CN109734124A - 一种用作高介电填料的纳米钛酸钡的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用作高介电填料的纳米钛酸钡的制备方法，包括如下步骤：(1)将二氧化钛、钾盐、反应介质混合在分散剂溶液中；(2)向上步的产物加氢氧化钾直至沉淀完全；(3)将步骤(2)中的沉淀过滤分离出，并将混合液进行干燥直至液体蒸发完全；(4)将步骤(3)的产物煅烧；(5)洗涤步骤(4)的产物，直至洗涤液中没有氯离子存在；(6)将步骤(5)的产物加入含钡的碱或可溶性盐的溶液中，同时加入有机溶剂，持续搅拌0.5‑1h；(7)将步骤(6)的混合液转移到反应釜中，拧紧密封，将反应釜再放入恒温烘箱进行溶剂热反应。本申请通过采用聚丙烯酸钠作为分散剂，使得制备钛酸钡的反应物能在水中混合，降低了钛酸钡的制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学技术领域，尤其涉及一种用作高介电填料的纳米钛酸钡的制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，各类电子产品日益呈现小型化和多功能化的趋势，对其可靠性和安全性的要求也越来越高。一方面，在目前采用的印刷线路板上，贴装的无源电子元件(电阻、电感、电容)通常会占据最大比例的平面空间，采用分立贴装的方式已很难适应电子器件微型化的发展要求，需要开发新型的嵌入式整体式的无源贴装元件。传统的嵌入式聚合物基的介质电容主要采用高介电常数的铁电陶瓷粉体与聚合物基体进行复合制备，钛酸钡是一种常用的高介电铁电填料。较之零维的钛酸钡纳米颗粒，一维纳米结构的钛酸钡纳米线、纳米管等作为填料具有诸多优异的性能，例如可以在一定程度上提升介电常数，降低介电损耗，另外，还有助于复合介电材料力学强度的提升。
目前一维纳米结构钛酸钡主要采用静电纺丝方法+高温煅烧的方法得到，这种方法得到的需要较复杂的电纺设备以及高能耗的煅烧过程。专利 (201110296189.X)公开了一种钛酸钡的制备方法：先用水热法制备二氧化钛纳米线，再与钡盐进行固相反应，该方法仍然包含煅烧过程，且在固相反应过程中成分均匀性控制有一定困难。所以需要一种制备过程容易控制、制备效率高的纳米钛酸钡制备方法。
发明内容
为克服现有技术中存在的制备过程不易控制、制备效率不高的问题，本发明提供了一种用作高介电填料的纳米钛酸钡的制备方法。
一种用作高介电填料的纳米钛酸钡的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将二氧化钛和钾盐以及反应介质混合分散在分散剂聚丙烯酸钠水溶液中，并通过超声波震荡进行充分分散；
(2)向步骤(1)的混合液中加入氢氧化钾直至混合液中的聚丙烯酸钠全部沉淀；
(3)将步骤(2)中的混合液的沉淀采用离心机沉淀或抽滤设备进行过滤分离出沉淀物，并将混合液进行干燥直至液体蒸发完全；
(4)将步骤(3)中干燥之后的固体煅烧1-2小时，煅烧完成后保温静置2 小时后，自然冷却；
(5)将步骤(4)中得到的固体用溶剂进行反复的洗涤，直至洗涤液中没有氯离子存在；
(6)将步骤(5)的产物钛酸钾溶液超声分散到含钡的碱或可溶性盐的溶液中，通过超声波震荡进行充分搅拌，同时加入有机溶剂，持续搅拌0.5-1h；
(7)将步骤(6)的混合液转移到设有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，拧紧密封，形成密封反应间，将反应釜再放入恒温烘箱进行溶剂热反应，时间为 2-8小时；
(8)将步骤(7)所得产物采用离心机沉淀或抽滤设备进行过滤分离出沉淀物；
(9)将步骤(8)所得产物用溶剂再次进行洗涤；
(10)将步骤(9)所得产物烘干，得到纳米钛酸钡。
在本发明一优选实施例中，步骤(1)中的钾盐为碳酸钾、山梨酸钾、亚硫酸钾中的一种，反应介质优选氯化钾，反应介质的质量为二氧化钛和钾盐的质量总和的20倍。
在本发明一优选实施例中，步骤(2)中加入氢氧化钠时，缓慢加入，边加边搅拌，当PH大于10时沉淀完全，停止添加氢氧化钠。
在本发明一优选实施例中，步骤(3)中混合液少时优选微波干燥，通过将混合液置于微波干燥器内进行干燥，混合液超出微波干燥器的体量时，采用恒温箱干燥；设定的干燥温度为85-95℃。
在本发明一优选实施例中，步骤(4)中的煅烧温度为800-850℃，煅烧时间 1-2小时。
在本发明一优选实施例中，步骤(5)中的溶剂优选去离子水，用硝酸银溶液监测洗涤液是否含有氯离子。
在本发明一优选实施例中，步骤(6)中有机溶剂优选为为异丙醇或乙二醇或乙酰丙酮或几种的混合物。
在本发明一优选实施例中，步骤(7)中恒温烘箱的设定温度为180-400℃。
在本发明一优选实施例中，步骤(8)中优选去离子水作为溶剂，避免在生产过程中生产其他可燃气体。
在本发明一优选实施例中，步骤(10)中优选微波干燥器，避免外部干燥完全内部水分无法散去的情形。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本申请通过采用聚丙烯酸钠作为分散剂，使得制备钛酸钡的反应物能够在水中进行混合，大大降低了钛酸钡的制备成本，并且通过加入氢氧化钾的方式使聚丙烯酸钠沉淀，便于除去，制备过程快捷容易控制，制备效率高；
(2)本申请通过利用乙二醇、乙酰丙酮等有机溶剂在超临界状态的温度和压强比水溶液要低很多，采用乙二醇、乙酰丙酮等来作为溶剂，以降低离子交换时必须提供的能量，可以降低反应所需的能耗，以提高生产效率；
(3)本申请通过合理控制原料的组分比例，控制反应过程中的参数，合理控制了制备纳米碳酸钡的成本，利于将制备过程工业化。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
本发明一种用作高介电填料的纳米钛酸钡的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二氧化钛和钾盐以及反应介质混合分散在分散剂聚丙烯酸钠水溶液中，并通过超声波震荡进行充分分散；
(2)向步骤(1)的混合液中加入氢氧化钾直至混合液中的聚丙烯酸钠全部沉淀；
(3)将步骤(2)中的混合液的沉淀采用离心机沉淀或抽滤设备进行过滤分离出沉淀物，并将混合液进行干燥直至液体蒸发完全；
(4)将步骤(3)中干燥之后的固体煅烧1-2小时，煅烧完成后保温静置2 小时后，自然冷却；
(5)将步骤(4)中得到的固体用溶剂进行反复的洗涤，直至洗涤液中没有氯离子存在；
(6)将步骤(5)的产物钛酸钾溶液超声分散到含钡的碱或可溶性盐的溶液中，通过超声波震荡进行充分搅拌，同时加入有机溶剂，持续搅拌0.5-1h；
(7)将步骤(6)的混合液转移到设有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，拧紧密封，形成密封反应间，将反应釜再放入恒温烘箱进行溶剂热反应，时间为 2-8小时；
(8)将步骤(7)所得产物采用离心机沉淀或抽滤设备进行过滤分离出沉淀物；
(9)将步骤(8)所得产物用溶剂再次进行洗涤；
(10)将步骤(9)所得产物烘干，得到纳米钛酸钡。
在本实施例中，步骤(1)中的钾盐为碳酸钾、山梨酸钾、亚硫酸钾中的一种，反应介质优选氯化钾，反应介质的质量为二氧化钛和钾盐的质量总和的20 倍。
在本实施例中，步骤(2)中加入氢氧化钠时，缓慢加入，边加边搅拌，当 PH大于10时表示沉淀完全，停止添加氢氧化钠。
进一步的，由于聚丙烯酸钠对温度变化稳定，具有固定金属离子的作用，能阻止金属离子对产品的消极作用。
在本实施例中，步骤(3)中混合液少时优选微波干燥，通过将混合液置于微波干燥器内进行干燥，混合液超出微波干燥器的体量时，采用恒温箱干燥；设定的干燥温度为85-95℃。
在本实施例中，由于反应介质氯化钾的熔点为770℃，所以煅烧温度要大于 770℃，为了节约能耗不破坏分子内部结构，步骤(4)中的煅烧温度为800-850℃，煅烧时间1-2小时。
在本实施例中，步骤(5)中的溶剂优选去离子水，用硝酸银溶液监测洗涤液是否含有氯离子。
在本实施例中，步骤(6)中有机溶剂优选为为异丙醇或乙二醇或乙酰丙酮或几种的混合物。
在本实施例中，步骤(7)中恒温烘箱的设定温度为180-400℃。
在本实施例中，步骤(8)中优选去离子水作为溶剂，避免在生产过程中生产其他可燃气体。
在本实施例中，步骤(10)中优选微波干燥器，避免外部干燥完全内部水分无法散去的情形。
本实施例通过采用聚丙烯酸钠作为分散剂，使得制备钛酸钡的反应物能够在水中进行混合，大大降低了钛酸钡的制备成本，并且通过加入氢氧化钾的方式使聚丙烯酸钠沉淀，便于除去，制备过程快捷容易控制，制备效率高。
进一步的，本实施例通过利用乙二醇、乙酰丙酮等有机溶剂在超临界状态的温度和压强比水溶液要低很多，采用乙二醇、乙酰丙酮等来作为溶剂，以降低离子交换时必须提供的能量，可以降低反应所需的能耗，以提高生产效率。
更进一步的，本实施例通过合理控制原料的组分比例，控制反应过程中的参数，合理控制了制备纳米碳酸钡的成本，利于将制备过程工业化。
实施例2：
本发明一种用作高介电填料的纳米钛酸钡的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二氧化钛、碳酸钾、氯化钾以2.5:1:70的摩尔比混合加入分散剂聚丙烯酸钠水溶液中，并通过超声波震荡进行充分分散；
(2)向步骤(1)的水溶液缓慢加入氢氧化钠，边加边搅拌，同时测溶液的 PH值，当PH值大于10时停止添加氢氧化钠；
(3)将步骤(2)中的混合液通过抽滤设备进行过滤分离出沉淀物后，将混合液置于微波干燥器中进行干燥，微波干燥器设定的干燥温度为85℃；
(4)将步骤(3)干燥后的产物转移到煅烧炉，在800℃下煅烧1小时后，关闭煅烧静置2小时，然后打开炉门自然冷却；
(5)将步骤(4)中得到的固体用去离子水进行反复的洗涤，用硝酸银溶液监测洗涤液是否含有氯离子，反复洗涤直至洗涤液中没有氯离子存在。
(6)将步骤(5)的产物钛酸钾溶液超声分散到0.2mol/L的氯化钡溶液中，通过超声波震荡进行充分搅拌，同时加入去乙酰丙酮作为溶剂，持续搅拌0.5 小时。
(7)将步骤(6)的混合液转移到设有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，拧紧密封，形成密封反应间，将反应釜再放入235℃恒温烘箱进行溶剂热反应2.5 小时。
(8)将步骤(7)所得产物采用抽滤设备进行过滤分离出沉淀物；
(9)将步骤(8)所得产物用去离子水再次进行洗涤；
(10)将步骤(9)所得产物烘干在微波干燥器70℃的环境中烘干，得到纳米钛酸钡。
实施例3：
本发明一种用作高介电填料的纳米钛酸钡的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二氧化钛、碳酸钾、氯化钾以2:1:60的摩尔比混合加入分散剂聚丙烯酸钠水溶液中，并通过超声波震荡进行充分分散；
(2)向步骤(1)的水溶液缓慢加入氢氧化钠，边加边搅拌，同时测溶液的 PH值，当PH值大于10时停止添加氢氧化钠；
(3)将步骤(2)中的混合液通过抽滤设备进行过滤分离出沉淀物后，将混合液置于微波干燥器中进行干燥，微波干燥器设定的干燥温度为90℃；
(4)将步骤(3)干燥后的产物转移到煅烧炉，在820℃下煅烧1小时后，关闭煅烧静置2小时，然后打开炉门自然冷却；
(5)将步骤(4)中得到的固体用去离子水进行反复的洗涤，用硝酸银溶液监测洗涤液是否含有氯离子，反复洗涤直至洗涤液中没有氯离子存在。
(6)将步骤(5)的产物钛酸钾溶液超声分散到0.5mol/L的氯化钡溶液中，通过超声波震荡进行充分搅拌，同时加入去乙二醇作为溶剂，持续搅拌0.5小时。
(7)将步骤(6)的混合液转移到设有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，拧紧密封，形成密封反应间，将反应釜再放入250℃恒温烘箱进行溶剂热反应2.5 小时。
(8)将步骤(7)所得产物采用抽滤设备进行过滤分离出沉淀物；
(9)将步骤(8)所得产物用去离子水再次进行洗涤；
(10)将步骤(9)所得产物烘干在微波干燥器80℃的环境中烘干，得到纳米钛酸钡。
实施例4：
本发明一种用作高介电填料的纳米钛酸钡的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二氧化钛、碳酸钾、氯化钾以3:1:80的摩尔比混合加入分散剂聚丙烯酸钠水溶液中，并通过超声波震荡进行充分分散；
(2)向步骤(1)的水溶液缓慢加入氢氧化钠，边加边搅拌，同时测溶液的 PH值，当PH值大于10时停止添加氢氧化钠；
(3)将步骤(2)中的混合液通过抽滤设备进行过滤分离出沉淀物后，将混合液置于微波干燥器中进行干燥，微波干燥器设定的干燥温度为95℃；
(4)将步骤(3)干燥后的产物转移到煅烧炉，在850℃下煅烧1小时后，关闭煅烧静置2小时，然后打开炉门自然冷却；
(5)将步骤(4)中得到的固体用去离子水进行反复的洗涤，用硝酸银溶液监测洗涤液是否含有氯离子，反复洗涤直至洗涤液中没有氯离子存在。
(6)将步骤(5)的产物钛酸钾溶液超声分散到0.5mol/L的氯化钡溶液中，通过超声波震荡进行充分搅拌，同时加入去乙酰丙酮作为溶剂，持续搅拌0.5 小时。
(7)将步骤(6)的混合液转移到设有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，拧紧密封，形成密封反应间，将反应釜再放入235℃恒温烘箱进行溶剂热反应2.5 小时。
(8)将步骤(7)所得产物采用抽滤设备进行过滤分离出沉淀物；
(9)将步骤(8)所得产物用去离子水再次进行洗涤；
(10)将步骤(9)所得产物烘干在微波干燥器75℃的环境中烘干，得到纳米钛酸钡。
上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种用作高介电填料的纳米钛酸钡的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将二氧化钛和钾盐以及反应介质混合分散在分散剂聚丙烯酸钠水溶液中，并通过超声波震荡进行充分分散；
(2)向步骤(1)的混合液中加入氢氧化钾直至混合液中的聚丙烯酸钠全部沉淀；
(3)将步骤(2)中的混合液的沉淀采用离心机沉淀或抽滤设备进行过滤分离出沉淀物，并将混合液进行干燥直至液体蒸发完全；
(4)将步骤(3)中干燥之后的固体煅烧1-2小时，煅烧完成后保温静置2小时后，自然冷却；
(5)将步骤(4)中得到的固体用溶剂进行反复的洗涤，直至洗涤液中没有氯离子存在；
(6)将步骤(5)的产物钛酸钾溶液超声分散到含钡的碱或可溶性盐的溶液中，通过超声波震荡进行充分搅拌，同时加入有机溶剂，持续搅拌0.5-1h；
(7)将步骤(6)的混合液转移到设有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，拧紧密封，形成密封反应间，将反应釜再放入恒温烘箱进行溶剂热反应，时间为2-8小时；
(8)将步骤(7)所得产物采用离心机沉淀或抽滤设备进行过滤分离出沉淀物；
(9)将步骤(8)所得产物用溶剂再次进行洗涤；
(10)将步骤(9)所得产物烘干，得到纳米钛酸钡。
2.根据权利要求1所述的一种用作高介电填料的纳米钛酸钡的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的钾盐为碳酸钾、山梨酸钾、亚硫酸钾中的一种，反应介质优选氯化钾，反应介质的质量为二氧化钛和钾盐的质量总和的20倍。
3.根据权利要求1所述的一种用作高介电填料的纳米钛酸钡的制备方法，其特征在于：步骤(2)中加入氢氧化钠时，缓慢加入，边加边搅拌，当PH大于10时沉淀完全，停止添加氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的一种用作高介电填料的纳米钛酸钡的制备方法，其特征在于：步骤(3)中混合液少时优选微波干燥，通过将混合液置于微波干燥器内进行干燥，混合液超出微波干燥器的体量时，采用恒温箱干燥；设定的干燥温度为85-95℃。
5.根据权利要求1所述的一种用作高介电填料的纳米钛酸钡的制备方法，其特征在于：步骤(4)中的煅烧温度为800-850℃，煅烧时间1-2小时。
6.根据权利要求1所述的一种用作高介电填料的纳米钛酸钡的制备方法，其特征在于：步骤(5)中的溶剂优选去离子水，用硝酸银溶液监测洗涤液是否含有氯离子。
7.根据权利要求1所述的一种用作高介电填料的纳米钛酸钡的制备方法，其特征在于：步骤(6)中有机溶剂优选为为异丙醇或乙二醇或乙酰丙酮或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种用作高介电填料的纳米钛酸钡的制备方法，其特征在于：步骤(7)中恒温烘箱的设定温度为180-400℃。
9.根据权利要求1所述的一种用作高介电填料的纳米钛酸钡的制备方法，其特征在于：步骤(8)中优选去离子水作为溶剂，避免在生产过程中生产其他可燃气体。
10.根据权利要求1所述的一种用作高介电填料的纳米钛酸钡的制备方法，其特征在于：步骤(10)中优选微波干燥器，避免外部干燥完全内部水分无法散去的情形。
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