CN103601493B

CN103601493B - 一种knn-ls无铅压电陶瓷及其制备方法

Info

Publication number: CN103601493B
Application number: CN201310482698.0A
Authority: CN
Inventors: 谈国强; 郝航飞
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Yancheng Rewei Building Materials Co.,Ltd.
Priority date: 2013-10-15
Filing date: 2013-10-15
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2033-10-15
Also published as: CN103601493A

Abstract

本发明公开了一种KNN-LS无铅压电陶瓷及其制备方法，其化学式为(1-x)(0.5KNbO₃-0.5NaNbO₃)-xLiSbO₃，x=0～0.09。以KNbO₃、NaNbO₃和LiSbO₃粉体为原料，加入有机物粘结剂及水，搅拌形成胶体，然后烘干，得混料，向混料中加水、陈腐、干压成型，得陶瓷生坯片，陶瓷生坯片经排塑处理后在常压烧结得到KNN-LS无铅压电陶瓷。是一种工艺简单、效率高、能耗低、成本低廉且很具实用性的无铅压电陶瓷制备方法，制得的KNN-LS无铅压电陶瓷性质稳定、致密、电学性能优异。

Description

一种KNN-LS无铅压电陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于钙钛矿结构无铅压电陶瓷领域，涉及一种KNN-LS无铅压电陶瓷及其制备方法。

背景技术

压电、铁电陶瓷是功能陶瓷材料中应用最广泛的一类，广泛应用在换能器、驱动器、声表面波以及滤波器、谐振器、限波器等频率器件领域，包括电容器陶瓷在内的压电、铁电陶瓷在世界市场份额中占整个功能陶瓷的三分之一。

1954年美国B.Jaffe等发现了PbZrO₃-PbTiO₃(PZT)体系，该体系中存在着与温度无关的相变，在相变点附近压电性能出现极值。衍生出一系列新的压电陶瓷材料。但是，由于在PZT系陶瓷中PbO的含量超过原料总质量的60%以上，PbO是易挥发性的有毒物质，长时间工作在具有PbO的环境中，PbO将蓄积在人的体内，致使大脑和神经系统受到损伤。另外，铅基压电陶瓷被废弃后因管理不善而被丢弃在大自然中，铅可以通过酸雨等途径带入水中、渗进土壤，造成对地下水和农田的污染，给生态环境带来严重的危害。欧盟规定到2006年7月1日，所有新生产的电子产品都应是无铅的。我国信息产业部也将铅等有害物质列入电子信息产品污染防治目录，但是，由于现在无铅压电陶瓷的性能还无法达到取代铅基压电陶瓷的要求，所以只能暂时把含铅的压电陶瓷列在被禁止的名单之外。然而，由于人类可持续发展的需要，压电陶瓷的无铅化是最终的发展方向。

目前，在压电陶瓷无铅化的研究与开发上，世界各国均进行了大量的工作。无铅压电陶瓷体系主要有6类：(1)钛酸钡BaTiO₃,BT)基无铅压电陶瓷;(2)钛酸铋钠(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃,BNT)基无铅压电陶瓷;(3)铋层状结构无铅压电陶瓷;(4)铌酸盐系(包括K_0.5Na_0.5NbO₃,KNN)无铅压电陶瓷;(5)钨青铜结构无铅压电陶瓷(6)根据Satensky规则掺杂、复合取代改性而新开发的无铅压电陶瓷体系。

与其它体系陶瓷相比，KNN系无铅压电陶瓷因具有介电常数小、压电性能高、频率常数大、密度小、居里温度高等特点，成为当前最有可能取代铅基压电陶瓷的体系之一。然而，传统工艺获得KNN压电陶瓷有以下的缺点:(1)在1140℃以上，KNN会出现液相，所以KNN的温度稳定性被限制在1140℃以下。(2)由于在900℃左右Na和K会以氧化物Na₂O和K₂O形成开始挥发，造成预烧和烧结的气氛很难控制；(3)KNN在潮湿的环境时非常容易发生潮解，使化学计量发生偏离，导致产生杂相，使陶瓷难以烧结致密。上述原因都限制了KNN体系材料的实际应用。为了优化KNN基无铅压电陶瓷的结构，提高KNN基陶瓷的压电性能，各国学者从添加烧结助剂、A位和B位掺杂取代、添加新组元等方面对KNN基无铅压电陶瓷进行了大量研究；同时，结合热压、放电等离子、热等静压烧结等工艺方法，以期获得致密的KNN陶瓷；然而上述制备方法对设备要求过高、生产工艺苛刻、生产成本较高、材料尺寸受到限制，而且制得的陶瓷的稳定性也不能令人满意，因此难以获得工业化应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种KNN-LS无铅压电陶瓷及其制备方法，该方法工艺简单、能耗低、成本低，制得的KNN-LS无铅压电陶瓷的化学式为(1-x)(0.5KNbO₃-0.5NaNbO₃)-xLiSbO₃（x=0～0.09）。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种KNN-LS无铅压电陶瓷，其化学式为：

(1-x)(0.5KNbO₃-0.5NaNbO₃)-xLiSbO₃，其中x=0～0.09。

其为钙钛矿结构，其压电常数d₃₃=82～182pC/N，机电耦合系数K_p=24～33％，机械品质因子Qm=33.2～100.1，居里温度Tc=317.3～425.1℃。

当x≤0.04时KNN-LS无铅压电陶瓷的主晶相为正交钙钛矿结构；当x≥0.08时KNN-LS无铅压电陶瓷的主晶相为四方钙钛矿结构。

一种KNN-LS无铅压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按(1-x)(0.5KNbO₃-0.5NaNbO₃)-xLiSbO₃，x=0～0.09的化学计量比，计算KNbO₃粉体、NaNbO₃粉体和LiSbO₃粉体的质量并称取，得原料；

步骤2：将步骤1称取的原料放入反应容器中，加入水，室温下搅拌至混合均匀并形成胶体，然后烘干，得混料;其中加入的水的质量为原料质量的50～100%；

步骤3：向步骤2所得的混料中加入混料质量3.5～5%的PVA溶液，混合均匀后放在无光环境中陈腐，然后造粒，再干压成型，得陶瓷生坯片；其中加入的PVA溶液的质量浓度为5～8%；

步骤4：陶瓷生坯片经过排塑处理，在常压下于1020～1060℃烧结1.5～3h，冷却后得到KNN-LS无铅压电陶瓷。

以水热法合成的KNbO₃、NaNbO₃和LiSbO₃粉体为原料。

所述步骤2中的搅拌时间为0.5～2h，烘干温度为60～80℃。

所述步骤3中的陈腐时间为12～48h，干压成型的压力为150～250MPa。

所述步骤4中的排塑处理的温度为600～700℃。

所述步骤4的烧结过程中在陶瓷生坯片周围用同组成原料作为焙烧粉以减少烧结过程中碱金属阳离子的挥发。

所述的KNN-LS无铅压电陶瓷还需进行极化操作，具体步骤为：将KNN-LS无铅压电陶瓷被上银电极，在100～120℃的硅油中，在3～3.5kV/mm电压下极化30～60mins。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明提供的KNN-LS无铅压电陶瓷的制备方法，以KNbO₃、NaNbO₃和LiSbO₃粉体为原料，根据扩散双电层理论，利用扩散双电层原理混料法，加入水搅拌成稳定的胶体使其混合均匀，再加入PVA溶液，然后利用干压成型法制备陶瓷生坯片，再在常压条件下烧结制得KNN-LS无铅压电陶瓷，即(1-x)(0.5KNbO₃-0.5NaNbO₃)-xLiSbO₃（x=0～0.09）无铅压电陶瓷。是一种工艺简单、高效率、低能耗、成本低廉且很具实用性的无铅压电陶瓷制备方法。且制得的(1-x)(0.5KNbO₃-0.5NaNbO₃)-xLiSbO₃（x=0～0.09）无铅压电陶瓷性质稳定、致密、电学性能优异。

进一步的，本发明提供的KNN-LS无铅压电陶瓷为钙钛矿结构，具有良好的压电、铁电性能，其压电常数d₃₃=82～182pC/N，机电耦合系数K_p=24～33％，机械品质因子Q_m=33.2～100.1，居里温度T_c=317.3～425.1℃。

进一步的，本发明在烧结过程中在陶瓷生坯片周围用同组成原料作为焙烧粉以减少烧结过程中碱金属阳离子的挥发。

附图说明

图1是本发明水热合成的NaNbO₃粉体、KNbO₃粉体和LiSbO₃粉体的XRD图，其中a为NaNbO₃的XRD图，b为KNbO₃的XRD图，c为LiSbO₃的XRD图；

图2是本发明制备的KNN-LS无铅压电陶瓷的XRD图，其中a～j分别为实施例1～10制备的KNN-LS无铅压电陶瓷的XRD图谱。

图3是本发明制备的KNN-LS无铅压电陶瓷电滞回线图，其中a～i分别为实施例1～9制备的KNN-LS无铅压电陶瓷的电滞回线图。

图4是本发明制备的KNN-LS无铅压电陶瓷的介电温谱图，其中a～h分别为实施例1～8制备的KNN-LS无铅压电陶瓷的介电温谱图。

具体实施方式

下面结合实施例与附图对本发明作进一步说明。

以下实施例中以水热法合成的KNbO₃、NaNbO₃和LiSbO₃粉体为原料制备KNN-LS无铅压电陶瓷，其中各原料的具体制备方法为：

KNbO₃粉体的水热合成：

称量13mol/L KOH，0.5mol/L Nb₂O₅溶于离子水中，磁力搅拌1h，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加水至填充度为70％，230℃恒温下水热反应24h，自然冷却至室温，用蒸馏水清洗至中性，于80℃下干燥得到KNbO₃粉体。

NaNbO₃粉体的水热合成：

称量6mol/L NaOH，0.5mol/L Nb₂O₅溶于离子水中,磁力搅拌1h，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加水至填充度为70％，230℃恒温下水热反应24h，自然冷却至室温，用蒸馏水清洗至中性，于80℃下干燥得到NaNbO₃粉体。

LiSbO₃粉体的水热合成：

称量0.2mol/L的Li₂CO₃、0.1mol/L的Sb₂O₅、0.61mol/L LiOH·H₂O溶于离子水中，磁力搅拌1h，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加水至填充度为70％，240℃恒温下水热反应36h，自然冷却至室温，用蒸馏水清洗至中性，于80℃下干燥得到LiSbO₃粉体。

图1为本发明水热合成的NaNbO₃、KNbO₃和LiSbO₃粉体的XRD图。其中a为NaNbO₃粉体的XRD图，NaNbO₃所有衍射峰与PDF卡片(JCPDS NO.73-0803)相一致，说明其为正交相,其为空间群Pbcm；b为KNbO₃粉体的XRD图，KNbO₃粉体所有衍射峰与PDF卡片（JCPDS NO.71-0946）相一致，为正交相结构，其为空间群Amm2；c为LiSbO₃粉体的XRD图，LiSbO₃粉体所有衍射峰与PDF卡片(JCPDS NO.43-0128)相一致，为正交相结构，其空间群为Pncn(52)。

实施例1：

步骤1：以水热法合成的KNbO₃和NaNbO₃粉体为原料，按0.5KNbO₃-0.5NaNbO₃（x=0）的化学计量比，计算所需各粉体质量并称取，得原料。

步骤2：将步骤1称取的原料放入烧杯中，加入质量为原料质量的100%的蒸馏水，采用扩散双电层原理混料法，室温下磁力搅拌1h至混合均匀并形成胶体，然后放入80℃的烘箱进行烘干，得混料;

步骤3：向步骤2所得的混料中加入混料质量5%的PVA溶液，其中加入的PVA溶液的质量浓度为8%，混合均匀后放在无光环境中陈腐24h，然后经造粒得到流动性良好的颗粒，再在200MPa压力下干压成型，获得直径约10mm的陶瓷生坯片；

步骤4：陶瓷生坯片经过700℃的排塑（排胶）处理，在常压下于1045℃烧结2h，冷却后得到KNN-LS无铅压电陶瓷。

KNN-LS无铅压电陶瓷被上银电极，在120℃的硅油中，在3kV/mm电压下极化40mins，极化完成后，放置一昼夜测量陶瓷性能。

陶瓷电学性能：d₃₃=82pC/N，k_p=24％，Q_m=33.2，T_c=425.1℃。

实施例2：

步骤1：以水热法合成的KNbO₃、NaNbO₃和LiSbO₃粉体为原料，按0.495KNbO₃-0.495NaNbO₃-0.01LiSbO₃（x=0.01）的化学计量比，计算所需各粉体质量并称取，得原料。

步骤4：陶瓷生坯片经过700℃的排塑处理，在常压下于1045℃烧结2h，冷却后得到KNN-LS无铅压电陶瓷。

陶瓷电学性能：d₃₃=95pC/N，k_p=24％，Q_m=36.1，T_c=423.6℃。

实施例3：

步骤1：以水热法合成的KNbO₃、NaNbO₃和LiSbO₃粉体为原料，按0.49KNbO₃-0.49NaNbO₃-0.02LiSbO₃（x=0.02）的化学计量比，计算所需各粉体质量并称取，得原料。

陶瓷电学性能：d₃₃=121pC/N，k_p=25.2％，Q_m=58.4，T_c=420.1℃。

实施例4：

步骤1：以水热法合成的KNbO₃、NaNbO₃和LiSbO₃粉体为原料，按0.485KNbO₃-0.485NaNbO₃-0.03LiSbO₃（x=0.03）的化学计量比，计算所需各粉体质量并称取，得原料。

陶瓷电学性能：d₃₃=136pC/N，k_p=29.1％，Q_m=63.3，T_c=418.1℃。

实施例5：

步骤1：以水热法合成的KNbO₃、NaNbO₃和LiSbO₃粉体为原料，按0.48KNbO₃-0.48NaNbO₃-0.04LiSbO₃（x=0.04）的化学计量比，计算所需各粉体质量并称取，得原料。

陶瓷电学性能：d₃₃=156pC/N，k_p=29.7％，Q_m=71.4，T_c=403.7℃。

实施例6：

步骤1：以水热法合成的KNbO₃、NaNbO₃和LiSbO₃粉体为原料，按0.475KNbO₃-0.475NaNbO₃-0.05LiSbO₃（x=0.05）的化学计量比，计算所需各粉体质量并称取，得原料。

陶瓷电学性能：d₃₃=169pC/N，k_p=31.5％，Q_m=77.5，T_c=401.3℃。

实施例7：

步骤1：以水热法合成的KNbO₃、NaNbO₃和LiSbO₃粉体为原料，按0.47KNbO₃-0.47NaNbO₃-0.06LiSbO₃（x=0.06）的化学计量比，计算所需各粉体质量并称取，得原料。

陶瓷电学性能：d₃₃=176pC/N，k_p=31.9％，Q_m=84.2，T_c=382.8℃。

实施例8：

步骤1：以水热法合成的KNbO₃、NaNbO₃和LiSbO₃粉体为原料，按0.465KNbO₃-0.465NaNbO₃-0.07LiSbO₃（x=0.07）的化学计量比，计算所需各粉体质量并称取，得原料。

陶瓷电学性能：d₃₃=182pC/N，k_p=33％，Q_m=100.1，T_c=317.3℃。

实施例9：

步骤1：以水热法合成的KNbO₃、NaNbO₃和LiSbO₃粉体为原料，按0.46KNbO₃-0.46NaNbO₃-0.08LiSbO₃（x=0.08）的化学计量比，计算所需各粉体质量并称取，得原料。

陶瓷电学性能：d₃₃=172pC/N，k_p=32.5％，Q_m=87.3，T_c=378.5℃。

实施例10：

步骤1：以水热法合成的KNbO₃、NaNbO₃和LiSbO₃粉体为原料，按0.455KNbO₃-0.455NaNbO₃-0.09LiSbO₃（x=0.09）的化学计量比，计算所需各粉体质量并称取，得原料。

陶瓷电学性能：d₃₃=148pC/N，k_p=31.8％，Q_m=81.5，T_c=385.7℃。

图2是本发明制备的KNN-LS无铅压电陶瓷的XRD图，其中a～j分别为实施例1～10制备的KNN-LS无铅压电陶瓷的XRD图谱。从图中可以发现所有KNN-LS无铅压电陶瓷样品在室温下均为钙钛矿结构。根据45°附近分峰高低关系，可以发现，当x≤0.04时KNN-LS无铅压电陶瓷主晶相为明显的正交钙钛矿结构；当x≥0.08时陶瓷主晶相为四方钙钛矿结构。因此推断，室温下KNN-LS无铅压电陶瓷的准同型相界出现在0.04＜x＜0.08。

图3是本发明制备的KNN-LS无铅压电陶瓷电滞回线图，其中a～i分别为实施例1～9制备的KNN-LS无铅压电陶瓷的电滞回线图。从图中我们可以看出所有KNN-LS无铅压电陶瓷样品都表现出良好的铁电性，电滞回线饱和度较高；LiSbO₃的掺杂能够提高KNN基陶瓷的剩余极化强度P_r，P_r随着LiSbO₃的掺杂量的提高逐渐增大，而矫顽场E_C随着LiSbO₃的掺杂量的提高先增大后略有减小；当LiSbO₃掺杂量x=0.07时剩余极化强度P_r达到最大值，为25μC/cm³，矫顽场E_C为1kV/mm。

图4是本发明制备的KNN-LS无铅压电陶瓷的介电温谱图，其中a，b，c，d，e，f，g，h分别为实施例1～8制备的KNN-LS无铅压电陶瓷的介电温谱图。从图中可以看出：所有KNN-LS无铅压电陶瓷样品均存在两个明显的介电峰，分别对应低温区的正交-四方相转变（T_O-T）和高温区的四方-立方相转变(T_C)；纯KNN陶瓷样品的居里温度T_c=425.1℃，随着LS（LiSbO₃）掺杂量x的增加，KNN-LS无铅压电陶瓷样品的居里温度T_c有先降低后增加的趋势；当LS掺杂量x=0.07时，KNN-LS无铅压电陶瓷样品居里温度T_c最低，为317.3℃。

实施例11：

步骤2：将步骤1称取的原料放入烧杯中，加入质量为原料质量的50%的蒸馏水，采用扩散双电层原理混料法，室温下磁力搅拌0.5h至混合均匀并形成胶体，然后放入70℃的烘箱进行烘干，得混料;

步骤3：向步骤2所得的混料中加入混料质量3.5%的PVA溶液，其中加入的PVA溶液的质量浓度为5%，混合均匀后放在无光环境中陈腐12h，然后经造粒得到流动性良好的颗粒，再在150MPa压力下干压成型，获得直径约10mm的陶瓷生坯片；

步骤4：陶瓷生坯片经过650℃的排塑处理，在常压下于1020℃烧结3h，冷却后得到KNN-LS无铅压电陶瓷。

KNN-LS无铅压电陶瓷被上银电极，在110℃的硅油中，在3.5kV/mm电压下极化30mins。

实施例12：

步骤2：将步骤1称取的原料放入烧杯中，加入质量为原料质量的75%的蒸馏水，采用扩散双电层原理混料法，室温下磁力搅拌2h至混合均匀并形成胶体，然后放入60℃的烘箱进行烘干，得混料;

步骤3：向步骤2所得的混料中加入混料质量4.5%的PVA溶液，其中加入的PVA溶液的质量浓度为6.5%，混合均匀后放在无光环境中陈腐48h，然后经造粒得到流动性良好的颗粒，再在250MPa压力下干压成型，获得直径约10mm的陶瓷生坯片；

步骤4：陶瓷生坯片经过600℃的排塑处理，在常压下于1060℃烧结1.5h，冷却后得到KNN-LS无铅压电陶瓷。

KNN-LS无铅压电陶瓷被上银电极，在100℃的硅油中，在3.2kV/mm电压下极化60mins。

以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种KNN-LS无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1：按(1-x)(0.5KNbO₃-0.5NaNbO₃)-xLiSbO₃，x＝0～0.09的化学计量比，计算水热法合成的KNbO₃粉体、水热法合成的NaNbO₃粉体和水热法合成的LiSbO₃粉体的质量并称取，得原料；

步骤2：将步骤1称取的原料放入反应容器中，加入水，室温下搅拌0.5～2h，直至混合均匀并形成胶体，然后在60～80℃的温度下烘干，得混料；其中加入的水的质量为原料质量的50～100％；

步骤3：向步骤2所得的混料中加入混料质量3.5～5％的PVA溶液，混合均匀后放在无光环境中陈腐12～48h，然后造粒，再在150～250MPa的压力下干压成型，得陶瓷生坯片；其中加入的PVA溶液的质量浓度为5～8％；

步骤4：陶瓷生坯片经过600～700℃的排塑处理，然后在常压下于1020～1060℃烧结1.5～3h，烧结过程中在陶瓷生坯片周围用同组分原料作为埋粉以减少烧结过程中碱金属阳离子的挥发，烧结完成后冷却，得到KNN-LS无铅压电陶瓷。

2.根据权利要求1所述的KNN-LS无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的KNN-LS无铅压电陶瓷还需进行极化操作，具体步骤为：将KNN-LS无铅压电陶瓷被上银电极，在100～120℃的硅油中，在3～3.5kV/mm电压下极化30～60min。

3.根据权利要求1或2所述的KNN-LS无铅压电陶瓷的制备方法制得的KNN-LS无铅压电陶瓷，其特征在于：其化学式为(1-x)(0.5KNbO₃-0.5NaNbO₃)-xLiSbO₃，其中x＝0～0.09，其为钙钛矿结构，其压电常数d₃₃＝82～182pC/N，机电耦合系数K_p＝24～33％，机械品质因子 Q_m＝33.2～100.1，居里温度T_c＝317.3～425.1℃；当x≤0.04时KNN-LS无铅压电陶瓷的主晶相为正交钙钛矿结构；当x≥0.08时KNN-LS无铅压电陶瓷的主晶相为四方钙钛矿结构。