CN1778766A - 介电陶瓷组合物、其制造方法以及电子部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种介电陶瓷组合物的制造方法，其中介电陶瓷组合物以特定的比例含有如下成分：含有特定组成的介电体氧化物的主成分，该主成分可以提供具有优异的低频率介电特性的、绝缘电阻的加速寿命进一步提高的耐还原性介电陶瓷组合物的制造方法，含有V氧化物的第1副成分，含有Al氧化物的第2副成分，含有Mn氧化物的第3副成分，以及含有特定的烧结助剂的第4副成分；该方法包含如下工序：将至少除去第3副成分的原料和第4副成分的原料的一种或两种的其它副成分原料的至少一部分，与为了得到主成分原料而准备的起始原料混合，准备反应前原料的工序；使准备的反应前原料反应而得到反应后原料的工序；以及在所得的反应后原料中，混合在准备反应前原料时除去的副成分原料，得到介电陶瓷组合物原料的工序。

Description

介电陶瓷组合物、其制造方法以及电子部件
技术领域
本发明涉及用作如叠层陶瓷电容器的介电体层等的介电陶瓷组合物及其制造方法，以及使用该介电陶瓷组合物作为介电体层的电子部件。
背景技术
近年来，作为构成电子部件的一个例子的叠层陶瓷电容器的介电体层的介电陶瓷组合物，已经提出在内部电极材料中使用廉价的贱金属(例如镍和铜等)的各种方案(例如，参照专利文献1：特开平11-224827号公报，专利文献2：特开昭60-131708号公报，专利文献3：特公昭57-37081号公报，专利文献4：特开昭63-126117号公报)。
然而，任一种介电陶瓷组合物，烧结后在低频率下的介电特性(容量变化、介电损耗)恶化，或者烧结后的绝缘电阻的加速寿命可能变短。因此，使用该介电陶瓷组合物制造具有镍等贱金属制的内部电极的叠层陶瓷电容器时，所得到的叠层陶瓷电容器的可靠性有降低的倾向。
因此，为了具有优异的低频率介电特性，延长介电陶瓷组合物的绝缘电阻的加速寿命，以及提高使用该陶瓷组合物的叠层陶瓷电容器的可靠性，已经提出各种方案(例如，参照专利文献5：特开2002-80278号公报，专利文献6：特许第2997236号公报，专利文献7：WO02/00568号公报)。
在专利文献5中，公开了如下介电陶瓷组合物：以(Ca1-xSrx)m·(Zr1-yTiy)O3所示的组成的介电体氧化物(其中，0.995≤m＜1.08，0≤x≤1.00，0.8≤y≤1.00＝为主要成分，且相对于100摩尔该主成分，含有0.01～2摩尔(其中不包含2摩尔)的V、Nb、W、Ta和Mo中的至少1种的氧化物，不足4摩尔的MnO2，以及不足15摩尔的选自SiO2、MO(其中，M为选自Ba、Ca、Sr和Mg中的至少1种元素)、Li2O和B2O3中的至少1种。
在专利文献6中，公开了如下介电陶瓷组合物：以(Ca1-xSrx)m·(Zr1-yTiy)O3所示的组成的介电体氧化物(其中，0.75≤m≤1.04，0≤x≤1.00，0≤y≤0.1)为主要成分，且相对于100摩尔该主成分，除去V，含有Nb、W、Ta和Mo中的至少1种的氧化物，0.1～10摩尔的Al2O3，0.2～5摩尔MnO2，以及0.5～15摩尔的Ba与Ca、Si和O的复合氧化物。
在专利文献7中，公开了如下介电陶瓷组合物：以(Cal-xSrx)m·(Zr1-yTiy)O3所示的组成的介电体氧化物(其中，0.8≤m≤1.3，0≤x≤1.00，0.1≤y≤0.8)为主要成分，且相对于100摩尔该主成分，含有0.01～5摩尔的V、Nb、W、Ta和Mo中的至少1种的氧化物，0.2～5摩尔的MnO2，以及不足15摩尔的选自SiO2、MO(其中，M为选自Ba、Ca、Sr和Mg中的至少1种元素)、Li2O和B2O3中的至少1种。
然而，在这些专利文献5～7中记载的介电陶瓷组合物，仍然不能得到足够的绝缘电阻的加速寿命，其结果为：使用该介电陶瓷组合物制造具有镍等贱金属制的内部电极的叠层陶瓷电容器时，不能改善该叠层陶瓷电容器的可靠性。
另外，如上所述，这种介电陶瓷组合物通常由以CaSrZrTi类等介电体氧化物构成的主要成分与由各种氧化物构成的副成分构成。
以往，为了改善介电陶瓷组合物的各种特性，在制造该介电陶瓷组合物的过程中，对添加上述副成分的时机进行研究。如果对添加的时机进行说明，可以分类为所谓的前添加和后添加。其中，所述的前添加是根据目标物的最终结构，称量为了得到构成烧结后的主成分的介电体氧化物(如果以上述专利文献5～7为例，在此处是(Ca1-xSrx)m·(Zr1-yTiy)O3所示的介电体氧化物)的起始原料(例如，CaCO3、SrCO3、TiO2和ZrO2)，以及构成烧结后的副成分的各种化合物(如果以上述专利文献5为例，在此处是V、Nb、W、Ta和Mo中的至少1种的氧化物，MnCO3，和SiO2等)，将其混合后，煅烧，再将只由所得的煅烧后的原料构成的介电体原料釉烧的方法。所述的后添加是根据目标物的最终结构，称量为了得到构成烧结后的主成分的介电体氧化物的起始原料，混合后，煅烧，得到煅烧后的原料后，在其中添加构成煅烧后的副成分的各种化合物，所得的煅烧后的原料与各种化合物的混合物构成介电体原料，再釉烧该介电体原料的方法。
从前，相对于主成分，可以认为添加的副成分的组成和量本身不会影响介电陶瓷组合物的特性，所以没有特别考虑副成分的添加时机。因此，采用使用最简单的方式的前添加的方法(参照专利文献8：特开平8-8137号公报)。之后，认为副成分的添加时机与添加的副成分的组成和量都是重要的因素。近年来，提出与几种与组成有关的后添加的方法(参照专利文献9：特开2001-97772号公报和专利文献10：特开2003-146748号公报)。另外，还提出：在制造主成分时，混合一部分副成分，再对得到的煅烧后原料，添加剩余的副成分的方法(参照专利文献11：特开2000-223349号公报和专利文献12：特开2002-80279号公报)。
然而，对于究竟是副成分的前添加的方法适用，还是副成分的部分或全部后添加的方法适用，除了对作为目标的各组成通过实验进行确认外，即使是本领域技术人员，如果没有实际的确认实验，则对于组成不同的体系，也难以确认到底那种方法适用。
发明内容
本发明的目的在于提供：制造具有优异的低频率介电特性的，绝缘电阻的加速寿命进一步提高的耐还原性介电陶瓷组合物的方法；由该方法得到的介电陶瓷组合物以及含有该介电陶瓷组合物的、可靠性进一步提高的片形电容器等电子部件。
为了实现上述目的，本发明提供：制造具有如下组成的介电陶瓷组合物的方法：
以组成式为{(Ca1-xMex)O}m·(Zr1-yTiy)O2所示的，表示该组成式中的元素名的符号Me是Sr、Mg和Ba中的至少1种，表示该组成式中的组成的摩尔比的符号m、x和y具有0.8≤m≤1.3、0≤x≤1.00、0≤y≤1.00的关系的介电体氧化物为主成分，
含有V氧化物的第1副成分，
含有Al氧化物的第2副成分，
含有Mn氧化物的第3副成分，
以及含有以SiO2为主成分，包含选自MO(其中，M是选自Ba、Ca、Sr和Mg中的至少1种的元素)、Li2O和B2O3中至少1种氧化物的第4副成分；
相对于100摩尔主成分，各副成分的比例为：
第1副成分：0摩尔＜第1副成分＜7摩尔(其中，是将V氧化物换算为V2O5的值)，
第2副成分：0摩尔＜第2副成分＜15摩尔(其中，是将Al氧化物换算为Al2O3的值)，
第3副成分：0摩尔＜第3副成分＜5摩尔(其中，是换算为Mn氧化物的Mn的值)，
第4副成分：0摩尔＜第4副成分＜20摩尔(其中，是换算为氧化物的值)；
该方法包的如下工序：
将至少除去第3副成分的原料和第4副成分的原料的一种或两种以外的其它副成分原料的至少一部分，与为了得到主成分原料而准备的起始原料混合，准备反应前原料的工序，
使准备的反应前原料反应而得到反应后原料的工序，
以及在所得的反应后原料中，混合在准备反应前原料时除去的副成分原料，得到介电陶瓷组合物原料的工序。
作为准备反应前原料时除去的副成分原料，从作用的大小来说，是第3＞第4＞第1～2的各副成分原料的顺序。在本发明中，作为准备反应前原料时除去的副成分原料，至少是第3～4副成分原料中的一种或两种。优选是第3～4原料两种，更优选的是第1～4副成分原料的全部。
反应前原料中含有的副成分原料可以为选自第1、2、4副成分原料中的1种以上，或者是选自第1～3副成分原料中的1种以上。
另外，从反应前粉末中除去的、第3～4副成分原料中的一种或两种，对于最终组成来说优选除去全部的，也可以是一部分。
第4副成分优选含有如下复合氧化物：组成式为{(Baz，Ca1-z)O}vSiO2所示、表示该组成式中的组成摩尔比的符号z和v具有0≤z≤1和0.5≤v≤4.0的关系。
在本发明中，作为“使反应前原料反应的方法”，可以列举固相法(例如，煅烧法)和液相法。所述的固相法是将为了得到主成分原料准备的起始原料、例如SrCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2，根据需要与副成分原料一起称取规定量、混合、煅烧、粉碎，得到煅烧后原料的方法。作为液相法可以列举的有，草酸盐法、水热合成法和溶胶凝胶法等。特别优选使用通过固相法得到的反应后原料。
优选具有在1000～1400℃下烧结所得的介电陶瓷组合物原料的工序。
构成由本发明得到的介电陶瓷组合物的介电体粒子具有1μm以下的平均结晶粒径。该平均结晶粒径是通过例如编码法计算的。本发明者们发现，通过控制构成所得的介电陶瓷组合物的介电体粒子的平均结晶粒径，可以提高绝缘电阻的加速寿命，其结果为；可以改善使用该介电陶瓷组合物制造的叠层陶瓷电容器等电子部件的可靠性。
即，根据本发明，可以提供具有由上述任一方法得到的介电陶瓷组合物，其具有平均结晶粒径为1μm以下的介电体粒子。
本发明所涉及的电子部件如果是具有介电体层的，就没有特别的限定，例如可以是具有介电体层与内部电极层交替层压形成的元件主体的叠层陶瓷电容器。在本发明中，介电体层可以由上述任一种介电陶瓷组合物构成。作为内部电极层中含有的导电材料没有特别的限定，例如可以以Ni或Ni合金等贱金属等为主成分构成。
另外，在下述说明中，分别将“主成分的原料”简称为“主成分原料”，将“～副成分的原料”简称为“～副成分原料”。
对于耐还原性的介电陶瓷组合物，为了进一步改善其绝缘电阻的加速寿命(＝高温负荷寿命。在以下说明中有时也仅称作“寿命”)，本发明者们进行反复认真的研究。结果发现：对于特定组成的介电体氧化物，以一定比例，至少含有V氧化物、Al氧化物、Mn氧化物和特定的烧结助剂的介电陶瓷组合物，与现有的组成的介电陶瓷组合物相比，其寿命大幅度地提高。对产生这种效果的原因，虽然还不太清楚，但是可以认为至少是由V氧化物与Al氧化物的协同效果产生的。因此，在使用这种寿命大幅度提高的介电陶瓷组合物的情况下，发现可以大幅度地提高所得的电子部件的可靠性，这已经在专利申请2003-38778号中申请了。
本发明者们进行进一步的研究，完成了适用于制造上述组成的介电陶瓷组合物的方法。
根据本发明的介电陶瓷组合物的制造方法，可以如下制造介电陶瓷组合物：将为了得到特定组成的主成分原料而准备的起始原料、与至少除去第3副成分原料和第4副成分原料中的1种或2种(最优选为第1～4副成分原料的全部)的其它的副成分原料的至少一部分混合(最优选为仅混合为了得到特定组成的主成分原料而准备的起始原料)，作为反应前原料，使该反应前原料反应，成为反应后原料后，对该反应后原料，混合在准备反应前原料时除去的副成分原料(最优选为第1～4副成分原料的全部)，使用所得的介电陶瓷组合物原料制造介电陶瓷组合物。即，根据本发明的方法，具有如下特征：在制造特定组成的介电陶瓷组合物的过程中，可以采用所述的后添加的方法。
构成由该方法得到的介电陶瓷组合物的介电体粒子的平均结晶粒径被微细地控制在1μm以下。本发明者们认为这种介电体粒子的平均结晶粒径的细微化与提高寿命有关。其结果为：所得的电子部件的可靠性大幅度地提高。
即，根据本发明可以提供：具有优异的低频率介电特性(例如，160℃、100Hz时的介电损失为0.01％以下)，绝缘电阻的加速寿命进一步提高的耐还原性的介电陶瓷组合物的制造方法，以及由该方法得到的介电陶瓷组合物。
另外，本发明所述的片形电容器等电子部件，由于具有通过本发明的方法制造的前述介电陶瓷组合物构成的介电体层，所以具有优异的容量温度特性，且可以抑制低频率介电分散，提高绝缘电阻的加速寿命(高温负荷寿命)，其结果为：电子部件的可靠性大幅度地提高。
作为电子部件没有特别的限定，可以例示的有，陶瓷电容器，叠层陶瓷电容器，片形变阻器，以及其它的表面封装(SMD)片型电子部件。
附图简述
图1是本发明的1个实施方式的叠层陶瓷电容器的剖面图。
图2是表示实施例1中的样品3中的通过第1～4副成分原料的前添加而制造的介电体层(介电陶瓷组合物)的剖面状态的SEM相片。
图3是表示实施例1中的样品3中的通过第1～4副成分原料的后添加而制造的介电体层(介电陶瓷组合物)的剖面状态的SEM相片。
具体实施方式
以下，基于附图所示的实施方式说明本发明。
如图1所示，根据本发明的1种实施方式的叠层陶瓷电容器1具有介电体层2和内部电极层3交替地层压了多层的结构的电容器元件主体10。在电容器元件主体10的两端形成一对外部电极4，这对外部电极分别与在元件10的内部交替地设置的内部电极层3连通。电容器元件主体10的形状没有特别的限定，通常为长方体。另外，其尺寸也没有特别的限定，可以根据用途选择适当的尺寸，通常为(0.4～5.6mm)×(0.2～5.0mm)×(0.2～1.9mm)左右。
层压内部电极层3以使各端面在相对电容器元件主体10的2个端面的表面上相互交替地露出。在电容器元件主体10的两端形成一对外部电极4，这对外部电极4与交替设置的内部电极层3的露出的端面连接，构成电容器回路。
介电体层2含有由本发明的方法制造的介电陶瓷组合物。
该介电陶瓷组合物具有：
含有以组成式{(Ca1-xMex)O}m·(Zr1-yTiy)O2所示的介电体氧化物为主成分，
并至少具有：
含有V氧化物的第1副成分，
含有Al氧化物的第2副成分，
含有Mn氧化物的第3副成分，和
以SiO2为主成分、并含有氧化物的第4副成分，所述氧化物包含选自MO(其中，M是选自Ba、Ca、Sr和Mg中的至少1种的元素)、Li2O和B2O3中的至少1种；
此时，氧(O)的量可以与上述式的化学计量组成有一定的偏差。
在上述式中，x是0≤x≤1.00。x表示符号Me(其中，Me是Sr、Mg和Ba中的至少1种。特别优选Sr。)的原子数，通过转变x即符号Me/Ca的比，可以使结晶的相转移点任意地转变。因此，可以任意控制容量温度系数和介电常数。但是，在本发明中，Ca和符号Me的比率可以是任意值，也可以只含有其中一种。
在上述式中，y是0≤y≤1.00，优选为0≤y≤0.8。y表示Ti原子数，通过取代比TiO2难以还原的ZrO2有进一步提高耐还原性的倾向。
在上述式中，m是0.8≤m≤1.3，优选为0.970≤m≤1.030。通过使m为0.8以上，可以防止在还原性气氛中由于烧结而产生半导体化，使m为1.3以下，则即使不使烧结温度较高，也可以得到致密的烧结体。
第1副成分具有提高高温负荷寿命的作用。
第2副成分具有降低烧结温度、且提高高温负荷寿命的作用。
第1副成分相对于100摩尔主成分的比例，换算为V2O5，为0摩尔＜第1副成分＜7摩尔，优选为0.01摩尔≤第1副成分≤5摩尔。第2副成分相对于100摩尔主成分的比例，换算为Al2O3，为0摩尔＜第2副成分＜15摩尔，优选为0.01摩尔≤第2副成分≤10摩尔。通过含有规定量的第1副成分和第2副成分，可以不降低主成分的y位于优选为0.01≤y≤0.8的范围内时的介电特性，而进行低温烧结，即使在使介电体层薄层化的情况下也可以大幅度地提高寿命，进而可以大幅度地提高作为电容器的可靠性。
另外，也可以将第1副成分中含有的V氧化物的部分，替换为Nb和Ta等5族元素的氧化物和Cr、Mo、W等6族氧化物。
第3副成分具有促进烧结的效果和改善寿命的效果，而且还具有降低将介电体层2薄层化为例如4μm左右时的初期绝缘电阻的不合格率的效果。
第3副成分相对于100摩尔主成分的比例，以氧化物中的Mn元素换算，优选为0摩尔＜第3副成分＜5摩尔，更优选为0.1摩尔≤第3副成分≤4摩尔。如果第3副成分的添加量过多，则具有无法产生初期绝缘电阻的倾向。第3副成分的添加量在0摩尔＜第3副成分＜5摩尔的范围内时，可以提高寿命，且可以降低初期IR不合格率的产生。
第4副成分主要起到烧结助剂的作用，还具有改善介电体层2薄层化时的初期绝缘电阻(IR)的不合格率的效果。优选的是第4副成分含有组成式为{(Baz，Ca1-z)O}vSiO2所示的复合氧化物(以下，有时也称作BCG)。复合氧化物{(Baz，Ca1-z)O}vSiO2由于熔点低，所以对主成分的反应性良好。在作为第4副成分的更优选的实施方式的组成式{(Ba，Ca1-z)O}vSiO2中，表示该组成式中的组成摩尔比的符号v优选为0.5≤v≤4.0，更优选为0.5≤v≤2.0。如果v过小，即如果SiO2过多，则会与主成分反应而使介电体特性恶化。另一方面，如果v过大，则熔点增高、烧结性恶化，因此为非优选。另外，表示Ba与Ca的组成摩尔比的符号z为任意值(0≤z≤1)，也可以只含有其中一种，优选的是0.3≤z≤0.7。
第4副成分相对于100摩尔主成分的比例，换算为氧化物(或者复合氧化物)，优选为0摩尔＜第4副成分＜20摩尔，更优选为0.1摩尔≤第4副成分≤15摩尔。即使添加少量的第4副成分，也可以有效地降低初期IR不合格率，通过使添加量小于20摩尔，可以抑制介电常数的降低，从而确保足够的容量。
在本实施方式中，在该介电陶瓷组合物中，可以进一步包含含有R的氧化物(其中，R为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少1种元素)的第5副成分。
介电体层2的叠层数和厚度等各种条件可以根据目的和用途适当地决定。另外，介电体层2是由晶粒(介电体粒子)和晶界相构成的。在本实施方式中，介电体层2的晶粒的平均粒径(平均结晶粒径)被细微化为1μm以下，优选为0.8μm以下，更优选为0.7μm以下。通过使平均结晶粒径细微化，可以提高绝缘电阻的加速寿命。晶界相的成分通常是构成介电体材料或内部电极材料的材料的氧化物、另外添加的材料的氧化物、以及在工序中作为杂质混入的材料的氧化物，通常是由玻璃或玻璃性物质构成的。
内部电极层3中含有的导电材料没有特别的限定，由于介电体层2的构成材料具有还原性，所以可以使用贱金属。作为导电材料使用的贱金属优选Ni或Ni合金。作为Ni合金优选选自Mn、Cr、Co和Al中的1种以上的元素与Ni形成的合金，合金中的Ni含量优选为95重量％以上。另外，在Ni或Ni合金中，P、Fe、Mg等各种微量成分可以含有0.1重量％以下。内部电极层的厚度可以根据用途等适当决定，但是通常优选为0.3～3μm，特别优选为0.5～2μm左右。
外部电极4中含有的导电材料没有特别的限定，通常可以使用Cu和Cu合金或者Ni和Ni合金等。另外，显然也可以使用Ag和Ag-Pd合金等。而且，本实施方式，使用廉价的Ni、Cu、和它们的合金。虽然外部电极的厚度可以根据用途等适当决定，但是通常优选为5～50μm左右。
使用本发明的介电陶瓷组合物的叠层陶瓷电容器1通过使用糊剂的普通的印刷法和薄片法制作为生片式芯片，将其烧结后，对外部电极进行印刷或转印后通过烧结而制造。以下，对制造方法进行具体地说明。
首先，分别制造介电体层用糊剂、内部电极层用糊剂和外部电极层用糊剂。
在制造介电体层用糊剂时，首先，准备其中所含有的介电陶瓷组合物原料。在介电陶瓷组合物原料中含有主成分原料和第1～4等副成分原料。
作为主成分原料使用组成式{(Ca1-xMex)O}m·(Zr1-yTiy)O2所示的原料。
作为第1副成分原料使用V氧化物和/或烧结后形成V氧化物的化合物。
作为第2副成分原料使用Al氧化物和/或由烧结形成Al氧化物的化合物。
作为第3副成分原料使用Mn氧化物和/或由烧结成为Mn氧化物的化合物。
作为第4副成分原料使用SiO2、BaO、CaO、SrO、MgO、Li2O、B2O3和/或由烧结形成这些氧化物的化合物。
在本实施方式中，选取如下方法：通过固相法和液相法制造一次上述主成分原料，通过在其中至少混合第3副成分原料和第4副成分原料的1种或2种，优选进一步混合第1副成分原料和第2副成分原料，从而得到介电陶瓷组合物原料(后添加)。如此，在制造主成分原料后，添加至少第3副成分原料和第4副成分原料的1种或2种，通过使用所得的介电陶瓷组合物原料，可以使构成最终得到的介电陶瓷组合物的介电体粒子的平均结晶粒径细微化为1μm以下，其结果为：绝缘电阻的加速寿命提高，可以改善电容器的可靠性。
以下，举例说明通过固相法(例如煅烧法)制造主成分原料后，对该主成分原料混合第1～第4副成分原料，从而得到介电陶瓷组合物原料的方法。
首先，称取规定量的例如SrCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2等各主成分原料的起始原料，通过混合、干燥，准备煅烧前原料。
接着，煅烧准备的煅烧前粉末。煅烧条件没有特别的限定，优选通过如下条件进行。升温速度优选为50～400℃/小时，更优选为100～300℃/小时。保持温度优选为1000～1400℃。温度保持时间优选为0.5～6小时，更优选为1～3小时。处理气氛可以为空气中、氮气中和还原性气氛中的任一种。
接着，用氧化铝滚筒等将煅烧得到的煅烧后粉末(相当于主成分原料)粗粉碎后，称取规定量的第1副成分原料(例如V2O5)、第2副成分原料(例如Al2O3)、第3副成分原料(例如MnCO3)和第4副成分原料(例如(Ba0.6Ca0.4)SiO3)添加，此外根据需要还可以添加其它副成分原料，作为最终组成。之后，根据需要，通过球磨机将该混合粉末混合后，干燥，得到介电陶瓷组合物原料(粉末)。
接着，使该介电陶瓷组合物涂料化，调节为介电体层用糊剂。介电体层用糊剂可以是将介电陶瓷组合物与有机载体混炼形成的有机类涂料，也可以是水系涂料。
作为介电陶瓷组合物原料可以使用上述氧化物及其混合物、复合氧化物，此外，也可以从通过烧结而成为上述氧化物和复合氧化物的各种化合物，例如，碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择，混合后使用。介电陶瓷组合物原料中的各化合物的含量可以根据烧结后形成的上述介电陶瓷组合物的组成决定。
根据涂料化前的状态，介电陶瓷组合物粉末的粒径通常为平均粒径为0.1～3μm左右。
所述的有机载体是在有机溶剂中溶解粘合剂而形成的。有机载体中使用的粘合剂没有特别的限定，可以从乙基纤维素、聚乙烯基丁缩醛等常用的各种粘合剂中适当选择。另外，所使用的有机溶剂也没有特别的限定，可以根据印刷法、薄片法等使用的方法，而从萜品醇、丁基卡比醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中适当选择。
在使介电体层用糊剂成为水系涂料时，可以将在水中溶解水溶性粘合剂和分散剂等形成的水系载体，与介电体原料混炼。水系载体中使用的水溶性粘合剂没有特别的限定，可以使用例如，聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等。
内部电极用糊剂可以通过将由各种导电性金属或金属合金形成的导电性材料或者烧结后形成上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐等，与上述有机载体混炼而制备。
外部电极用糊剂也可以与该内部电极用糊剂同样地制备。
在使用印刷法时，是在聚对苯二甲酸乙二酯等基板上叠层印刷介电体层用糊剂和内部电极层用糊剂，切断为规定形状后，从基板剥离，从而成为生片式芯片。相对于此，在使用薄片法时，是使用介电体层用糊剂形成生片，在其上印刷内部电极层用糊剂后，将它们层压作为生片式芯片。
接着，在烧结前，对生片式芯片进行脱粘合剂处理。脱粘合剂处理可以在普通条件下进行，但是在内部电极层的导电材料中使用Ni或Ni合金等贱金属时，优选在如下条件进行，升温速度：5～300℃/小时、尤其是10～100℃/小时；保持温度：180～400℃、尤其是200～300℃；温度保持时间：0.5～24小时、尤其是5～20小时；气氛气体：空气中。
生片式芯片烧结时的气氛可以根据内部电极层用糊剂中的导电材料的种类而适当决定，使用Ni或Ni合金等贱金属作为导电材料时，烧结气氛中的氧分压优选为10-7～10-3Pa。如果氧分压小于前述范围，则内部电极层的导电材料产生异常烧结，从而可能产生破裂。另外，如果氧分压大于前述范围，则内部电极层具有氧化的倾向。
烧结时的保持温度优选为1000～1400℃，更优选为1100～1400℃，进一步优选为1150～1350℃，特别优选为1200～1300℃。如果保持温度过低，则致密化不足，如果过高，则内部电极层容易产生破裂，由于内部电极层构成材料的扩散容易产生容量温度特性的恶化，和介电陶瓷组合物的还原，而且介电体粒子的平均结晶粒径有变大的倾向。
上述条件以外的各种条件，优选从下述范围内选择。升温速度：50～500℃/小时，特别优选为200～300℃/小时；温度保持时间：0.5～8小时，特别优选为1～3小时；冷却速度：50～500℃/小时，特别优选为200～300℃/小时。
另外，烧结气氛优选为还原性气氛，作为气氛气体优选为，例如，将N2与H2的混合气加湿使用。
在还原性气氛中烧结时，优选对烧结后的烧结体进行退火处理。退火是使介电体层再氧化的处理，由此，可以显著延长IR寿命，所以可以提高可靠性。
退火气氛中的氧气分压为10-4Pa以上，优选为10-1Pa以上，特别优选为1～10Pa。如果氧气分压小于前述范围，则介电体层难以再氧化；如果超过前述范围，则内部电极层有氧化的倾向。
退火时的保持温度优选为1100℃以下，特别优选为500～1100℃。如果保持温度小于前述范围，则由于介电体层的氧化不充分，所以IR降低，且IR寿命容易变短。另一方面，保持温度如果超过前述范围，则内部电极层氧化，不仅容量降低，而且内部电极层与介电体基材反应，容易产生容量温度特性的恶化、IR降低，IR寿命降低。另外，退火可以只由升温过程和降温过程构成。即，温度保持时间可以为零。此时，保持温度与最高温度的意义相同。
上述条件以外的各种条件优选从下述范围选择。温度保持时间：0～20小时，特别优选为6～10小时；冷却速度：50～500℃/小时，特别优选为100～300℃/小时。另外，气氛用气体优选使用加湿的N2气等。
在上述脱粘合剂处理、烧结和退火中，为了对N2气和混合气等进行加湿，可以使用，例如加湿器等。此时，水温优选为5～75℃左右。
脱粘合剂处理、烧结和退火可以连续进行，也可以独立进行。在连续进行的情况下，优选如下进行：在脱粘合剂处理后，不冷却而改变气氛，接着升温到烧结时的保持温度，进行烧结，接着冷却，在达到退火的保持温度时，改变气氛，进行退火。另一方面，在独立进行的情况下，烧结时，优选在N2气或加湿的N2气氛下升温到脱粘合剂处理时的保持温度后，改变气氛再继续升温，冷却到退火时的保持温度后，优选再改变为N2气或加湿的N2气氛，继续冷却。另外，退火时，可以在N2气氛下升温到保持温度后，改变气氛；也可以在全过程使用加湿的N2气氛。
接着，在所得的电容器烧结体中，可以通过例如，套筒研磨和喷砂处理进行端面研磨，将外部电极用糊剂印刷或转印后烧结，形成外部电极4。然后，根据需要通过电镀等在外部电极4的表面上形成覆盖层(填料层)。
如此制造的本实施方式的陶瓷电容器1可以通过电焊等安装在印刷基板上，并用于各种电子机器中。
以上，就本发明的实施方式进行说明，但是本发明并不限于这些实施方式中，而且在不脱离本发明的宗旨的范围内，可以以各种方式实施是显而易见的。
例如，在上述实施方式中，作为本发明所涉及的电子部件例示了叠层陶瓷电容器，但是作为本发明所涉及的电子部件，并不限于叠层陶瓷电容器，可以是具有由上述组成的介电体陶瓷组合物构成的介电体层的任何物质。
实施例
接着，列举由本发明的实施方式具体化的实施例，对本发明进行更加详细的说明。但是，本发明并不只限于这些实施例。
实施例1
在本实施例中，根据以下顺序制造叠层陶瓷电容器的样品。
各种糊剂的制备
首先，分别准备平均粒径0.1～1μm的、制造主成分原料使用的起始原料(SrCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2)和第1～第4副成分原料。在本实施例中，MnO原料使用碳酸盐(第3副成分：MnCO3)，其它原料使用氧化物(第1副成分：V2O3，第2副成分：Al2O3，第4副成分：(Ba0.6Ca0.4)SiO3(在表中，记作BCG))。另外，(Ba0.6Ca0.4)SiO3是如下制造的：用球磨机将BaCO3、CaCO3和SiO2湿法混合16小时，干燥后，在1000～1300℃下，在空气中烧结，再用球磨机湿法粉碎100小时而制造。
接着，通过在对第1～4副成分原料进行前添加和后添加的情况下，分别得到最终组成的介电陶瓷组合物原料(粉末)。
在为前添加(比较例)的情况下，称量制造主成分原料用的起始原料和第1～第4副成分原料，以使烧结后的组成为表1所示的各样品的混合比，通过混合、干燥，准备煅烧前粉末。接着，煅烧该煅烧前粉末。煅烧条件如下所述。升温速度：200℃/小时，保持温度：1200℃，温度保持时间：2小时，气氛：空气中。接着，用氧化铝滚筒粉碎煅烧所得到的材料，得到最终组成的介电陶瓷组合物原料(粉末)。
在为后添加(实施例)的情况下，称量制造主成分原料用的起始原料以使烧结后的组成为表1所示的各样品的混合比，通过混合、干燥，准备煅烧前粉末。接着，以与上述相同的条件煅烧该煅烧前粉末。接着，用氧化铝滚筒粉碎由煅烧得到的材料，作为煅烧后粉末，之后，相对于100摩尔％的该煅烧后粉末，添加表1所示的量的V2O5(第1副成分原料)、Al2O3(第2副成分原料)、MnCO3(第3副成分原料)和BCG(第4副成分原料)，用球磨机湿法混合16小时后，干燥，得到最终组成的介电陶瓷组合物原料(粉末)。
另外，本实施例所述的前添加是在制造含有主成分原料的煅烧后原料时，对制造主成分原料用的起始原料添加第1～4副成分原料的方法。所述的后添加是在制造含有主成分原料的煅烧后原料后，对该煅烧后的原料添加第1～4副成分原料的方法。
接着，用球磨机将100重量份所得的介电陶瓷组合物原料、4.8重量份丙烯酸树脂、40重量份二氯甲烷、20重量份醋酸乙酯、6重量份矿物油精和4重量份丙酮混合，糊剂化，得到介电体层用糊剂。
用3辊式混炼机将100重量份平均粒径0.1～0.8μm的Ni粒子、40重量份有机载体(8重量份乙基纤维素溶于92重量份丁基卡必醇形成的)和10重量份丁基卡必醇混炼，糊剂化，得到内部电极用糊剂。
将100重量份平均粒径0.5μm的Cu粒子、35重量份有机载体(8重量份乙基纤维素溶于92重量份丁基卡必醇形成的)和7重量份丁基卡必醇混炼，糊剂化，得到外部电极用糊剂。
生片式芯片的制造
接着，使用上述介电体层用糊剂，在PET薄膜上，形成厚度6μm的生片，在其上印刷内部电极层用糊剂后，从PET薄膜上剥离生片。
接着，层压这些生片和保护用生片(未印刷内部电极层用糊剂的物质)，压焊得到生片式芯片。具有内部电极的薄片的叠层数为10层。
接着，将生片式芯片切断为规定的尺寸，进行脱粘合剂处理、烧结和退火(热处理)，得到叠层陶瓷烧结体。脱粘合剂处理在升温时间100℃/小时，保持温度260℃，保持时间10小时，空气气氛的条件下进行。另外，烧结在升温速度200℃/小时，保持温度1250℃，保持时间2小时，冷却速度200℃/小时，加湿的N2+H2混合气气氛(氧气分压为10-6Pa)的条件下进行。退火在保持温度1000℃，温度保持时间2小时，冷却速度200℃/小时，加湿的N2气气氛(氧气分压为10-1Pa)的条件下进行。另外，烧结和退火时的气氛气体的加湿使用加湿器。
接着，通过喷砂处理研磨叠层陶瓷烧结体的端面后，在端面转印外部电极用糊剂，在加湿的N2+H2气氛中、800℃下，烧结10分钟，形成外部电极，得到图1所示结构的叠层陶瓷电容器的样品。如此得到的各样品的尺寸为3.2mm×1.6mm×0.6mm，内部电极层所夹着的介电体层的数目为10，其厚度为4μm，内部电极层的厚度为2μm。对各样品进行下述特性的评价。
介电常数(ε)、介电损失(tanδ)、电阻率(ρ)
对于电容器的样品，在基准温度25℃下，通过数字LCR计(YHP公司制造4274A)，在频率数1MHz、输入信号级别(测定电压)1Vrms的条件下，测定静电容量和介电损失(tanδ，单位为％)。对于tanδ所有的样品都显示为0.01％以下的值。于是，基于所得的静电容量和电容器样品的电极尺寸和电极间距计算出介电常数(ε，没有单位)。对于介电常数ε所有的样品都显示为45以上的良好的值。电阻率(ρ，单位为Ωcm)使用绝缘电阻计(Advantest公司制造的R8340A)，在25℃下，对电容器样品施加60秒钟DC50V后测定。对于电阻率ρ，所有的样品都显示为1×1012Ωcm的良好的值。另外，这些介电常数ε、电阻率ρ和介电损失tanΩ的各自的值使用电容器的样品数n＝10个测定的值的平均值求得。
静电容量的温度特性
对于电容器样品，使用LCR计，在1MHz、1V的电压下测定静电容量，研究是在基准温度为20℃时，20～85℃的温度范围内，看相对于温度的静电容量变化率是否满足-3000～0ppm/℃。其结果为：可以确认任何一种样品都满足要求。
高温负荷寿命(绝缘电阻的加速寿命)
对于电容器样品，在200℃下，保持施加60V/μm的直流电压的状态，测定高温负荷寿命。该高温负荷寿命，是通过对10个电容器样品测定其平均寿命时间而进行评价的。结果如表1所示。作为评价，高温负荷寿命在使介电体层薄层化时特别重要，将从施加开始到电阻下降一个位数的时间定义为寿命。
平均结晶粒径的测定
对于电容器样品，构成介电体层的介电体粒子的平均粒径可以通过编码法算出。所谓的编码法是从SEM照片算出介电体粒子的平均结晶粒径的方法。在本实施例中，为了方便将介电体粒子的形状假定为球形，算出粒径。具体地是，首先，使用表示介电体层的微细结构的SEM照片，在该SEM照片上引出任意的直线，求得邻接该线的介电体粒子之间存在的晶相和交错的点(交点)的数量。接着，由所得的交点数计算与每单位长度的晶相的交点的数量PL。然后，使用所得的PL值，算出编码长度L3。编码长度L3由1/PL求得。接着，通过将所得的L3值乘以1.5的L3×1.5算出介电体粒子的平均结晶粒径。另外，使用的SEM照片的视野为23μm×30μm，每1个样品使用5～6张相片，分别算出粒径，以它们的平均值为平均结晶粒径。结果如表1所示。后述的实施例2～3也同样求得。
另外，为了进行参考，分别以图2表示样品3的组成的前添加的SEM照片，以图3表示后添加的SEM照片。如图3所示，与图2的情形相比较，可以确认介电体粒子细微化了。即，可以确认由第1～4副成分的后添加产生微细结构的差异。
【表1】
  样品                      主成分               前添加               后添加
  x   y   m 组成    平均结晶粒径μm   高温负荷寿命hr   平均结晶粒径μm   高温负荷寿命hr
  1   0   0   1 CaZrO3    1.06   329   0.54   2273
  2   1   0   1 SrZrO3    1.15   264   0.62   2001
  3   0.3   0.3   1 (Ca0.7Sr0.3)O·(Zr0.7Ti0.3)O2    1.27   177   0.69   1819
  4   0.7   0.3   1 (Ca0.3Sr0.7)O·(Zr0.7Ti0.3)O2    1.89   120   0.75   1682
  5   0.3   0.7   1 (Ca0.7Sr0.3)O·(Zr0.3Ti0.7)O2    2.18   77.8   0.81   1375
  6   0.7   0.7   1 (Ca0.3Sr0.7)O·(Zr0.3Ti0.7)O2    3.04   429   0.85   1266
  7   0   1   1 CaTiO3    3.67   11.6   0.90   1149
  8   1   1   1 SrTiO3    4.82   42   0.95   1023
·主成分的组成式＝{(Ca1-xSrx)O}m·(Zr1-yTiy)O2
·相对于100摩尔％的主成分的添加量
第1副成分＝V2O5，以V2O5换算为0.05摩尔％
第2副成分＝Al2O3，以Al2O3换算为0.25摩尔％
第3副成分＝MnCO3，以Mn换算为1摩尔％
第4副成分BCG，以BCG换算为2摩尔％
如表1所示，与前添加的情形相比较，在后添加的情况下，使介电体层的介电体粒子的平均结晶粒径被微细化为1μm以下，其结果为：可以确认高温负荷寿命有飞跃性的改善。
实施例2
除了如表2所示地改变前添加成分和后添加成分以外，与实施例1同样进行，制造电容器样品，评价同样的特性。其结果为：所有的样品都是，tanδ为0.01％以下、介电常数ε为45以上、电阻率ρ为1×1012Ωcm的良好的电容器。对于静电容量的温度特性，相对于上述温度的静电容量变化率也满足-3000～0ppm/℃。平均结晶粒径和高温负荷寿命如表2所示。
另外，本发明中所述的前添加成分是在制造含有主成分原料的煅烧后原料时，对制造主成分原料用的起始原料添加的副成分原料。所述的后添加原料是对含有主成分原料的煅烧后原料添加的副成分原料。
【表2】
  样品   前添加成分   后添加成分                特性
  平均结晶粒径μm 高温负荷寿命hr
  9   第1，2，4副成分   第3副成分   0.77   1643
  10   第1～2副成分   第3～4副成分   0.70   1810
  11   第1，4副成分   第2～3副成分   0.75   1660
  12   第2，4副成分   第1，3副成分   0.76   1655
  13   第4副成分   第1～3副成分   0.73   1801
  3   -   第1～4副成分   0.69   1819
  14   第1～3副成分   第4副成分   0.82   1366
  15   第1，3副成分   第2，4副成分   0.80   1595
  16   第3副成分   第1，2，4副成分   0.77   1646
  17   第2～3副成分   第1，4副成分   0.81   1593
 *18   第1，3，4副成分   第2副成分   1.02   355
 *19   第3～4副成分   第1～2副成分   1.01   400
 *20   第2～4副成分   第1副成分   1.25   186
·主成分的组成式＝{(Ca1-xSrx)O}m·(Zr1-yTiy)O2
·主成分的x＝0.3，y＝0.3，m＝1，组成＝(Ca0.7Sr0.3)O·(Zr0.7Ti0.3)O2
·相对于100摩尔％的主成分添加量
第1副成分＝V2O5，以V2O5换算为0.05摩尔％
第2副成分＝Al2O3，以Al2O3换算为025摩尔％
第3副成分＝MnCO3，以Mn换算为1摩尔％
第4副成分BCG，以BCG换算为2摩尔％
·带有“*”的符号的样品编号表示比较例。
如表2所示，在后添加至少第3副成分原料和第4副成分原料的1种或2种的情形(样品9～17)中，与没有添加它们的样品18～20相比较，介电体层的介电体粒子的平均结晶粒径被微细化为1μm以下，其结果为：可以确认高温负荷寿命有飞跃性的改善。
实施例3
除了如表3所示的改变作为后添加成分的第1～4副成分的添加量以外，与实施例1同样地制造电容器样品，评价同样的特性。其结果为：所有的样品都是，tanδ为0.01％以下、介电常数ε为45以上、电阻率ρ为1×1012Ωcm的良好的电容器。对于静电容量的温度特性，相对于上述温度的静电容量变化率也满足-3000～0ppm/℃。平均结晶粒径和高温负荷寿命如表3所示。
另外，本实施例所述的后添加成分是对含有主成分原料的煅烧后原料添加的副成分原料。
【表3】
  样品             后添加成分的添加量          特性
 第1副成分V2O5换算(摩尔％) 第2副成分Al2O3换算(摩尔％)  第3副成分Mn换算(摩尔％)  第4副成分BCG换算(摩尔％)   平均结晶粒径μm   高温负荷寿命hr
 *21   0   0.25   1   2   0.70   0.8
  3   0.05   0.25   1   2   0.69   1819
  22   0.5   0.25   1   2   0.69   1922
  23   1   0.25   1   2   0.69   1940
  24   3   0.25   1   2   0.68   1955
  25   5   0.25   1   2   0.67   1961
 *26   7   0.25   1   2   0.67   631
 *27   0.05   0   1   2   0.71   0.7
  3   0.05   0.25   1   2   0.69   1819
  28   0.05   0.5   1   2   0.69   1859
  29   0.05   1   1   2   0.68   1922
  30   0.05   5   1   2   0.67   2004
  31   0.05   10   1   2   0.66   1213
 *32   0.05   15   1   2   0.65   479
 *33   0.05   0.25   0   2   0.70   814
  3   0.05   0.25   1   2   0.69   1819
  34   0.05   0.25   2   2   0.68   1647
  35   0.05   0.25   4   2   0.67   1126
 *36   0.05   0.25   5   2   0.66   513
 *37   0.05   0.25   1   0   0.59   978
  3   0.05   0.25   1   2   0.69   1819
  38   0.05   0.25   1   5   0.71   1803
  39   0.05   0.25   1   10   0.73   1711
  40   0.05   0.25   1   15   0.76   1183
 *41   0.05   0.25   1   20   0.87   698
·主成分的组成式＝{(Ca1-xSrx)O}m·(Zr1-yTiy)O2
·主成分的x＝0.3，y＝0.3，m＝1，组成＝(Ca0.7Sr0.3)O·(Zr0.7Ti0.3)O2
·第1～4副成分的添加量是相对于100摩尔％的添加量。
第1副成分＝V2O5
第2副成分＝Al2O3
第3副成分＝MnCO3
第4副成分BCG
·带有“*”的符号的样品编号表示比较例。
如表3所示，如果未含有第1副成分(样品21)，则高温负荷寿命时间极短。如果第1副成分的添加量过多(样品26)，则高温负荷寿命降低。如果未含有第2副成分(样品27)，则高温负荷寿命的时间不足。如果第2副成分的添加量过多(样品32)，则高温负荷寿命降低。如果未含有第3副成分(样品33)，则高温负荷寿命的时间不足。如果第3副成分的添加量过多(样品36)，则高温负荷寿命降低。如果未含有第4副成分(样品37)，则高温负荷寿命的时间不足。如果第4副成分的添加量过多(样品41)，则高温负荷寿命降低。相对于此，如果含有适量的第1～4副成分(样品3，22～25，28～31，34～35，38～40)，则可以确认得到具有足够的介电常数与电阻率，即使在还原性气氛中烧结也不会还原，而且作为内部电极材料的镍也不会氧化的，还原性优异的介电陶瓷组合物。另外可以确认容量温度特性优异，且可以抑制低频率介电分散(在100Hz、160℃下的tanδ较小)，可以大幅度提高高温负荷寿命。
另外，在表3中，对于后添加成分的添加量为0摩尔％的副成分(具体的是，样品21的第1副成分，样品27的第2副成分，样品33的第3副成分，样品37的第4副成分)，可能会怀疑认为其通过前添加而加入，但是在本发明中没有进行前添加。即，在表3中，添加量为0摩尔％的副成分是指不被包含在最终组成中。

Claims (21)

1.一种介电陶瓷组合物的制造方法，其中介电陶瓷组合物具有：
以组成式为{(Ca1-xMex)O}m·(Zr1-yTiy)O2所示的，表示该组成式中的元素名的符号Me是Sr、Mg和Ba中的至少1种，表示该组成式中的组成的摩尔比的符号m、x和y具有0.8≤m≤13、0≤x≤1.00、0≤y≤1.00的关系的介电体氧化物为主成分，
含有V氧化物的第1副成分，
含有Al氧化物的第2副成分，
含有Mn氧化物的第3副成分，和
以SiO2为主成分、且含有氧化物的第4副成分，所述氧化物包含选自MO(其中，M是选自Ba、Ca、Sr和Mg中的至少1种的元素)、Li2O和B2O3中的至少1种；
相对于100摩尔主成分，各副成分的比例为：
第1副成分：0摩尔＜第1副成分＜7摩尔(其中，是将V氧化物换算为V2O5的值)，
第2副成分：0摩尔＜第2副成分＜15摩尔(其中，是将Al氧化物换算为Al2O3的值)，
第3副成分：0摩尔＜第3副成分＜5摩尔(其中，是换算为Mn氧化物的Mn元素的值)，
第4副成分：0摩尔＜第4副成分＜20摩尔(其中，是换算为氧化物的值)；
该方法包含如下工序：
将至少除去第3副成分的原料和第4副成分的原料的一种或两种的其它副成分原料的至少一部分，与为了得到主成分原料而准备的起始原料混合，准备反应前原料的工序，
使准备的反应前原料反应而得到反应后原料的工序，和
在所得的反应后原料中，混合在准备反应前原料时除去的副成分原料，得到介电陶瓷组合物原料的工序。
2.一种介电陶瓷组合物的制造方法，其中介电陶瓷组合物具有：
以组成式为{(Ca1-xMex)O}m·(Zr1-yTiy)O2所示的，表示该组成式中的元素名的符号Me是Sr、Mg和Ba中的至少1种，表示该组成式中的组成的摩尔比的符号m、x和y具有0.8≤m≤1.3、0≤x≤1.00、0≤y≤1.00的关系的介电体氧化物为主成分，
含有V氧化物的第1副成分，
含有Al氧化物的第2副成分，
含有Mn氧化物的第3副成分，和
以SiO2为主成分、且含有氧化物的第4副成分，所述氧化物包含选自MO(其中，M是选自Ba、Ca、Sr和Mg中的至少1种的元素)、Li2O和B2O3中的至少1种；
相对于100摩尔主成分，各副成分的比例为：
第1副成分：0摩尔＜第1副成分＜7摩尔(其中，是将V氧化物换算为V2O5的值)，
第2副成分：0摩尔＜第2副成分＜15摩尔(其中，是将Al氧化物换算为Al2O3的值)，
第3副成分：0摩尔＜第3副成分＜5摩尔(其中，是换算为Mn氧化物的Mn元素的值)，
第4副成分：0摩尔＜第4副成分＜20摩尔(其中，是换算为氧化物的值)；
该方法包含如下工序：
将至少除去第3副成分的原料和第4副成分的原料的其它副成分原料的至少一部分，与为了得到主成分原料而准备的起始原料混合，准备反应前原料的工序，
使准备的反应前原料反应而得到反应后原料的工序，和
在所得的反应后原料中，混合在准备反应前原料时除去的副成分原料，得到介电陶瓷组合物原料的工序。
3.一种介电陶瓷组合物的制造方法，其中介电陶瓷组合物具有：
以组成式为{(Ca1-xMex)O}m·(Zr1-yTiy)O2所示的，表示该组成式中的元素名的符号Me是Sr、Mg和Ba中的至少1种，表示该组成式中的组成的摩尔比的符号m、x和y具有0.8≤m≤1.3、0≤x≤1.00、0≤y≤1.00的关系的介电体氧化物为主成分，
含有V氧化物的第1副成分，
含有Al氧化物的第2副成分，
含有Mn氧化物的第3副成分，和
以SiO2为主成分、且含有氧化物的第4副成分，所述氧化物包含选自MO(其中，M是选自Ba、Ca、Sr和Mg中的至少1种的元素)、Li2O和B2O3中的至少1种；
相对于100摩尔主成分，各副成分的比例为：
第1副成分：0摩尔＜第1副成分＜7摩尔(其中，是将V氧化物换算为V2O5的值)，
第2副成分：0摩尔＜第2副成分＜15摩尔(其中，是将Al氧化物换算为Al2O3的值)，
第3副成分：0摩尔＜第3副成分＜5摩尔(其中，是换算为Mn氧化物的Mn元素的值)，
第4副成分：0摩尔＜第4副成分＜20摩尔(其中，是换算为氧化物的值)；
该方法包含如下工序：
除去第1～4副成分的各原料，与为了得到主成分原料而准备的起始原料混合，准备反应前原料的工序，
使准备的反应前原料反应而得到反应后原料的工序，和
在所得的反应后原料中，混合第1～4副成分的各原料，得到介电陶瓷组合物原料的工序。
4.如权利要求1中记载的介电陶瓷组合物的制造方法，其中第4副成分含有如组成式{Baz，Ca1-z)O}vSiO2所示的、表示该组成式中的组成摩尔比的符号z和v具有0≤z≤1和0.5≤v≤4.0的关系的复合氧化物。
5.如权利要求2中记载的介电陶瓷组合物的制造方法，其中第4副成分含有如组成式{Baz，Ca1-z)O}vSiO2所示的、表示该组成式中的组成摩尔比的符号z和v具有0≤z≤1和0.5≤v≤4.0的关系的复合氧化物。
6.如权利要求3中记载的介电陶瓷组合物的制造方法，其中第4副成分含有如组成式{Baz，Ca1-z)O}vSiO2所示的、表示该组成式中的组成摩尔比的符号z和v具有0≤z≤1和0.5≤v≤4.0的关系的复合氧化物。
7.如权利要求1中记载的介电陶瓷组合物的制造方法，其中作为使反应前原料反应的方法使用固相法。
8.如权利要求2中记载的介电陶瓷组合物的制造方法，其中作为使反应前原料反应的方法使用固相法。
9.如权利要求3中记载的介电陶瓷组合物的制造方法，其中作为使反应前原料反应的方法使用固相法。
10.如权利要求1中记载的介电陶瓷组合物的制造方法，其中具有在1000～1400℃下烧结所得的介电陶瓷组合物原料的工序。
11.如权利要求2中记载的介电陶瓷组合物的制造方法，其中具有在1000～1400℃下烧结所得的介电陶瓷组合物原料的工序。
12.如权利要求3中记载的介电陶瓷组合物的制造方法，其中具有在1000～1400℃下烧结所得的介电陶瓷组合物原料的工序。
13.由权利要求1中记载的方法的得到的介电陶瓷组合物，其含有平均结晶粒径为1μm以下的介电体粒子。
14.由权利要求2中记载的方法的得到的介电陶瓷组合物，其含有平均结晶粒径为1μm以下的介电体粒子。
15.由权利要求3中记载的方法的得到的介电陶瓷组合物，其含有平均结晶粒径为1μm以下的介电体粒子。
16.具有由权利要求13中记载的介电陶瓷组合物构成的介电体层的电子部件。
17.具有由权利要求14中记载的介电陶瓷组合物构成的介电体层的电子部件。
18.具有由权利要求15中记载的介电陶瓷组合物构成的介电体层的电子部件。
19.一种叠层陶瓷电容器，其具有将由权利要求13中记载的介电陶瓷组合物构成的介电体层和以贱金属为主成分的内部电极层交替层压而形成的元件主体。
20.一种叠层陶瓷电容器，其具有将由权利要求14中记载的介电陶瓷组合物构成的介电体层和以贱金属为主成分的内部电极层交替层压而形成的元件主体。
21.一种叠层陶瓷电容器，其具有将由权利要求15中记载的介电陶瓷组合物构成的介电体层和以贱金属为主成分的内部电极层交替层压而形成的元件主体。
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