンサは、高い静電容量を必要とする場合には、高誘電率系の積層セラミックコンデンサ(例えば、特許文献1参照)が採用される。一方、低容量でも温度特性を重視する場合には、容量変化率の小さい温度補償系の積層セラミックコンデンサ(例えば、特許文献2参照)が採用されている。
しかしながら、上記特許文献1に開示された高誘電率系の積層セラミックコンデンサは、強誘電性を有する誘電体セラミックスの結晶粒子によって構成されているため、比誘電率の温度変化率が大きく、かつ誘電分極を示すヒステリシスが大きいという問題がある。
そして、上記のような強誘電性の誘電体セラミックスを用いて形成されたコンデンサでは、電源回路上において電気誘起歪に起因するノイズ音を発生させやすいことから、プラズマディスプレイなどに使用する際の障害となっている。
一方、温度補償系の積層セラミックコンデンサは、それを構成する誘電体セラミックスが主に常誘電性であるため、自発分極が小さい。このため、強誘電性特有の電気歪が起こらないという利点があるものの、誘電体セラミックスの比誘電率が低いためにバイパスコンデンサとしての性能を満たさないという問題があった。
特開2001−89231号公報 特開2001−294481号公報
本発明の課題は、高誘電率かつ安定な比誘電率の温度特性を示すとともに、自発分極の小さい誘電体磁器およびそれを用いたコンデンサを提供することである。
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウム(BaTiO3)を主成分とし、マグネシウム、希土類元素およびマンガンを含む結晶粒子により構成されるものであって、前記結晶粒子の結晶構造が立方晶であり、バリウム1モルに対して、マグネシウムをMgO換算で0.033〜0.085モル、希土類元素(RE)をRE23換算で0.1〜0.2モル、マンガンをMnO換算で0.006〜0.018モル含有することを特徴とする。
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、マグネシウム、希土類元素およびマンガンを上記の割合になるように含有させ、結晶粒子の結晶構造を立方晶としたことにより、高誘電率かつ安定な比誘電率の温度特性を示すとともに、強誘電性を示す自発分極のない誘電体磁器を得ることができる。
本発明のコンデンサを示す断面模式図である。 本発明の誘電体磁器のX線回折図の代表例である。 本発明の誘電体磁器についての比誘電率の変化率を示すグラフである(試料No.3、4、6、8および9)。 本発明の誘電体磁器についての比誘電率の変化率を示すグラフである(試料No.4、17)。 本発明の誘電体磁器について求めた誘電分極(V−Q)特性の代表例である。
本発明の誘電体磁器は、化学式BaTiO3で表されるチタン酸バリウムを主成分とするものであり、その結晶構造は立方晶のペロブスカイト型結晶構造を有することが重要である。誘電体磁器がチタン酸バリウムを主成分とするものであっても、立方晶のペロブスカイト型結晶構造であれば常誘電性を示すことから、強誘電性に起因する自発分極のない誘電体磁器となる。
これに対して、誘電体磁器中に強誘電性を示す領域が少しでも存在する場合には、自発分極が現れる。このため、このような誘電体セラミックスを誘電体層とするコンデンサを電源回路上において使用した場合には、電気歪に起因するノイズ音が発生しやすくなる。結晶相の同定は、X線回折(2θ=20〜60°、Cu−Kα)を用いて行うことができる。
本発明の誘電体磁器を構成する結晶粒子の平均粒径としては、特に制限されないが、通常、100〜145nmであるのがよい。結晶粒子の平均粒径は、誘電体磁器の切断面を研磨した後にエッチングを施し、走査型電子顕微鏡(SEM)写真に映し出されている結晶粒子の輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求める。ついで、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出する。このようにして直径を求めた結晶粒子約100個の平均値として求めればよい。
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを構成するバリウム1モルに対して、マグネシウムをMgO換算で0.033〜0.085モル含有する。これにより、結晶構造を立方晶のペロブスカイト型構造に保つことができ、キュリー点を室温よりも低温側へシフトさせることができる。それとともに、誘電体磁器の25℃における比誘電率を300以上に高めることができ、かつ25℃における比誘電率に対して125℃における比誘電率の温度係数を−3500×10-6/℃以上、すなわち−3500×10-6/℃から0側に近づけることができるという利点がある。
一方、誘電体磁器中におけるマグネシウムの含有量がMgO換算で0.033モルより少ない場合には、キュリー点が高温側へシフトし、比誘電率の温度係数が大きくなる。また、誘電体磁器中におけるマグネシウムの含有量がMgO換算で0.085モルより多い場合には、急激に比誘電率が低下する。
ここで、前記比誘電率の温度係数は、25〜125℃の温度範囲における比誘電率の温度係数である。すなわち、25℃における比誘電率ε25と、125℃における比誘電率ε125とを、下記式(1)に当てはめて算出される値である。前記比誘電率は、後述するように、所定のペレット状に成形され、表面に導体膜が形成された誘電体磁器からなる試料を、LCRメーター4284Aを用いて周波数1.0kHz、入力信号レベル1.0V、温度25℃および125℃にて静電容量を測定し、ペレット状の試料の直径と厚み、および導体膜の面積から算出される値である。
Figure 2008050863
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを構成するバリウム1モルに対して、希土類元素(RE)をRE23換算で0.1〜0.2モル含有する。これにより、マグネシウムによる前記した効果と同様に、結晶構造を立方晶のペロブスカイト型構造に保つことができ、誘電体磁器の耐還元性を高められるとともに、キュリー点を室温よりも低温側にシフトさせても高誘電率化が図れるという利点がある。
一方、誘電体磁器中における希土類元素(RE)の含有量がバリウム1モルに対してRE23換算で0.1モルよりも少ない場合には、誘電体磁器の耐還元性が低下し、かつ比誘電率の温度変化率が大きくなる。また、誘電体磁器中における希土類元素(RE)の含有量がバリウム1モルに対してRE23換算で0.2モルよりも多い場合には、誘電体磁器の比誘電率が低下する。
本発明において前記希土類元素とは、原子番号57〜71のランタン系の希土類元素およびイットリウム(Y)の群から選ばれる1種をいうが、チタン酸バリウム中において比誘電率および絶縁性をさらに高められるという点でYが特に望ましい。
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを構成するバリウム1モルに対して、マンガンをMnO換算で0.006〜0.018モル含有する。これにより、誘電体磁器の耐還元性および比誘電率が高まり、かつ比誘電率の温度変化率および比誘電率の温度係数を小さくできる。
また、マンガン量を上記の範囲の割合で希土類元素と共存させると、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子における酸素欠損による電荷アンバランスをさらに補償することができ、耐還元性を高めることができ、導体膜に卑金属などを用い易くなる。
一方、誘電体磁器中におけるマンガンの含有量がバリウム1モルに対して0.006モルよりも少ないか、または多い場合には、いずれも比誘電率の温度変化率および比誘電率の温度係数がともに増大する。
特に、本発明では、チタン酸バリウムを構成するバリウム1モルに対して、マグネシウムをMgO換算で0.048〜0.056モル、前記希土類元素(RE)をRE23換算で0.128〜0.149モル、マンガンをMnO換算で0.006〜0.018モル含有することが望ましい。上記組成であると、25℃における比誘電率を443以上、125℃における比誘電率を313以上にでき、また、比誘電率の温度係数を−3194×10-6/℃から0側に近づけることができるという利点がある。
上述した本発明の誘電体磁器は、以下のような組成式で表される。つまり、本発明の誘電体磁器は、(Ba1-a1REa1)(Ti1-a2-b-c)REa2MgbMnc3(但し、0.075≦a1≦0.15、0.025≦a2≦0.05、0.03≦b≦0.085、0.006≦c≦.0018)で表される。そして、希土類元素がAサイト、Bサイトともに固溶することが電荷バランスの観点から望ましい。この場合、希土類元素が前記チタン酸バリウムのチタン(Ti)サイトよりもバリウム(Ba)サイトに多く固溶していることが望ましい。REで表される希土類元素をBaサイトおよびTiサイトに3:1程度の割合で分配して各々置換するように組成を調整することが望ましい。また、MgおよびMnはTiサイトに置換するように組成を調整することが望ましい。
本発明の誘電体磁器は、上述したように、チタン酸バリウムを主成分とし、マグネシウム、希土類元素およびマンガンを含有するものであり、その結晶構造が立方晶である。本発明の誘電体磁器では、それを構成する結晶粒子の全体にわたり平均的にマグネシウム、希土類元素およびマンガンが固溶している。このようにチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子において結晶構造が立方晶であると、正方晶に起因する強誘電性が抑えられ、常誘電性が支配的であるために強誘電性に起因する電気誘起歪を低減できるという利点がある。こうして、電源回路において共鳴した場合に発生するノイズ音を低減できる。
そして、本発明によれば、誘電体磁器におけるキュリー点が25℃以下、特に0℃以下であることが望ましい。キュリー点が25℃以下であると、室温以上の温度範囲において、ペロブスカイト型結晶構造が立方晶となり、このため常誘電性を示すようになる。そして、上述した本発明の誘電体磁器によれば、結晶構造が立方晶であることに起因して、25〜125℃の温度範囲における比誘電率の温度係数が−3500×10-6/℃以上であることがより望ましく、特に、比誘電率ε25が300以上であっても強誘電性を示す自発分極が無いことが望ましい。前記キュリー点は、例えばLCRメータを用いて静電容量の温度変化を測定して求めることができる。
次に、本発明にかかるコンデンサについて説明する。図1は、本発明のコンデンサを示す断面模式図である。本発明の誘電体磁器を用いて、以下のようなコンデンサを形成できる。
すなわち、本発明のコンデンサは、図1に示すように、コンデンサ本体10の両端部に外部電極12が設けられている。コンデンサ本体10は、本発明の誘電体磁器からなる複数の誘電体層13と、内部電極層である複数の導体層14とが交互に積層され構成されている。このように構成された本発明のコンデンサは、高誘電率で、安定な比誘電率の温度特性を示す本発明の誘電体磁器を備えているので、従来のコンデンサよりも高容量かつ容量温度特性の安定なコンデンサになる。
誘電体層13の厚みは1μm以上5μm以下であることが望ましい。誘電体層13の厚みが5μm以下であると、誘電体層13の薄層化によりコンデンサの静電容量が高められるという利点がある。
導体層14は高積層化しても製造コストを抑制できるという点でNiやCuなどの卑金属が望ましく、特に、本発明のコンデンサを構成する誘電体層13との同時焼成を図るという点でNiがより望ましい。この導体層14の厚みは平均で1μm以下が好ましい。
次に、本発明の誘電体磁器の製法について説明する。本発明の誘電体磁器の製法では、先ず、素原料として、純度がいずれも99.9%以上のBaCO3粉末とTiO2粉末、MgO粉末、希土類元素の酸化物粉末、耐還元性を高めるためのマンガン成分として炭酸マンガン粉末を用いる。
これらの素原料粉末について、バリウム1モルに対してマグネシウムをMgO換算で0.033〜0.085モル、希土類元素(RE)をバリウム1モルに対してRE23換算で0.1〜0.2モル、マンガンをMnO換算でバリウム1モルに対して0.006〜0.018モル含有する範囲となるように配合する。これらの助剤量が上記の範囲であれば、上述した本発明の誘電体磁器を容易に形成できる。
次に、上記した素原料を所定の割合で湿式混合し、温度900〜1100℃で仮焼して仮焼粉末を得る。この仮焼粉末を粉砕した後、ペレット状に成形し、1300〜1500℃の温度範囲で常圧での焼成を行う。焼成は大気中もしくは還元雰囲気中にて行う。
コンデンサを作製する場合には、先ず、上記した仮焼粉末をグリーンシートに成形する。ついで、焼成後に導体層となる卑金属を主成分とする導体ペーストを調製し、これをグリーンシートの表面に印刷した後、積層して焼成すればよい。
最後に、焼成して得られた誘電体磁器について、結晶粒子の平均粒径、結晶相の同定、添加剤の固溶の分布、比誘電率、および比誘電率の温度係数(温度:25〜125℃)の評価を行えばよい。
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
<誘電体磁器の作製>
誘電体磁器を以下のように作製した。まず、いずれも純度が99.9%以上のBaCO3粉末、TiO2粉末、MgO粉末、Y23、Dy23、Ho23、Er23の酸化物粉末、炭酸マンガン粉末を用意し、表1〜表5に示す割合で調合し混合粉末を調製した。表1〜表5に示す量は、各元素の酸化物換算量に相当する量である。
次に、混合粉末を温度1000℃、2時間にて仮焼し、仮焼粉末を得た。この仮焼粉末を粉砕した後、直径16.5mm、厚さ1mmの形状のペレット状に成形した。
次に、各組成のペレットを複数個ずつ、還元雰囲気中にて1350℃の温度で焼成した。焼成後の試料の表面にインジウム・ガリウムの導体膜を印刷し、誘電体磁器を得た(表1〜表5中の試料No.1〜70)。
<評価>
評価における試料数は各10個とし、その平均値を求めた。具体的には、作製した誘電体磁器であるこれらの試料は、LCRメーター4284Aを用いて周波数1.0kHz、入力信号レベル1.0Vにて静電容量を測定し、試料の直径と厚みおよび導体膜の面積から比誘電率を算出した。また、25℃における比誘電率ε25と、125℃における比誘電率ε125とを、前記式(1)に当てはめて比誘電率の温度係数を算出した。
また、得られた誘電体磁器について、電気誘起歪の大きさを誘電分極の測定によって求めた。この場合、電圧±1250Vの範囲で変化させた後の、0Vにおける電荷量(残留分極)の値で評価した。
また、X線回折(2θ=20〜60°、Cu−Kα)を用いて結晶相の同定を行った。
また、チタン酸バリウムのバリウムサイトおよびチタンサイトに対するY、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)の固溶はリートベルト法により評価した。本実施例に基づき調製した試料は、調合に応じた状態でY、Dy、Ho,Erがバリウムサイトおよびチタンサイトに固溶していることが確認された。
Figure 2008050863
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表1,3〜5に調合組成および誘電特性を示した。この場合、調合組成は(Ba1-a1REa1)(Ti1-a2-b-c)REa2MgbMnc3(但し、0.075≦a1≦0.15、0.025≦a2≦0.05、0.03≦b≦0.085、0.006≦c≦0.018)の組成式に対応させて、特に希土類元素がBaおよびTiサイトに3:1程度の割合で置換するように組成を調整した(試料No.1〜17,20〜70)。
また、これらの試料から任意に選択した試料について、図2に、本発明の誘電体磁器のX線回折図の代表例(試料No.4)を示した。また、図3に比誘電率の変化を示すグラフを示した(試料No.3、4、6、8および9)。図4に比誘電率の変化を示すグラフを示した(試料No.4、17)。さらに、図5に本発明の誘電体磁器について求めた誘電分極(V−Q)特性の代表例(試料No.4、17)を示した。なお、図5中、例えば「2.E−08」とは、2×10-8であることを意味する。
得られた誘電体磁器は、X線回折においていずれも立方晶であり、また誘電分極の自発分極を示さないものであった。表1〜表5の結果から明らかなように、本発明の誘電体磁器(試料No.2〜6、9〜11、14、15、18、19、21〜25、28〜30、33、34、38〜42、45〜47、50、51、55〜59、62〜64、67および68)は25℃における比誘電率が300以上、比誘電率の温度係数が−3500×10-6/℃以上であり、自発分極のない誘電体磁器であった。この結果から、本発明の誘電体磁器は電気誘起歪のない試料であることが確認された。
これに対して、試料No.1、20、37および54では、マグネシウム量が少ないために比誘電率の温度係数が−3970×10-6/℃からマイナス側へ大きく、試料No.7、26、43および60では、マグネシウム量が多いために25℃における比誘電率が289以下と低くなった。
試料No.8、27、44および61では、希土類元素(Y、Dy、HoおよびEr)量が本発明の範囲よりも少ないために比誘電率の温度係数が−3700×10-6/℃からとマイナス側へ大きく、また、試料No.12、31、48および65では、希土類元素量が本発明の範囲よりも多いために25℃における比誘電率が276以下と小さくなった。
また、マンガン量が本発明の範囲からはずれた試料でも同様に、比誘電率の温度係数が−3500×10-6/℃からとマイナス側へ大きく(試料No.13、32、49および66)、25℃における比誘電率が300以下になった(試料No.16、35、52および69)。
試料No.17、36、53および70のように、希土類元素(Y、Dy、HoおよびEr)およびマグネシウム(Mg)の添加量が少ない場合は、強誘電性が残存した。
一方、表2に示すように、試料No.18は希土類元素のBa、Tiサイトの置換を7:1程度の割合になるように組成を調整した。試料No.19は希土類元素のBa、Tiサイトの置換を1:1程度の割合になるように組成を調整した。いずれの場合においても、比誘電率が高くなり、比誘電率の温度係数が−3500×10-6/℃からマイナス側になってしまうことから、希土類のBa、Tiサイトの置換比は、3:1が良好な特性を示した。

Claims (4)

  1. チタン酸バリウムを主成分とし、マグネシウム、希土類元素およびマンガンを含む結晶粒子により構成される誘電体磁器であって、
    前記結晶粒子の結晶構造が立方晶であり、
    バリウム1モルに対して、マグネシウムをMgO換算で0.033〜0.085モル、希土類元素(RE)をRE23換算で0.1〜0.2モル、マンガンをMnO換算で0.006〜0.018モル含有することを特徴とする誘電体磁器。
  2. 前記希土類元素が前記チタン酸バリウムのチタンサイトよりもバリウムサイトに多く固溶している請求項1に記載の誘電体磁器。
  3. 前記バリウム1モルに対して、前記マグネシウムをMgO換算で0.048〜0.056モル、前記希土類元素(RE)をRE23換算で0.128〜0.149モル、前記マンガンをMnO換算で0.006〜0.018モル含有する請求項1または2に記載の誘電体磁器。
  4. 請求項1〜3のうちいずれかに記載の誘電体磁器と導体層とが積層されていることを特徴とするコンデンサ。
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