CN102351536A - 一种微波水热合成铌酸钾钠基粉体及其压电陶瓷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微波水热合成铌酸钾钠基粉体的方法，采用微波水热合成技术，以KOH和NaOH混合碱液为反应溶剂，反应溶剂的浓度为4～12mol/L，按照摩尔比NaOH∶KOH＝1.3～1.5∶4.5～4.7；以Nb₂O₅为反应物，并掺杂LiSbO₃或LiTaO₃。本发明大大缩短了合成时间，有效发挥了微波合成的优势，并获得了高活性粉体。本发明还公开了利用上述粉体制备无铅压电陶瓷的制备方法，所获得的压电陶瓷具有更为优越的陶瓷电学和机械性能，从而满足了铌酸钾钠压电陶瓷制备及应用的实际需求。

Description

一种微波水热合成铌酸钾钠基粉体及其压电陶瓷的制备方法

技术领域

本发明涉及功能陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种铌酸钾钠基粉体及其无铅压电陶瓷的生产制备方法。

背景技术

压电陶瓷是一类广泛用于医学成像、声传感器、声换能器、超声马达等方面，可实现机械能与电能相互转换的功能材料。但目前工业化的压电陶瓷大部分为铅基材料的锆钛酸铅压电陶瓷(PZT)，其使用及其处理给人类生活和自然环境带来了严重的危害。经过多年研究发现，铌酸钾钠材料具有优良的压电性能和机械性能，被认为是最有可能替代PZT的无铅压电材料。然而，目前采用传统的固相法、水热法、熔盐法等方法获得的铌酸钾钠粉体所制备的铌酸钾钠压电陶瓷，其压电常数d₃₃为120pC/N左右，性能不高。而可获得较高性能铌酸钾钠陶瓷的制备工艺却很难，而且不易控制，成本较高，不易推广。为获得高活性的粉体并提高压电陶瓷的性能，有必要探索新的合成工艺和陶瓷制备工艺，以促进和发展铌酸钾钠压电陶瓷的推广和应用。

微波水热是将微波场和传统的水热法相结合的合成工艺，具有加热快速均匀、便于自动控制和连续操作、热能利用率高等优点。为此，作为一种新的合成纳米材料技术，近年来得到了越来越多的应用。然而，目前利用微波辅助水热法合成铌酸钾钠粉体的研究甚少，仍处于初级研究而有待改进，现有的合成工艺所需要的时间至少需要7h，并没有发挥微波合成的高效性；而且微波水热法合成的铌酸钾钠粉体其最后的实际应用以及电学性能尚未见有报道，仍然难以满足铌酸钾钠压电陶瓷制备及应用的实际需求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高效、成本低、易于控制的微波水热合成铌酸钾钠粉体的方法，以有效发挥微波合成的优势，并获得高活性粉体以显著提高粉体后期制备的陶瓷性能，从而有利于微波水热合成工艺的推广和应用。本发明的另一目的在于利用上述粉体制备无铅压电陶瓷的制备方法，以获得更为优越的陶瓷电学和机械性能，从而满足铌酸钾钠压电陶瓷制备及应用的实际需求。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的一种微波水热合成铌酸钾钠基粉体的方法，采用微波水热合成技术，以KOH和NaOH混合碱液为反应溶剂，反应溶剂的浓度为4～12mol/L，按照摩尔比NaOH∶KOH＝1.3～1.5∶4.5～4.7；以Nb₂O₅为反应物，并掺杂LiBO₃，在反应压力30～60bar、反应温度150～220℃下保温10～40min，获得通式为K_xNa_1-x-yNb_1-yO₃-yLiBO₃陶瓷粉体，其中x表示K的摩尔分数，y表示掺杂的LiBO₃的摩尔分数，0＜x＜1，0＜y＜0.1，B为Sb或Ta。

上述方案中，本发明所述LiBO₃为LiSbO₃，相对于7.5ml反应溶剂，反应物的用量为：Nb₂O₅ 0.1～1g、Li₂CO₃ 0.0040～0.0080g、Sb₂O₃ 0.010～0.040g；优选地，相对于7.5ml反应溶剂，反应物的用量为：Nb₂O₅ 0.2～1g、Li₂CO₃ 0.0060～0.0075g、Sb₂O₃ 0.035～0.040g。或者，所述LiBO₃为LiTaO₃，相对于7.5ml反应溶剂，反应物的用量为：Nb₂O₅ 0.1～1g、Li₂CO₃ 0.0040～0.0080g、Ta₂O₅ 0.020～0.060g；优选地，相对于7.5ml反应溶剂，反应物的用量为：Nb₂O₅ 0.2～1g、Li₂CO₃ 0.0060～0.0075g、Ta₂O₅ 0.035～0.045g。

本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的上述铌酸钾钠基粉体制备无铅压电陶瓷的方法，包括以下步骤：

a.铌酸钾钠基粉体粉体经洗涤干燥后，添加2％～10％PVA造粒，在10～100Mpa压力下成形；

b.在600～800℃下保温0.5～2h排塑去除PVA，升温速率为1℃/min；

c.在空气中烧结，烧结温度为1050～1150℃，保温时间为0.5～5h，随炉冷却；

d.烧结后的陶瓷片上银极化，极化温度为100～200℃，极化电压2～6KV/mm，极化时间10～60min，最终获得铌酸钾钠无铅压电陶瓷。

本发明具有以下有益效果：

本发明大大缩短了合成时间，有效发挥了微波合成的优势，并获得了高活性粉体，其后期制备的压电陶瓷具有更为优越的电学和机械性能，从而满足了铌酸钾钠压电陶瓷制备及应用的实际需求，同时有利于微波水热合成工艺的推广和应用。

附图说明

下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：

图1是本发明实施例制备铌酸钾钠粉体及其压电陶瓷的工艺流程图；

图2是KNN-LS粉体的XRD图；

图3是KNN-LT粉体的XRD图；

图4是本发明KNN-LS/KNN-LT粉体的SEM图；

图5是本发明KNN-LS/KNN-LT粉体烧结成的压电陶瓷的表面SEM图。

具体实施方式

一、KNN-LS体系

以KOH和NaOH混合碱液为反应溶剂，以Nb₂O₅、Li₂CO₃、Sb₂O₃为反应物，采用微波水热合成技术合成K_xNa_1-x-yNb_1-yO₃-yLiSbO₃(简称KNN-LS)陶瓷粉体，各实施例的反应条件见表1。

表1实施例一～九合成KNN-LS体系铌酸钾钠基粉体的反应条件

使用上述粉体制备无铅压电陶瓷，如图1所示，其步骤如下：

a.铌酸钾钠基粉体经洗涤干燥后，添加3％PVA造粒，在80Mpa压力下成形；

b.在600～800℃下保温0.5～2h排塑去除PVA，升温速率1℃/min；

c.在空气中烧结，烧结温度为1050～1150℃，保温时间为0.5～5h，随炉冷却；

d.烧结后的陶瓷片上银极化，极化温度为100℃，极化电压6KV/mm，极化时间60min，最终获得铌酸钾钠无铅压电陶瓷。

实施例一～九KNN-LS体系铌酸钾钠基粉体制备压电陶瓷的反应条件以及陶瓷性能参数分别见表2、表3。

表2实施例一～九KNN-LS体系粉体制备压电陶瓷的反应条件

表3实施例一～九KNN-LS体系粉体制备压电陶瓷性能参数

二、KNN-LT体系

以KOH和NaOH混合碱液为反应溶剂，以Nb₂O₅、Li₂CO₃、Ta₂O₅为反应物，采用微波水热合成技术合成K_xNa_1-x-yNb_1-yO₃-yLiTaO₃(简称KNN-LT)陶瓷粉体，各实施例的反应条件见表4。

表4实施例十～十八合成KNN-LT体系铌酸钾钠基粉体的反应条件

使用上述粉体制备无铅压电陶瓷，如图1所示，其步骤如下：

a.铌酸钾钠基粉体经洗涤干燥后，添加8％PVA造粒，在30Mpa压力下成形；

b.在600～800℃下保温0.5～2h排塑去除PVA，升温速率1℃/min；

c.在空气中烧结，烧结温度为1050～1150℃，保温时间为0.5～5h，随炉冷却；

d.烧结后的陶瓷片上银极化，极化温度为200℃，极化电压2KV/mm，极化时间10min，最终获得铌酸钾钠无铅压电陶瓷。

实施例十～十八KNN-LT体系铌酸钾钠基粉体制备压电陶瓷的反应条件以及陶瓷性能参数分别见表5、表6。

表5实施例十～十八KNN-LT体系粉体制备压电陶瓷的反应条件

表6实施例十～十八KNN-LT体系粉体制备压电陶瓷性能参数

本发明实施例制备的铌酸钾钠基粉体非常纯、且呈球状(见图2、图3、图4)，粒径800nm，具有较高的比表面；以此粉体制备的铌酸钾钠无铅压电陶瓷(见图5)，与其他方法合成的粉体而制备的陶瓷相比具有更加优越的电学性能和机械性能，其中，KNN-LS体系铌酸钾钠基粉体制备的无铅压电陶瓷，其压电常数d₃₃高达272pC/N，机电耦合系数k_p＝0.427，相对介电常数ε_r＝1463，机械品质因数Q_m＝48，介电损耗tanδ＝0.036。KNN-LT体系铌酸钾钠基粉体制备的无铅压电陶瓷，其压电常数d₃₃高达257pC/N，机电耦合系数k_p＝0.419，相对介电常数ε_r＝1027，机械品质因数Q_m＝47，介电损耗tanδ＝0.015。

Claims (6)

1.一种微波水热合成铌酸钾钠基粉体的方法，采用微波水热合成技术，其特征在于：以KOH和NaOH混合碱液为反应溶剂，反应溶剂的浓度为4～12mol/L，按照摩尔比NaOH∶KOH＝1.3～1.5∶4.5～4.7；以Nb₂O₅为反应物，并掺杂LiBO₃，在反应压力30～60bar、反应温度150～220℃下保温10～40min，获得通式为K_xNa_1-x-yNb_1-yO₃-yLiBO₃陶瓷粉体，其中x表示K的摩尔分数，y表示掺杂的LiBO₃的摩尔分数，0＜x＜1，0＜y＜0.1，B为Sb或Ta。

2.根据权利要求1所述的微波水热合成铌酸钾钠基粉体的方法，其特征在于：所述LiBO₃为LiSbO₃，相对于7.5ml反应溶剂，反应物的用量为：Nb₂O₅ 0.1～1g、Li₂CO₃ 0.0040～0.0080g、Sb₂O₃ 0.010～0.040g。

3.根据权利要求2所述的微波水热合成铌酸钾钠基粉体的方法，其特征在于：相对于7.5ml反应溶剂，所述反应物的用量为：Nb₂O₅ 0.2～1g、Li₂CO₃ 0.0060～0.0075g、Sb₂O₃ 0.035～0.040g。

4.根据权利要求1所述的微波水热合成铌酸钾钠基粉体的方法，其特征在于：所述LiBO₃为LiTaO₃，相对于7.5ml反应溶剂，反应物的用量为：Nb₂O₅ 0.1～1g、Li₂CO₃ 0.0040～0.0080g、Ta₂O₅ 0.020～0.060g。

5.根据权利要求4所述的微波水热合成铌酸钾钠基粉体的方法，其特征在于：相对于7.5ml反应溶剂，所述反应物的用量为：Nb₂O₅ 0.2～1g、Li₂CO₃ 0.0060～0.0075g、Ta₂O₅ 0.035～0.045g。

6.权利要求1-5之一铌酸钾钠基粉体制备无铅压电陶瓷的方法，其特征在于包括以下步骤：

a.铌酸钾钠基粉体粉体经洗涤干燥后，添加2％～10％PVA造粒，在10～100Mpa压力下成形；

b.在800℃下保温2h排塑去除PVA，升温速率为1℃/min；

c.在空气中烧结，烧结温度为1050～1150℃，保温时间为0.5～5h，随炉冷却；

d.烧结后的陶瓷片上银极化，极化温度为100～200℃，极化电压2～6KV/mm，极化时间10～60min，最终获得铌酸钾钠无铅压电陶瓷。

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