CN108793995A - 一种Nb2O5掺杂BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Nb2O5掺杂BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷及其制备方法。该样品的组成化学式为Ba m (Ti1‑x Nb x )O3+y SiO2，其中m=0.994mol%~1.018mol%；x=0.2mol%~0.8mol%；y=0.01mol%~0.10mol%。本发明采用湿法流延工艺技术制备出Nb2O5掺杂BaTiO3基片式PTC生坯体，通过还原‑再氧化的共烧结工艺制备出片式PTC热敏陶瓷。而且通过B位施主替换法，引入Nb2O5作为施主掺杂剂，对样品进行掺杂改性和性能优化，得到了较低电阻的片式PTC热敏电阻，且还原气氛烧结有利于拓宽施主掺杂剂的半导化区间。采用优化和调控样品的化学计量比，制作出高偏化学计量比（Ba/Ti比位于1.003~1.006范围内）的片式PTC热敏陶瓷，这样不仅可以获得较低的室温电阻而且还可以获得较大的升阻比，解决了该样品的低电阻和高升阻比难以同时匹配的相互矛盾难题。
Description
技术领域
本发明属于功能陶瓷材料技术领域，其具体涉及Nb2O5掺杂BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷及其制备方法。
背景技术
随着微电子技术和表面贴装技术（SMT）的快速地发展，促进了电子陶瓷材料及其元器件朝着微型化、片式化和集成化方向发展，目前，片式PTC热敏材料与器件已成为一个研究热点，它已广泛地应用于低压电路中起过流和过热保护作用。首先，德国西门子公司首先提出制造片式热敏电阻元件，其次，日本的村田公司成功地制备出了多层片式PTC热敏电阻，并且实现了产业化生产。而我国学者在该领域的研究起步较晚，涌现出了一些研究机构，如：华中科技大学教育部敏感陶瓷工程研究中心、中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院新疆理化技术研究所等。直到如今，国内在片式PTC热敏电阻领域还尚未实现产业化，但市场对该类器件的需求量是日益剧增。
近年来，在美国专利US20080204187A1中他们采用流延法制备出了钛酸钡基片式PTC热敏陶瓷，研究了Ba位和Ti位的原子比值（0.996至1.008）对样品的电性能以及PTC效应的影响，同时还研究了在不同的施主掺杂剂对样品PTC特性的影响，如：Y2O3, Sm2O3, Eu2O3等A位施主添加剂。该实验得出样品的相对密度为70%，并且获得了较好的PTC效应。但该未明确最佳的化学计量比值的范围，也未指出施主掺杂含量的最佳半导化区域，尤其是没提到B位施主掺杂剂对BaTiO3基片式PTC陶瓷样品的电性能的影响。在化学计量比的实验研究方面，Hideaki Niimi等人（J. Am. Ceram. Soc., 2007, 90(6): 1817–1821）研究了Ba/Ti比对CaCO3掺杂半导体BaTiO3基陶瓷[(Bam-0.202Ca0.2La0.002)TiO3 + 0.01SiO2] 的PTC效应的影响，他采用了水基流延法制备出了片式PTC样品（样品的尺寸：3.2mm × 2.5mm ×0.8mm），然后把样品在还原气氛（氧分压为1.0 × 10-19 MPa）中1350℃烧结2 h，并在空气中800℃再氧化热处理1 h。结果表明：当1.005 ≤ {(Ba+Ca+La) / Ti} ≤ 1.010时，该样品可以展示出较好的PTC效应，其中m为1.005的样品的PTC效应是最好的，其升阻比为2个数量级。然而，该研究存在着升阻比不高的问题。为了解决室温电阻与升阻比矛盾的问题，我们需要更加深入地研究Ba/Ti比和施主掺杂剂对BaTiO3基片式热敏陶瓷的电性能和PTC效应的影响。
综上所述，为了解决钛酸钡基片式PTC热敏陶瓷的室温电阻和升阻比相互矛盾的问题，我们必须寻找一些新的制备方法。为此，我们提出了添加B位施主掺杂剂，以及深入地研究基于B位施主掺杂剂的不通化学计量比来调控该片式PTC热敏陶瓷的室温电阻和升阻比。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对钛酸钡基片式PTC热敏陶瓷的室温电阻和升阻比相互矛盾的缺陷，提供一种Nb2O5掺杂BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是: 一种Nb2O5掺杂BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷，其特征在于，该样品的组成化学式为Ba m (Ti1-x Nb x )O3 + y SiO2，其中m = 0.994mol ~ 1.018 mol；x = 0.2 mol% ~ 0.8 mol%；y = 0.01mol% ~ 0.10 mol%。
一种Nb2O5掺杂BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1.按照化学式Ba m (Ti1-x Nb x )O3 + y SiO2来配置样品粉体，将其置于高能球磨机中球磨90 min，球磨机的转速为2400 r/min，接着经过干燥、过筛后将粉体装进坩埚内，再置于箱式高温炉中1150℃预烧2 h，生成BaTiO3基粉体材料；
2.将预烧后的粉体再次进行行星式球磨5 h，接着经过干燥、过筛；
3.在粉体中加入粘合剂、分散剂、增塑剂和消泡剂，然后置于卧室球磨机上球磨18 h，形成流延浆料；
4.采用流延成型工艺方法将浆料制成厚度为50 μm的生坯片，交错地印刷Ni内电极，叠层压片和切片，在样品的二端形成一种并联结构，如图1所示，制备出片式PTC热敏陶瓷材料的生坯体；
5.将生坯体置于管式气氛炉内在3% H2/N2还原气氛中1190℃烧结0.5~6 h，获得片式PTC陶瓷；
6.将烧结后的片式PTC陶瓷放在箱式炉内在空气中600~900℃进行再氧化热处理，已重新获得PTC效应；
7.在样品的二端表面上涂上一层电极，利用低阻数字万用表和电阻-温度测试系统来测试样品的PTC效应。
本发明具有如下优点：
1.采用湿法流延工艺技术制备出Nb2O5掺杂BaTiO3基片式PTC生坯体，通过还原-再氧化的共烧结工艺制备出片式PTC热敏陶瓷。
2.通过B位施主替换法，引入Nb2O5作为施主掺杂剂，对样品进行掺杂改性和性能优化，得到了较低电阻的片式PTC热敏电阻，且还原气氛烧结有利于拓宽施主掺杂剂的半导化区间。
3.采用优化和调控样品的化学计量比，制作出高偏化学计量比（Ba/Ti比位于1.003~1.006范围内）的片式PTC热敏陶瓷，这样不仅可以获得较低的室温电阻而且还可以获得较大的升阻比，解决了该样品的低电阻和高升阻比难以同时匹配的相互矛盾难题。
附图说明
图1 具有二对Ni内电极的片式PTC热敏陶瓷的结构示意图；
图2 典型样品的电阻-温度特性曲线。
符号说明：1a ~ 1b：BaTiO3基材料； 2a ~ 2b：Ni内电极；3b：In-Ga端电极 。
具体实施方式
下面对本发明作详细的描述。
实施例1
（1）BaTiO3基片式PTC热敏材料粉体的制备
BaTiO3基片式PTC热敏材料的组分按照下面的公式：
Ba m (Ti1-x Nb x )O3 + y SiO2，其中m = 0.994 、0.997、1.000、1.003、1.006、1.012、1.018mol；x = 0.35 mol%；y = 0.05 mol%。对应样品分别用SP1、SP2、SP3、SP4、SP5、SP6和SP7来标记。按上式比例依次称量BaCO3、SiO2、Nb2O5和TiO2，称量时还需考虑这些物质的纯度。BaCO3、SiO2、Nb2O5和TiO2的纯度校正方法分别为：高温酌减量法、重量法、高温酌减量法和氧化还原滴定法，得出他们相应的纯度分别为：99.8%、99.99%、99.99%和99.8%。以ZrO2球作为球磨介质，加入适量的去离子水，水的电阻应高于1MΩ以上，将称量好的混合物放入高能球磨机内球磨和混合90 min，球磨机的转速为2400 rpm。将球磨后的浆料放入115℃的烘箱内干燥16 ~ 18 h，水分控制在4~10%范围内，如果浆料过稀，那烘干时间会更长。而一旦过度洪干那混好的浆料会因润湿性或密度差别而分离，可能会出现表层结皮现象等。因而，烘干后的料应进行过筛，筛子的网孔径应选择45目。将过筛后的粉料装入坩埚内，用坩埚圆盖挤压结实，然后用细玻璃棒在粉料中均匀地打7个小孔，先在箱式炉的底部放置一些V型锆条，然后将坩埚都置于二根锆条的上面，接着这些粉料需在1150℃下预烧2 h，预烧升温速率应控制在250℃/h为宜。如果升温速率过快，粉体内的CO2气体就来不及流出而形成灰色或者黑色心。
将预烧后的粉体倒入研钵内打碎和研细，再倒入聚氨酯球磨罐内，以ZrO2球作为球磨介质，加入适量的去离子水，使得料：球：水的质量比是1 : 2 : 1.3，在南大行星式球磨机上球磨5小时，再次将球磨后的浆料放入烘箱内在115℃干燥16 ~ 18 h， 再过60目的筛子，最后钛酸钡基片式PTC热敏材料的粉体就制备好了。
（2）制备流延浆料
本发明采用了湿法流延工艺技术，将（1）中制备好的300g粉末装入尼龙罐中，加入54g无水乙醇、0.90g消泡剂、90g甲苯和0.90g分散剂，以ZrO2球作为球磨介质，在卧式球磨机上混料5 ~ 8 h，球磨机的转速控制在120 rpm；然后加入84g粘合剂，再次放在卧式球磨机上继续球磨8~10 h，制成流延浆料。
（3）流延片和生坯体样品的制备
为了除去浆料内残留的少量气泡，需将（2）中制备好的流延浆料过300目尼农筛，以便于流延制备出稳定的、无气孔的和均匀的薄生坯片。利用大型钢带流延机制备出厚为55 µm的生坯片，在50℃下先在钢板上用15 MPa的压力压一层生粉膜，再用相同的压力压三层生坯片，作为Ni电极的保护层，然后用丝网印刷Ni电极浆料，拿到50℃烘箱中烘3 min，紧接着在其上面再压一层生坯片，在纵向方向上平移一下丝网的位置，与前一个电极的位置相比可以形成一个错位，再次印刷Ni电极浆料，在50℃烘箱中再烘3 min，然后继续交替地压生坯片和印Ni电极，多层叠压在一起，最上面还需要连续地压3层生坯体，以形成保护层，最后进行等静压，然后将之切成长宽厚分别为：3.8 mm、1.6 mm和1.4 mm的生坯体样品，制备出片式PTC热敏材料生坯体。
（4）共烧结成型技术
将生坯体样品整齐地排在锆板上面，再将之放入烘箱内从室温经过32 h后才加热至330℃，并在330℃保温6 h，而后在2 h内降至室温。这时我们就可以很容易地除去样品表面上的一层生粉膜。
接下来，我们将样品放入刚玉氧化铝真空管式炉内，抽完真空后，通入3% H2/N2还原气体在1190℃烧结2 h，气体流速在1个标准大气压下控制在200 cm3/min以内，升温和降温速率分别均为200℃/h，当温度降至800℃时就随炉冷却了。将烧结后的样品放入箱式炉内在600℃下再氧化热处理1 h，升温速率和降温速率均为300℃/h。
（5）涂电极和性能测试
用砂纸研磨片式PTC热敏陶瓷元件的二端，除去样品表面上Ni被氧化的层面，用棉签清理样品表面上的灰尘，在样品的二个端面上涂In-Ga电极，用低电阻测试仪表测量其室温电阻，使用华中科技大学研究的电阻-温度特性测试系统来测试样品的阻温特性曲线，它以1.6 ℃/min的速率从室温升至250℃，每个测试温度点需要保温2 min。
该Nb2O5掺杂BaTiO3基片式PTC热敏材料在还原气氛中1190℃烧结2 h，并在空气中600℃再氧化热处理1 h后样品的室温电阻随着Ba/Ti比的增加而呈现出先减小后增大的变化趋势，其升阻比（Rmax/Rmin)）则呈现出相反的变化趋势。尤其是Ba/Ti比为1.006的片式PTC热敏陶瓷展示一个最好的PTC效应，其室温电阻和升阻比分别为0.11 Ω和1.08 × 103，该样品的平均晶粒尺寸大小为1.1 μm。具体的电性能如表所示。
实施例2
（1）BaTiO3基片式PTC热敏材料粉体的制备
基于例1我们可以得出m为1.006时片式样品可以获得较好的PTC特性，所以，本发明的样品的组分按照下面的公式Ba m (Ti1-x Nb x )O3 + y SiO2，其中m = 1.006 mol；x = 0.35mol%；y = 0.05 mol%。对应样品用SP5标记。按上式比例依次称量BaCO3、SiO2、Nb2O5和TiO2，以ZrO2球作为球磨介质，加入适量的去离子水，将称量好的混合物放入高能球磨机内球磨和混合90 min，球磨机的转速为2400 rpm。将球磨后的浆料放入115℃的烘箱内干燥16 ~18 h，经烘干、再将过45目筛后的粉料装入坩埚内，用坩埚圆盖挤压结实，然后用细玻璃棒在粉料中均匀地打7个小孔，先在箱式炉的底部放置一些V型锆条，然后将坩埚都置于二根锆条的上面，接着这些粉料需在1150℃下预烧2 h，预烧升温速率应控制在250℃/h为宜。
将预烧后的粉体倒入研钵内打碎和研细，再倒入聚氨酯球磨罐内，以ZrO2球作为球磨介质，加入适量的去离子水，使得料：球：水的质量比是1 : 2 : 1.3，在行星式球磨机上球磨5小时，再次将球磨后的浆料放入烘箱内在115℃干燥16 ~ 18 h， 再过60目的筛子，最后钛酸钡基片式PTC热敏材料的粉体就制备好了。
（2）制备流延浆料
本发明采用了湿法流延工艺技术，将（1）中制备好的300g粉末装入尼龙罐中，加入54g无水乙醇、0.90g消泡剂、90g甲苯和0.90g分散剂，以ZrO2球作为球磨介质，在卧式球磨机上混料5 ~ 8 h，球磨机的转速控制在120 rpm；然后加入84g粘合剂，再次放在卧式球磨机上继续球磨8~10 h，制成流延浆料。
（3）流延片和生坯体样品的制备
为了除去浆料内残留的少量气泡，需将（2）中制备好的流延浆料过300目尼农筛，以便于流延制备出稳定的、无气孔的和均匀的薄生坯片。利用大型钢带流延机制备出厚为55 µm的生坯片，在50℃下先在钢板上用15 MPa的压力压一层生粉膜，再用相同的压力压三层生坯片，作为Ni电极的保护层，然后用丝网印刷Ni电极浆料，拿到50℃烘箱中烘3 min，紧接着在其上面再压一层生坯片，在纵向方向上平移一下丝网的位置，与前一个电极的位置相比可以形成一个错位，再次印刷Ni电极浆料，在50℃烘箱中再烘3 min，然后继续交替地压生坯片和印Ni电极，多层叠压在一起，最上面还需要连续地压3层生坯体，以形成保护层，最后进行等静压，然后将之切成长宽厚分别为：3.8 mm、1.6 mm和1.4 mm的生坯体样品，制备出片式PTC热敏材料生坯体。
（4）共烧结成型技术
将生坯体样品整齐地排在锆板上面，再将之放入烘箱内从室温经过32 h后才加热至330℃，并在330℃保温6 h，而后在2 h内降至室温。这时我们就可以很容易地除去样品表面上的一层生粉膜。
接下来，我们将样品放入刚玉氧化铝真空管式炉内，抽完真空后，通入3% H2/N2还原气体在1190℃烧结0.5 h、1 h、2 h、4 h和6 h（分别用SP8、SP9、SP10、SP11、SP12），气体流速在1个标准大气压下控制在200 cm3/min以内，升温和降温速率分别均为200℃/h，当温度降至800℃时就随炉冷却了。将烧结后的样品放入箱式炉内在800℃下再氧化热处理1 h，升温速率和降温速率均为300℃/h。
（5）涂电极和性能测试
用砂纸研磨片式PTC热敏陶瓷元件的二端，除去样品表面上Ni被氧化的层面，用棉签清理样品表面上的灰尘，在样品的二个端面上涂In-Ga电极，用低电阻测试仪表测量其室温电阻，使用华中科技大学研究的电阻-温度特性测试系统来测试样品的阻温特性曲线，它以1.6 ℃/min的速率从室温升至250℃，每个测试温度点需要保温2 min。
该BaTiO3基片式PTC陶瓷的平均晶粒尺寸和相对密度随着烧结时间的增加而增大，而其室温电阻随着烧结时间的增大而减小，升阻比则呈现出先增大后减小的变化趋势。尤其是在1190℃烧结2 h的片式PTC热敏陶瓷展示一个最好的PTC特性，其室温电阻和升阻比分别为0.14 Ω和4.0 × 103（如图2所示）；该样品的相对密度为84.9%。具体的电性能如表所示。
实施例3
（1）BaTiO3基片式PTC热敏材料粉体的制备
基于例1和例2，本发明的样品的组分按照下面的公式Ba m (Ti1-x Nb x )O3 + y SiO2，其中m= 1.006 mol；x = 0.35 mol%；y = 0.05 mol%。对应样品用SP5标记。按上式比例依次称量BaCO3、SiO2、Nb2O5和TiO2，以ZrO2球作为球磨介质，加入适量的去离子水，将称量好的混合物放入高能球磨机内球磨和混合90 min，球磨机的转速为2400 rpm。将球磨后的浆料放入115℃的烘箱内干燥16 ~ 18 h，经烘干、再将过45目筛后的粉料装入坩埚内，用坩埚圆盖挤压结实，然后用细玻璃棒在粉料中均匀地打7个小孔，先在箱式炉的底部放置一些V型锆条，然后将坩埚都置于二根锆条的上面，接着这些粉料需在1150℃下预烧2 h，预烧升温速率应控制在250℃/h为宜。
将预烧后的粉体倒入研钵内打碎和研细，再倒入聚氨酯球磨罐内，以ZrO2球作为球磨介质，加入适量的去离子水，使得料：球：水的质量比是1 : 2 : 1.3，在行星式球磨机上球磨5小时，再次将球磨后的浆料放入烘箱内在115℃干燥16 ~ 18 h， 再过60目的筛子，最后钛酸钡基片式PTC热敏材料的粉体就制备好了。
（2）制备流延浆料
本发明采用了湿法流延工艺技术，将（1）中制备好的300g粉末装入尼龙罐中，加入54g无水乙醇、0.90g消泡剂、90g甲苯和0.90g分散剂，以ZrO2球作为球磨介质，在卧式球磨机上混料5 ~ 8 h，球磨机的转速控制在120 rpm；然后加入84g粘合剂，再次放在卧式球磨机上继续球磨8~10 h，制成流延浆料。
（3）流延片和生坯体样品的制备
为了除去浆料内残留的少量气泡，需将（2）中制备好的流延浆料过300目尼农筛，以便于流延制备出稳定的、无气孔的和均匀的薄生坯片。利用大型钢带流延机制备出厚为55 µm的生坯片，在50℃下先在钢板上用15 MPa的压力压一层生粉膜，再用相同的压力压三层生坯片，作为Ni电极的保护层，然后用丝网印刷Ni电极浆料，拿到50℃烘箱中烘3 min，紧接着在其上面再压一层生坯片，在纵向方向上平移一下丝网的位置，与前一个电极的位置相比可以形成一个错位，再次印刷Ni电极浆料，在50℃烘箱中再烘3 min，然后继续交替地压生坯片和印Ni电极，多层叠压在一起，最上面还需要连续地压3层生坯体，以形成保护层，最后进行等静压，然后将之切成长宽厚分别为：3.8 mm、1.6 mm和1.4 mm的生坯体样品，制备出片式PTC热敏材料生坯体。
（4）共烧结成型技术
将生坯体样品整齐地排在锆板上面，再将之放入烘箱内从室温经过32 h后才加热至330℃，并在330℃保温6 h，而后在2 h内降至室温。这时我们就可以很容易地除去样品表面上的一层生粉膜。
接下来，我们将样品放入刚玉氧化铝真空管式炉内，抽完真空后，通入3% H2/N2还原气体在1190℃烧结2 h，气体流速在1个标准大气压下控制在200 cm3/min以内，升温和降温速率分别均为200℃/h，当温度降至800℃时就随炉冷却了。将烧结后的样品放入箱式炉内在650℃下再氧化热处理0 h、1 h、2 h、6 h、8 h（分别用SP13、SP14、SP15、SP16、SP17），升温速率和降温速率均为300℃/h。
（5）涂电极和性能测试
用砂纸研磨片式PTC热敏陶瓷元件的二端，除去样品表面上Ni被氧化的层面，用棉签清理样品表面上的灰尘，在样品的二个端面上涂In-Ga电极，用低电阻测试仪表测量其室温电阻，使用华中科技大学研究的电阻-温度特性测试系统来测试样品的阻温特性曲线，它以1.6 ℃/min的速率从室温升至250℃，每个测试温度点需要保温2 min。
该BaTiO3基片式PTC陶瓷的室温电阻随着再氧化时间的增加而增大，而其升阻比则呈现出先增大后减小的变化趋势。尤其是在650℃再氧化6 h的片式PTC热敏陶瓷展示一个最好的PTC特性，其室温电阻和升阻比分别为0.23 Ω和1.5 × 103。具体的电性能如表所示：
Claims (2)
1.一种Nb2O5掺杂BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷，其特征在于，该样品的组成化学式为Ba m (Ti1-x Nb x )O3 + y SiO2，其中m = 0.994 mol% ~ 1.018 mol%；x = 0.2 mol% ~ 0.8 mol%；y= 0.01mol% ~ 0.10 mol%。
2.一种Nb2O5掺杂BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下具体步骤：
1） 按照化学式Ba m (Ti1-x Nb x )O3 + y SiO2来配置样品粉体，将其置于高能球磨机中球磨90 min，球磨机的转速为2400 r/min，接着经过干燥、过筛后将粉体装进坩埚内，再置于箱式高温炉中1150℃预烧2 h，生成BaTiO3基粉体材料；
2）将预烧后的粉体再次进行行星式球磨5 h，接着经过干燥、过筛；
3）在粉体中加入粘合剂、分散剂、增塑剂和消泡剂，然后置于卧室球磨机上球磨18 h，形成流延浆料；
4）采用流延成型工艺方法将浆料制成厚度为50 μm的生坯片，交错地印刷Ni内电极，叠层压片和切片，在样品的二端形成一种并联结构，如图1所示，制备出片式PTC热敏陶瓷材料的生坯体；
5）将生坯体置于管式气氛炉内在3% H2/N2还原气氛中1190℃烧结0.5~6 h，获得片式PTC陶瓷；
6）将烧结后的片式PTC陶瓷放在箱式炉内在空气中600~900℃进行再氧化热处理，已重新获得PTC效应；
7）在样品的二端表面上涂上一层电极，利用低阻数字万用表和电阻-温度测试系统来测试样品的PTC效应。
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|---|---|---|---|---|
| CN110065966A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-07-30 | 广东石油化工学院 | 一种黑化钛酸钡材料的制备方法 |
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