CN116332639A - 低室温电阻率高升阻比的无铅ptc热敏陶瓷材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低室温电阻率高升阻比的无铅PTC热敏陶瓷材料及制备方法,本发明通过改良钛酸钡基无铅PTC材料的配方以及调整还原气氛组成和配比,采用分段烧结的方式,来优化材料性能。其中第一次烧结过程中,通入还原性气体(CO:N2=1:4)来消耗氧气并制造还原气氛,从而大幅降低陶瓷的室温电阻率。在第二阶段的再氧化烧结过程中,晶界部分被氧化,使得陶瓷的升阻比大幅提升,达到可与含铅PTC相媲美的优良性能,大大减少环境污染。
Description
技术领域
本发明属于热敏陶瓷材料技术领域,尤其是涉及一种低室温电阻率高升阻比的无铅PTC热敏陶瓷材料及制备方法。
背景技术
PTC陶瓷一般是指具有正的电阻温度系数(positive temperature coefficient)的热敏电阻材料。PTC陶瓷具有温敏、节能、无明火和安全等优点,已广泛应用与家电、通信、汽车、自动化控制等领域。以PTC作为恒温发热体制作的发热器可靠性高、安全性高、发热量可随环境温度变化而自动调节。
BaTiO3基PTC陶瓷的使用温度受限于其居里温度。对于使用温度超过120度的高温PTC陶瓷,一般采用添加有毒的PbO来提高其居里温度。由于含铅高温PTC在制造过程中及废弃后会对环境和人体产生危害,因此开发无铅高温PTC成为各国研究人员努力的方向。目前无铅高温PTC大部分采用BaTiO3-(Na0.5Bi0.5)TiO3(BT-NBT)二元体系。
与含铅高温PTC陶瓷相比,BT-NBT基无铅高温PTC陶瓷非常难以半导化。为了获得低的室温电阻率,目前研究人员一般采用在N2气氛中烧结,以增加陶瓷中氧空位的含量。但即便如此,目前报道的BT-NBT基无铅高温PTC陶瓷的室温电阻率最低仅为30Ω·cm,较含铅PTC仍有较大的差距;同时N2气氛中烧结后,室温电阻率降低的同时,升阻比也会有所降低。因此有必要进一步优化材料配方,同时研究合适的制备方法,以获得更低的室温电阻率,同时保持高的升阻比。
发明内容
为了解决现有技术中PTC热敏陶瓷材料室温电阻率仍然较高的问题,本发明提供一种低室温电阻率高升阻比的无铅PTC热敏陶瓷材料及制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
本发明首先提供一种低室温电阻率高升阻比的无铅PTC热敏陶瓷材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备PTC陶瓷坯体;
(2)对所述PTC陶瓷坯体进行还原气氛烧结;
(3)将还原性气氛烧结后的PTC陶瓷坯体进行再氧化烧结得到PTC热敏电阻陶瓷。
本发明通过对所述PTC陶瓷坯体进行还原气氛烧结,以增大体积密度,降低气孔率,提高陶瓷致密度,这一步进行还原气氛烧结对容器的要求低,可以将大量坯体一起烧结,使之成型。
在本发明的一些实施方式中,还原气氛烧结时,还原气氛是CO:N2=1:4的混合气氛。
在本发明的一些实施方式中,还原气氛烧结时,以200℃/h的升温速率升1200-1280℃,保温30-60min后,以180-280℃/h的降温速率降到室温。
在还原气氛下,晶粒和晶界处都存在大量的氧空位,钡空位减少,钡空位在晶粒边界的数量以及进入晶粒体内的扩散深度均有所减少,由钡空位产生的晶界高阻层势垒降低,进而使得样品的室温电阻降低。
在本发明的一些实施方式中,还原气氛烧结时,将所述PTC陶瓷坯体置于密闭容器中,向容器中不间断通入还原性气体(CO:N2=1:4),直至降温过程结束。
对所述PTC陶瓷坯体进行还原气氛烧结时,需要控制气体流速小于200SCCM(standard cubic centimeter per minute),以避免冷的气流对加热管的冲击,有利于氧空位的扩散从而使钡空位晶界高阻层势垒降低,以降低样品电阻。
本发明方案在还原气氛烧结时,对于通入的还原性气体的组成和气体流速要求较高,目的在于使钡空位晶界高阻层势垒降低,以降低样品电阻。
本发明通过制造密闭环境,利用消耗氧气制造还原性气氛,使烧结得到的瓷体室温电阻低,电阻起跳点小,居里温度高。
在本发明的一些实施方式中,制备PTC陶瓷坯体的PTC陶瓷粉料的成分包括:主料和助烧剂;所述主料包括BaTiO3、(Bi0.5Na0.5)TiO3、Y2O3、La2O3、Nb2O5、MnO2;助烧剂包括Al2O3、SiO2、BN中的一种或两种。主料中的BaTiO3、(Bi0.5Na0.5)TiO3、Y2O3、La2O3、Nb2O5用以产生坯体的PTC特性,作为助烧剂的Al2O3、SiO2、BN用以促进陶瓷烧结并稳定坯体的PTC特性。
在本发明的一些实施方式中,所述再氧化烧结过程为:将还原性气氛烧结后的PTC陶瓷坯体置于800-1060℃空气氛围,保温40-180min。在800-1060℃的温度范围内可以在容器内统一加热,简化了工艺步骤,不需对单个坯体的进行还原性气氛控制。
在本发明的一些实施方式中,将还原性气氛烧结后的PTC陶瓷坯体进行再氧化烧结得到PTC热敏电阻陶瓷后,对所述PTC热敏电阻陶瓷表面涂覆银浆并固化。
在本发明的一些实施方式中,所述固化条件为在500℃条件下保温30min。
本发明进一步提供基于上述制备方法制备得到的低室温电阻率高升阻比的无铅PTC热敏陶瓷材料。
进一步地,本发明所述低室温电阻率高升阻比的无铅PTC热敏陶瓷材料居里温度为150-180℃,电阻率15-30Ω·cm,升阻比为4.0-5.0Log(ρmax/ρmin)。
本发明制备的PTC热敏电阻陶瓷居里温度相较于传统工艺明显提高,各项参数明显得到优化。
与现有技术相比,本发明具有以下优点及有益效果:
1.本发明提供的方案通过改变材料的配方以及还原烧结气氛的组成和配比,即在无铅的(Ba,Bi,Na)TiO3体系PTC陶瓷材料中掺入Y、La、Mn等元素,通入CO:N2=1:4的还原性气体进行烧结后再氧化,对制得的PTC陶瓷片进行电学性能测试,室温电阻率可低至约15Ω·cm。
2.基于本发明方案制成的PTC陶瓷样品升阻比可达到约5个数量级。
3.本申请方法操作简单,易于控制,成本较低,环境友好,易于产业化实施,对改善热敏陶瓷PTC效应的研究具有重大意义。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍。显而易见地,下面描述中的附图仅用于示意本申请的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图中未提及的技术特征、连接关系乃至方法步骤。
图1是实施例1中样品的成品图;
图2是实施例中三组样品的电阻温度特性曲线图;
图3是本申请实施例1与传统配方室温电阻率和升阻比的对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1:
提供一种低室温电阻率高升阻比的无铅PTC热敏陶瓷材料的制备方法,包括以下步骤:
首先按摩尔百分比99%BaTiO3、1%(Bi0.5Na0.5)TiO3、0.3%Y2O3、0.15%La2O3、0.2%Nb2O5、0.23%Al2O3以及0.02%MnO2的混合物B,然后按质量比为1:1:2的比例将混合物B、酒精和锆球加入球磨罐进行球磨4h,所得料浆在90℃烘干,进行造粒、成型坯体。
然后将成型后的坯体进行陶瓷还原烧结,置于100ml的密闭的耐烧容器中,通入还原气氛(CO:N2=1:4),控制气体流速小于200SCCM,以避免冷的气流对加热管的冲击,密闭容器从室温以200℃/h的升温速率升到1280℃,保温60min,再以280℃/h的降温速率降到室温,即得到半导化的陶瓷样品。
将具有半导性的陶瓷样品在空气中于1060℃下再氧化180min,使晶界得到氧化而形成晶界势垒得到PTC热敏电阻陶瓷电阻材料。
在所述PTC热敏电阻陶瓷表面涂覆银浆并在500℃保温30min的条件下固化,记为样品1。样品1的成品图如图1所示。
最后采用电阻-温度测试装置对制得的样品1进行测试,得出室温电阻、居里温度、升阻比等参数,其中通过样品尺寸可换算得到室温电阻率,得到低室温电阻率高升阻比的无铅PTC热敏陶瓷材料。
实施例2:
提供一种低室温电阻率高升阻比的无铅PTC热敏陶瓷材料的制备方法,包括以下步骤:
首先按摩尔百分比98.5%BaTiO3、1.5%(Bi0.5Na0.5)TiO3、0.2%La2O3、0.3%Nb2O5、0.2%Al2O3、0.15%BN以及0.02%MnO2的混合物B,然后按质量比为1:1:2的比例将混合物B、酒精和锆球加入球磨罐进行球磨4h,所得料浆在90℃烘干,进行造粒、成型坯体。
然后将成型后的坯体进行陶瓷还原烧结,置于100ml的密闭的耐烧容器中,通入还原气氛(CO:N2=1:4),控制气体流速小于200SCCM,以避免冷的气流对加热管的冲击,密闭容器从室温以200℃/h的升温速率升到1260℃,保温60min,再以240℃/h的降温速率降到室温,即得到半导化的陶瓷样品。
将具有半导性的陶瓷样品在空气中于990℃下再氧化120min,使晶界得到氧化而形成晶界势垒得到PTC热敏电阻陶瓷电阻材料。
在所述PTC热敏电阻陶瓷表面涂覆银浆并在500℃保温30min的条件下固化,记为样品2。
最后采用电阻-温度测试装置对制得的样品2进行测试,得出室温电阻、居里温度、升阻比等参数,其中通过样品尺寸可换算得到室温电阻率,得到低室温电阻率高升阻比的无铅PTC热敏陶瓷材料。
实施例3:
提供一种低室温电阻率高升阻比的无铅PTC热敏陶瓷材料的制备方法,包括以下步骤:
首先按摩尔百分比92.5%BaTiO3、7.5%(Bi0.5Na0.5)TiO3、0.3%Y2O3、0.2%La2O3、0.25%Al2O3、0.02%MnO2的混合物B,然后按质量比为1:1:2的比例将混合物B、酒精和锆球加入球磨罐进行球磨4h,所得料浆在90℃烘干,进行造粒、成型坯体。
然后将成型后的坯体进行陶瓷还原烧结,置于100ml的密闭的耐烧容器中,通入还原气氛(CO:N2=1:4),控制气体流速小于200SCCM,以避免冷的气流对加热管的冲击,密闭容器从室温以200℃/h的升温速率升到1200℃,保温120min,再以180℃/h的降温速率降到室温,即得到半导化的陶瓷样品。
将具有半导性的陶瓷样品在空气中于800℃下再氧化40min,使晶界得到氧化而形成晶界势垒得到PTC热敏电阻陶瓷电阻材料。
在所述PTC热敏电阻陶瓷表面涂覆银浆并在500℃保温30min的条件下固化,记为样品3。
最后采用电阻-温度测试装置对制得的样品3进行测试,得出室温电阻、居里温度、升阻比等参数,其中通过样品尺寸可换算得到室温电阻率,得到低室温电阻率高升阻比的无铅PTC热敏陶瓷材料。
实施例1、2、3中三组样品的电阻-温度特性曲线图如图2所示。
对比例:
提供传统配方烧结样品的制备方法,包括以下步骤:
首先按配方Ba1-x(Bi0.5Na0.5)xTiO3+0.3%Y2O3+0.2%La2O3+0.01%MnO2(x=0、0.01、0.015,分别对应传统配方烧结样品1、2、3)配料得到混合物,然后将混合物、酒精和锆球加入球磨罐进行球磨4h,所得料浆在90℃烘干,进行造粒、成型坯体。
然后将成型后的坯体于箱式炉中进行还原烧结,置于100ml的密闭的耐烧容器中,在耐烧容器中加入足量碳粉作为还原气氛提供剂,高温下,碳粉与氧气反应将地氧分压,密闭容器从室温以200℃/h的升温速率升到1200℃,保温120min,再以180℃/h的降温速率降到室温,即得到半导化的陶瓷样品。
将具有半导性的陶瓷样品在空气中于800℃下再氧化40min,使晶界得到氧化而形成晶界势垒得到PTC热敏电阻陶瓷电阻材料。
在所述PTC热敏电阻陶瓷表面涂覆银浆并在500℃保温30min的条件下固化。
最后采用电阻-温度测试装置对制得的样品进行测试,得出室温电阻、居里温度、升阻比等参数,其中通过样品尺寸可换算得到室温电阻率。
表1为本申请实施例1、2、3与传统配方的具体量化参数对比
由表1和图3可以看出,本申请方法制得的PTC陶瓷片进行电学性能测试,室温电阻率可低至约15Ω·cm。制成的PTC陶瓷样品升阻比可达到约5个数量级。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低室温电阻率高升阻比的无铅PTC热敏陶瓷材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)制备PTC陶瓷坯体;
(2)对所述PTC陶瓷坯体进行还原气氛烧结;
(3)将还原性气氛烧结后的PTC陶瓷坯体进行再氧化烧结得到PTC热敏电阻陶瓷。
2.根据权利要求1所述的一种低室温电阻率高升阻比的无铅PTC热敏陶瓷材料的制备方法,其特征在于,还原气氛烧结时,还原气氛是CO:N2=1:4的混合气氛。
3.根据权利要求1所述的一种低室温电阻率高升阻比的无铅PTC热敏陶瓷材料的制备方法,其特征在于,还原气氛烧结时,以200℃/h的升温速率升1200-1280℃,保温30-60min后,以180-280℃/h的降温速率降到室温。
4.根据权利要求1所述的一种低室温电阻率高升阻比的无铅PTC热敏陶瓷材料的制备方法,其特征在于,还原气氛烧结时,控制气体流速小于200SCCM。
5.根据权利要求1所述的一种低室温电阻率高升阻比的无铅PTC热敏陶瓷材料的制备方法,其特征在于,制备PTC陶瓷坯体的PTC陶瓷粉料的成分包括:主料和助烧剂;所述主料包括BaTiO3、(Bi0.5Na0.5)TiO3、Y2O3、La2O3、Nb2O5、MnO2;助烧剂包括Al2O3、SiO2、BN中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种低室温电阻率高升阻比的无铅PTC热敏陶瓷材料的制备方法,其特征在于,所述再氧化烧结过程为:将还原性气氛烧结后的PTC陶瓷坯体置于800-1060℃空气氛围,保温40-180min。
7.根据权利要求1所述的一种低室温电阻率高升阻比的无铅PTC热敏陶瓷材料的制备方法,其特征在于,将还原性气氛烧结后的PTC陶瓷坯体进行再氧化烧结得到PTC热敏电阻陶瓷后,对所述PTC热敏电阻陶瓷表面涂覆银浆并固化。
8.根据权利要求1所述的一种低室温电阻率高升阻比的无铅PTC热敏陶瓷材料的制备方法,其特征在于,所述固化条件为在500℃条件下保温30min。
9.基于权利要求1-8中任一项所述制备方法制备得到的低室温电阻率高升阻比的无铅PTC热敏陶瓷材料。
10.根据权利要求9所述低室温电阻率高升阻比的无铅PTC热敏陶瓷材料,其特征在于,所述低室温电阻率高升阻比的无铅PTC热敏陶瓷材料居里温度为150-180℃,电阻率15-30Ω·cm,升阻比为4.0-5.0Log(ρmax/ρmin)。
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