CN104016675B - BaTiO3基PTC陶瓷粉料、片式热敏电阻及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种无铅高Tc低室温电阻率的BaTiO₃基PTC陶瓷粉料、片式热敏电阻及其制备方法。BaTiO₃基PTC陶瓷粉料，其组成成分的摩尔份数包括：BT：80～100份；BNT+BKT：0～20份；MnO₂：0.11～0.14份；AST：3～5份，所述AST由Al₂O₃、SiO₂和TiO₂组成。本发明采用BNT和BKT作为Tc迁移剂固溶在BT基PTC热敏电阻陶瓷中来提高Tc，同时采用流延工艺制备多层片式结构的电阻器件来降低室温电阻率，使其具备实用价值。本发明的PTC片式热敏电阻的室温电阻率在50Ω.cm以下，升阻比大于10³，Tc大于120℃，制备方法和工艺过程简单易控，便于实现工业化生产。

Description

BaTiO3基PTC陶瓷粉料、片式热敏电阻及其制备方法

技术领域

本发明属于电子陶瓷元器件制备技术领域，特别是涉及一种无铅高居里温度BaTiO₃基PTC陶瓷粉体及其低室温电阻率的片式热敏电阻元器件制备方法。

背景技术

对于高居里温度(Curietemperature，简称Tc)的BaTiO₃(简称BT)基PTC(PositiveTemperatureCoefficient，正的温度系数)陶瓷来说，目前可实用化的材料均含铅，但有毒的铅容易以氧化铅的形式挥发出去，无论是在制备过程还是使用过程中，都会对人体和环境造成危害。

在材料组成设计时，采用具有复合钙钛矿结构的Bi_0.5Na_0.5TiO₃(简称BNT)和Bi_0.5K_0.5TiO₃(简称BKT)作为Tc迁移剂，固溶到BT基体材料中，制备高Tc无铅BT基PTC热敏电阻陶瓷粉料，但制备的高Tc无铅BT基PTC陶瓷体系，随着BNT或BKT加入量的增加，材料半导化困难，室温电阻率高达10²～10⁴数量级，甚至失去PTC效应成为介质陶瓷，PTC陶瓷的应用价值受限。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种无铅高Tc低室温电阻率的BaTiO₃基PTC陶瓷粉料、片式热敏电阻及其制备方法。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：BaTiO₃基PTC陶瓷粉料，其组成成分的摩尔份数包括：BT：80～100份；BNT+BKT：0～20份；MnO₂：0.11～0.14份；AST：3～5份，所述AST由Al₂O₃、SiO₂和TiO₂组成。

进一步的，所述BT组成成分的摩尔份数包括：TiO₂：100～110份；BaCO₃：100份；Sb₂O₃：0.28～0.41份；Nb₂O₅：0.17～3.2份。

进一步的，所述BNT组成成分的摩尔份数包括：TiO₂：100份；Na₂CO₃：25份；Bi₂O₃：25～28份；Nb₂O₅：0.18～3.5份。

进一步的，所述BKT组成成分的摩尔份数包括：TiO₂：100份；K₂CO₃：25份；Bi₂O₃：25～28份；Nb₂O₅：0.18～3.5份。

进一步的，所述AST是按摩尔比Al₂O₃：SiO₂：TiO₂＝(0.25～0.4)：(0.6～0.8)：(0.15～0.4)的比例配置的玻璃相组成。

进一步的，所述AST是按摩尔比Al₂O₃：SiO₂：TiO₂＝1/3：3/4：1/4的比例配置的玻璃相组成。

BaTiO₃基PTC片式热敏电阻，包括上述的BaTiO₃基PTC陶瓷粉料，还包括粘合剂、分散剂、增塑剂、甲苯和无水乙醇。

进一步的，所述BaTiO₃基PTC片式热敏电阻的室温电阻率在50Ω.cm以下，升阻比大于10³，Tc大于120℃。

BaTiO₃基PTC陶瓷粉料的制备方法，包括以下步骤：

1)配制双施主掺杂的BT粉料：按照TiO₂：BaCO₃：Sb₂O₃：Nb₂O₅＝(100～110)：100：(0.28～0.41)：(0.17～3.2)的摩尔份数称取TiO₂、BaCO₃、Sb₂O₃和Nb₂O₅，混合，球磨，烘干，保温后制成BT粉料；

2)配制单施主掺杂的BNT粉料：按照TiO₂：Na₂CO₃：Bi₂O₃：Nb₂O₅＝100：25：(25～28)：(0.18～3.5)的摩尔份数称取TiO₂、Na₂CO₃、Bi₂O₃和Nb₂O₅，混合、球磨、烘干、保温后制成BNT粉料；

3)配制单施主掺杂的BKT粉料：按照TiO₂：K₂CO₃：Bi₂O₃：Nb₂O₅＝100：25：(25～28)：(0.18～3.5)的摩尔份数称取TiO₂、K₂CO₃、Bi₂O₃和Nb₂O₅，混合、球磨、烘干、保温后制成BKT粉料；

4)配制无铅高TcBT基PTC陶瓷粉料：按照BT：80～100；BNT+BKT：0～20；MnO₂：0.11～0.14；AST：3～5的摩尔份数，称取AST、MnO₂及按照步骤1)、2)和3)制备的BT、BNT和BKT，混合、球磨、烘干、过筛后获得无铅高TcBT基PTC陶瓷粉料。

BaTiO₃基PTC片式热敏电阻的制备方法，包括以下步骤：

1)配制流延浆料：在上述的步骤4)所得到的PTC陶瓷粉料中加入粘合剂、分散剂、增塑剂、甲苯和无水乙醇，球磨后成为PTC热敏电阻流延浆料；

2)流延：将所得的PTC热敏电阻流延浆料通过陶瓷膜片流延机制备成PTC热敏电阻膜片；

3)内电极印刷：在PTC热敏电阻膜片上印刷Ni内电极浆料，烘干；

4)叠片：将多张印制了内电极的PTC热敏电阻膜片层叠在一起，且内电极交错放置，叠片完成后再在叠片上下各加一层未印刷内电极的PTC热敏电阻膜片，得到巴块；

5)烘巴；

6)温等静压成型；

7)排胶；

8)烧结；

9)制备端电极，得到BaTiO₃基PTC片式热敏电阻。

本发明的有益效果是：采用BNT和BKT作为Tc迁移剂固溶在BT基PTC热敏电阻陶瓷中来提高Tc，同时采用流延工艺制备多层片式结构的电阻器件来降低室温电阻率，使其具备实用价值；陶瓷粉体烧结过程在还原条件下进行，不需要后续的氧化热处理，陶瓷粉体就已经具备了PTC效应，这与片式多层结构烧结过程需要在还原条件下进行，以保护内电极不被氧化的工艺条件相匹配，简化了工艺；本发明的无铅高Tc的BT基PTC片式热敏电阻的室温电阻率在50Ω.cm以下，升阻比大于10³，Tc大于120℃，烧结温度范围为1100～1250℃，制备方法和工艺过程简单易控，便于实现工业化生产，同时满足了元器件向小型化、集成化发展的需求。

附图说明

图1是PTC热敏电阻膜片上印刷Ni内电极浆料图形。

图2是片式多层PTC热敏电阻的剖面结构示意图。

具体实施方式

本发明的无铅高Tc的BT基PTC陶瓷粉体材料，通过合理配方，在采用BNT和BKT作为Tc迁移剂的研究基础上，再采用流延工艺制备片式多层结构的电阻器件，相当于多个PTC元器件叠合并联起来，烧成后为一个整体，从而实现低阻化的目的。

本发明的无铅高Tc的BT基PTC热敏电阻陶瓷粉料，其组成成分的摩尔份数包括：BT：80～100份；BNT+BKT：0～20份；MnO₂：0.11～0.14份；AST：3～5份。

其中，BT组成成分的摩尔份数包括：TiO₂：100～110份；BaCO₃：100份；Sb₂O₃：0.28～0.41份；Nb₂O₅：0.17～3.2份。BNT组成成分的摩尔份数包括：TiO₂：100份；Na₂CO₃：25份；Bi₂O₃：25～28份；Nb₂O₅：0.18～3.5份。BKT组成成分的摩尔份数包括：TiO₂：100份；K₂CO₃：25份；Bi₂O₃：25～28份；Nb₂O₅：0.18～3.5份。

上述生成BT、BNT和BKT的原材料为主材料，上述Sb₂O₃和Nb₂O₅作为施主掺杂剂使陶瓷粉料半导化。

其它材料为辅助材料，其中，AST是按摩尔比Al₂O₃：SiO₂：TiO₂＝(0.25～0.4)：(0.6～0.8)：(0.15～0.4)的比例配置的玻璃相组成，起固溶杂质和降低烧结温度的作用，其最佳摩尔比Al₂O₃：SiO₂：TiO₂＝1/3：3/4：1/4；上述MnO₂的作用是提高PTC效应。

本发明在上述PTC陶瓷粉料中加入粘合剂、分散剂、增塑剂、甲苯和无水乙醇，球磨15～40小时，获得PTC热敏电阻的流延浆料。

上述粘合剂为聚丙烯酸甲酯、乙基纤维素或聚甲基丙烯酸等，加入量为陶瓷粉料总质量的6～12％；上述分散剂为磷酸酯、三油酸甘油酯或乙氧基化合物等，加入量为陶瓷粉料总质量的1～5％；上述增塑剂为甘油或聚乙二醇等，加入量为陶瓷粉料总质量的3～7％；上述甲苯和无水乙醇为溶剂，甲苯和无水乙醇的加入量的质量比为60/40～70/30，甲苯和无水乙醇的加入总量与陶瓷粉体的总质量相当。

本发明的无铅高Tc的BT基PTC陶瓷粉料、片式热敏电阻的制备方法，包括以下步骤：

1)配制双施主掺杂的BT粉料：按照TiO₂：BaCO₃：Sb₂O₃：Nb₂O₅＝(100～110)：100：(0.28～0.41)：(0.17～3.2)的摩尔份数，计算并称取TiO₂、BaCO₃、Sb₂O₃和Nb₂O₅，将其充分混合，按混合料与磨球、去离子水的质量比1：1：2加入球磨罐中进行球磨3～24小时，将混磨后的料浆置于100～120℃烘箱中烘干，烘干料在1000～1100℃下保温1～3小时制成BT粉料；

2)配制单施主掺杂的BNT粉料：按照TiO₂：Na₂CO₃：Bi₂O₃：Nb₂O₅＝100：25：(25～28)：(0.18～3.5)的摩尔份数，计算并称取TiO₂、Na₂CO₃、Bi₂O₃和Nb₂O₅，将其充分混合，按混合料与磨球、去离子水的质量比1：1：2加入球磨罐中球磨3～24小时，将混磨后的料浆置于100～120℃的烘箱中烘干，烘干料在750～850℃下保温1～3小时制成BNT粉料；

3)配制单施主掺杂的BKT粉料：按照TiO₂：K₂CO₃：Bi₂O₃：Nb₂O₅＝100：25：(25～28)：(0.18～3.5)的摩尔份数，计算并称取TiO₂、K₂CO₃、Bi₂O₃和Nb₂O₅，将其充分混合，按混合料与磨球、去离子水的质量比为1：1：2加入球磨罐中球磨3～24小时，将混磨后的料浆置于100～120℃的烘箱中烘干，烘干料在650～750℃下保温1～3小时制成BKT粉料；

4)配制无铅高Tc的BT基PTC陶瓷粉料：按照BT：80～100；BNT+BKT：0～20；MnO₂：0.11～0.14；AST：3～5的摩尔份数，计算并称取AST、MnO₂及按照步骤1)、2)和3)制备的BT、BNT和BKT，将称取料充分混合，按混合料与磨球、去离子水的质量比1：1：2加入到球磨罐中进行球磨6～24小时，将球磨后的料浆置于100～120℃的烘箱中烘干，过100目筛获得无铅高Tc的BT基PTC陶瓷粉料；

5)配制流延浆料：在上述PTC陶瓷粉料中加入粘合剂、分散剂、增塑剂、甲苯和无水乙醇，球磨15～40小时，使其成为PTC热敏电阻流延浆料；

6)流延：将步骤5)所得的PTC热敏电阻流延浆料通过陶瓷膜片流延机制备成PTC热敏电阻膜片；

7)内电极印刷：在步骤6)所得的PTC热敏电阻膜片上印刷Ni内电极浆料，然后在120～130℃下烘干，如图1所示；

8)叠片：将多张步骤7)印制了内电极的PTC热敏电阻膜片层叠在一起，且内电极交错放置，即将图1a与图1b重复交替叠加放置，叠片完成后再在叠片上下各加一层未印刷内电极的PTC热敏电阻膜片，得到巴块；

9)烘巴：将步骤8)制作好的巴块在50～85℃条件下烘巴4～12小时；

10)温等静压：将步骤9)所得的巴块真空封装后进行温等静压成型，压力为22～28MPa，温度为50～60℃，时间为10～15分钟；

11)切割：将温等静压成型的巴块切割成为生坯芯片，按照图1中的虚线切割；

12)排胶：将切割后的生坯芯片放置在承烧板上，并在排胶炉中进行排胶，在300～400℃下保温2～4个小时去除有机物质；

13)烧结：将排胶后的芯片放入刚玉氧化铝管式炉中在3％的H₂/N₂(氢气和氮气的混合气体，氢气含量为3％)还原气氛中1200～1260℃下保温30～60分钟，升温和降温速率分别为5℃/min和2～7℃/min；

14)制备端电极：将烧结后的芯片进行端电极Ag浆料涂覆，在450～650℃下烧渗10～20分钟，得到片式多层无铅高Tc的BT基PTC热敏电阻，如图2所示，为片式多层PTC热敏电阻的剖面结构示意图。

实施例：

1)配制双施主掺杂的BT粉料：按照TiO₂：BaCO₃：Sb₂O₃：Nb₂O₅＝108：100:0.3：0.25的摩尔份数，计算并称取TiO₂、BaCO₃、Sb₂O₃和Nb₂O₅，将其充分混合，按混合料与磨球、去离子水的质量比1：1：2加入球磨罐中进行球磨15小时，将混磨后的料浆置于115℃烘箱中烘干，烘干料在1100℃下保温3小时制成BT粉料；

2)配制单施主掺杂的BNT粉料：按照TiO₂：Na₂CO₃：Bi₂O₃：Nb₂O₅＝100：25：27：0.3的摩尔份数，计算并称取TiO₂、Bi₂O₃、Na₂CO₃和Nb₂O₅，将其充分混合，按混合料与磨球、去离子水的质量比1：1：2加入球磨罐中球磨20小时，将混磨后的料浆置于115℃的烘箱中烘干，烘干料在780℃下保温2小时制成BNT粉料；

3)配制单施主掺杂的BKT粉料：按照TiO₂：K₂CO₃：Bi₂O₃：Nb₂O₅＝100：25：28：0.29的摩尔份数，计算并称取TiO₂、Bi₂O₃、K₂CO₃和Nb₂O₅，将其充分混合，按混合料与磨球、去离子水的质量比为1：1：2加入球磨罐中球磨20小时，将混磨后的料浆置于115℃的烘箱中烘干，烘干料在700℃下保温2小时制成BKT粉料；

4)配制六种无铅高Tc的BT基PTC陶瓷粉料：分别按照

配方一：BT：BNT：BKT：MnO₂：AST＝99：1：0：0.13：4；

配方二：BT：BNT：BKT：MnO₂：AST＝99：0：1：0.13：4；

配方三：BT：BNT：BKT：MnO₂：AST＝95：5：0：0.13：4；

配方四：BT：BNT：BKT：MnO₂：AST＝95：0：5：0.13：4；

配方五：BT：BNT：BKT：MnO₂：AST＝80：10：10：0.13：4；

配方六：BT：BNT：BKT：MnO₂：AST＝80：0：20：0.13：4；

见表1，称取AST、MnO₂、BT、BNT和BKT，将称取料充分混合，按混合料与磨球、去离子水的质量比1：1：2加入到球磨罐中进行球磨8小时，将球磨后的料浆置于115℃的烘箱中烘干，过100目筛获得无铅高Tc的BT基PTC陶瓷粉料；

表1

然后均根据步骤5～14制备出片式多层结构的PTC热敏电阻，分别进温测试，测试的性能参数见表2。

表2

性能参数	室温电阻率(Ω.cm)	Tc(℃)	升阻比
				实施例1	5.0	150	105
实施例2	5.8	153	105.
				实施例3	16	165	104
实施例4	17	167	104
				实施例5	46	200	103
实施例6	50	205	103

Claims (8)

1.BaTiO₃基PTC陶瓷粉料，其特征在于，其组成成分的摩尔份数为：BT：80～95份；BNT+BKT：5～20份；MnO₂：0.11～0.14份；AST：3～5份，所述AST由Al₂O₃、SiO₂和TiO₂组成，所述BT、BNT和BKT进行施主掺杂使其半导化，所述BT组成成分的摩尔份数为：TiO₂：100～110份；BaCO₃：100份；Sb₂O₃：0.28～0.41份；Nb₂O₅：0.17～3.2份，所述BNT组成成分的摩尔份数为：TiO₂：100份；Na₂CO₃：25份；Bi₂O₃：25～28份；Nb₂O₅：0.18～3.5份，所述BKT组成成分的摩尔份数为：TiO₂：100份；K₂CO₃：25份；Bi₂O₃：25～28份；Nb₂O₅：0.18～3.5份。

2.如权利要求1所述的BaTiO₃基PTC陶瓷粉料，其特征在于，其组成成分的摩尔份数包括：BT：80份；BNT+BKT：20份；MnO₂：0.11～0.14份；AST：3～5份。

3.如权利要求1所述的BaTiO₃基PTC陶瓷粉料，其特征在于，所述AST是按摩尔比Al₂O₃：SiO₂：TiO₂＝(0.25～0.4)：(0.6～0.8)：(0.15～0.4)的比例配置的玻璃相组成。

4.如权利要求1所述的BaTiO₃基PTC陶瓷粉料，其特征在于，所述AST是按摩尔比Al₂O₃：SiO₂：TiO₂＝1/3：3/4：1/4的比例配置的玻璃相组成。

5.BaTiO₃基PTC片式热敏电阻，其特征在于，包括权利要求1所述的BaTiO₃基PTC陶瓷粉料，还包括粘合剂、分散剂、增塑剂、甲苯和无水乙醇。

6.如权利要求5所述的BaTiO₃基PTC片式热敏电阻，其特征在于，所述BaTiO₃基PTC片式热敏电阻的室温电阻率在50Ω.cm以下，升阻比大于10³，Tc大于120℃。

7.BaTiO₃基PTC陶瓷粉料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)配制双施主掺杂的BT粉料：按照TiO₂：BaCO₃：Sb₂O₃：Nb₂O₅＝(100～110)：100：(0.28～0.41)：(0.17～3.2)的摩尔份数称取TiO₂、BaCO₃、Sb₂O₃和Nb₂O₅，混合，球磨，烘干，保温后制成BT粉料；

2)配制单施主掺杂的BNT粉料：按照TiO₂：Na₂CO₃：Bi₂O₃：Nb₂O₅＝100：25：(25～28)：(0.18～3.5)的摩尔份数称取TiO₂、Na₂CO₃、Bi₂O₃和Nb₂O₅，混合、球磨、烘干、保温后制成BNT粉料；

3)配制单施主掺杂的BKT粉料：按照TiO₂：K₂CO₃：Bi₂O₃：Nb₂O₅＝100：25：(25～28)：(0.18～3.5)的摩尔份数称取TiO₂、K₂CO₃、Bi₂O₃和Nb₂O₅，混合、球磨、烘干、保温后制成BKT粉料；

4)配制BT基PTC陶瓷粉料：按照BT：80～95；BNT+BKT：5～20；MnO₂：0.11～0.14；AST：3～5的摩尔份数，称取AST、MnO₂及按照步骤1)、2)和3)制备的BT、BNT和BKT，混合、球磨、烘干、过筛后获得无铅高TcBT基PTC陶瓷粉料。

8.BaTiO₃基PTC片式热敏电阻的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)配制流延浆料：在权利要求7的步骤4)所得到的PTC陶瓷粉料中加入粘合剂、分散剂、增塑剂、甲苯和无水乙醇，球磨后成为PTC热敏电阻流延浆料；

2)流延：将所得的PTC热敏电阻流延浆料通过陶瓷膜片流延机制备成PTC热敏电阻膜片；

3)内电极印刷：在PTC热敏电阻膜片上印刷Ni内电极浆料，烘干；

4)叠片：将多张印制了内电极的PTC热敏电阻膜片层叠在一起，且内电极交错放置，叠片完成后再在叠片上下各加一层未印刷内电极的PTC热敏电阻膜片，得到巴块；

5)烘巴；

6)温等静压成型；

7)排胶；

8)烧结；

9)制备端电极，得到BaTiO₃基PTC片式热敏电阻。