CN114591078B - 一种BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷及其制备方法，涉及热敏陶瓷技术领域。本发明PTC热敏陶瓷材料的组成化学式为Ba m (Ti1‑x Nb x )O3+y SiO2；该BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷的制备方法包括混合浆料制备、过筛粉料制备、预烧、BaTiO3基片式PTC热敏粉体制备、片式PTC热敏陶瓷生坯体制备、再氧化热处理。本发明通过连续化球磨干燥粉碎过筛装置的处理，使得制备方法具备对大剂量研磨料的持续处理能力和高处理效率，加工得到粒径分布均匀、活性高的过筛粉料和BaTiO3基片式PTC热敏粉体，使得BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷具备良好质量的同时，保持低室温电阻和大升阻比。

Description

一种BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及热敏陶瓷技术领域，具体涉及一种BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷及其制备方法。
背景技术
PTC陶瓷热敏元件导电的物理机制是晶粒和晶界的共同作用，晶粒的半导体化决定了材料的电阻率，而晶界上存在的势垒层则决定了材料的PTC特性。为保证获得尺寸小以及室温电阻低的多层片式PTC陶瓷热敏元件，必须首先制备尽可能薄的瓷片。当瓷片厚度一定的前提下，如果晶粒尺寸过大（常规块状PTC元件的平均晶粒尺寸约在5～10μm左右）每层瓷片中晶粒个数必然很少，结果将会降低甚至失去PTC效应。相反若保证晶粒个数，必须减小晶粒尺寸，但晶粒尺寸的减小则会显著增大材料电阻率。研究表明，同样组分的PTC材料，如果晶粒尺寸10μm时的室温电阻率为50Ω·cm，当通过控制烧成温度使晶粒尺寸下降到2μm时，其室温电阻率将猛增到5000Ω·cm，增大了近百倍。
申请号201810759159.X的专利公开了一种Nb2O5掺杂BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷及其制备方法，采用湿法流延工艺技术制备出Nb2O5掺杂BaTiO3基片式PTC生坯体，通过还原-再氧化的共烧结工艺制备出片式PTC热敏陶瓷。通过B位施主替换法，引入Nb2O5作为施主掺杂剂，对样品进行掺杂改性和性能优化，得到了较低电阻的片式PTC热敏电阻，且还原气氛烧结有利于拓宽施主掺杂剂的半导化区间。虽然该发明能够得到较低室温电阻和较大升阻比的片式PTC热敏陶瓷，但是钡源、钛源、硅源和施主掺杂剂需要更好的相容，制备过程中干燥效率和处理量需要进一步提高，以期加工得到粒径分布均匀、活性高的过筛粉料和BaTiO3基片式PTC热敏粉体，最终得到质量良好的BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷及其制备方法，用于解决现有技术中钡源、钛源、硅源和施主掺杂剂需要良好的混合相容，制备过程中干燥效率和处理量需要进一步提高，以期加工得到粒径分布均匀、活性高的过筛粉料和BaTiO3基片式PTC热敏粉体的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
本发明提供一种BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷，该PTC热敏陶瓷材料的组成化学式为Ba m (Ti1-x Nb x )O3 + y SiO2；其中，m= 0.998 mol~1.01 mol；x=0.3mol%~0.4 mol%；y= 0.02mol%~0.06 mol%；该BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷的制备方法包括混合浆料制备、过筛粉料制备、预烧、BaTiO3基片式PTC热敏粉体制备、片式PTC热敏陶瓷生坯体制备、再氧化热处理。
本发明还提供了上述BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1）混合浆料制备：按照组成化学式Ba m (Ti1-x Nb x )O3 + y SiO2，称量BaCO3、TiO2、Nb2O5、SiO2，放入球磨罐内，然后再加入适量的ZrO2球和去离子水，在行星式球磨机上球磨3小时，得到混合浆料；
2）过筛粉料制备：混合浆料经烘干、压碎得到混合粉体，混合粉体通过连续化球磨干燥粉碎过筛装置，经球磨、干燥、粉碎、过筛，得到粒径40目的过筛粉料；
3）预烧：过筛粉料在1100~1200℃下预烧2~3小时，得到含半导体化元素铌的纳米BaTiO3粉体；
4）BaTiO3基片式PTC热敏粉体制备：将纳米BaTiO3粉体与去离子水按照质量比1:1.2~1.5混合后，通过连续化球磨干燥粉碎过筛装置，经球磨、干燥、粉碎、过筛，得到粒径60目的BaTiO3基片式PTC热敏粉体；
5）片式PTC热敏陶瓷生坯体制备：将BaTiO3基片式PTC热敏粉体与溶剂、分散剂、消泡剂混合后，球磨5~8小时，再加入粘合剂，球磨8~10小时得到流延浆料，流延浆料通过流延机流延成型，制成厚度40~60μm的生坯片，交错印刷Ni内电极，叠层压片和切片，得到片式PTC热敏陶瓷的生坯体；
6）再氧化热处理：片式PTC热敏陶瓷的生坯体在N2/H2气氛中、1100~1200℃下烧结，再置于600~800℃下进行再氧化热处理，得到BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷。
进一步的，连续化球磨干燥粉碎过筛装置进行球磨、干燥、粉碎、过筛的具体过程为：
1）将需要球磨的物料以及球磨介质放入球磨罐内，盖合上密封盖，将球磨罐整体置于固定罐内；开启减速电机，减速电机通过联轴器驱动连接轴、旋转台转动，旋转台带动多个球磨机构进行高速旋转，对物料进行球磨；
2）球磨结束后取下球磨罐上的密封盖，电动气缸驱动吸料盖向下运动，直至吸料盖盖合在球磨罐上，开启吸料泵，吸料泵将球磨罐内的研磨料通过吸料头吸取至吸料支管内，经吸料管、输料管进入干燥粉碎过筛室内；
3）启动伺服电机，伺服电机驱动粉碎轴、粉碎叶片转动，对研磨料进行再次粉碎；当粉碎至尺寸小于网孔直径时落入过筛腔内，液压气缸驱动压缩板上下移动，使得落入压缩板上的研磨料抖动过滤，避免研磨料残留在过筛腔内；干燥热风经热风腔、导风管吹入粉碎腔和过筛腔内，实现粉碎、过筛过程中的持续热风吹扫干燥。
进一步的，步骤2）球磨时的转速为340~360rpm，球磨时间为2~4小时；干燥过程通入110~120℃的干燥热风，控制过筛粉料的含水量于6~8%。
进一步的，步骤3）预烧的升温速率保持在230~280℃/h。
进一步的，步骤4）球磨时的转速为340~360rpm，球磨时间为4~6小时；干燥过程通入110~120℃的干燥热风。
进一步的，步骤5）PTC热敏粉体与溶剂、分散剂、消泡剂、粘合剂的质量比为90~110:45~50:0.2~0.4:0.2~0.4:26~30，溶剂选自甲苯和无水乙醇的混合物，分散剂选自丙三醇、三聚磷酸钠、磷酸三丁酯中的一种或多种的混合物，消泡剂选自聚二甲基硅氧烷、硬脂酸、脂肪酸中的一种或多种的混合物，粘合剂选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。
进一步的，步骤6）N2/H2的流速在一个标准大气压下控制在0.18~0.22 L/min。
本发明具备下述有益效果：
1、本发明的BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷，混合粉体制备时，采用廉价、工业级的BaCO3、TiO2和SiO2作为钡源、钛源、硅源，五氧化二铌作为B位施主掺杂剂；经球磨混合后获得混合均匀的浆料。
2、过筛粉料制备和BaTiO3基片式PTC热敏粉体制备过程中，均通过连续化球磨干燥粉碎过筛装置完成球磨、干燥、粉碎、过筛工序，通过与球磨罐盖合后吸取研磨料的方式，将研磨料自动化运输至下一工序，避免转运过程中的损失，减少人力成本；吸料头配合吸料支管、吸料管实现研磨料的无尘化运输，避免环境污染；干燥热风经热风腔导风管吹入粉碎腔和过筛腔内，实现粉碎、过筛过程中的持续干燥，提高对研磨料的干燥效率，风力吹扫也避免了研磨料残留。
3、通过连续化球磨干燥粉碎过筛装置的处理，使得制备方法具备对大剂量研磨料的持续处理能力和高处理效率，加工得到粒径分布均匀、活性高的过筛粉料和BaTiO3基片式PTC热敏粉体，使得BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷具备良好质量的同时，保持低室温电阻和大升阻比。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例中连续化球磨干燥粉碎过筛装置的结构示意图；
图2为本发明图1中A处的局部放大图；
图3为本发明实施例中旋转台与球磨机构的俯视图；
图4为本发明实施例中球磨机构的三维图；
图5为本发明实施例中干燥粉碎过筛室的结构示意图。
附图标记：100、球磨送料室；110、机架；111、减速电机；112、联轴器；113、连接轴；114、L形卡柱；120、旋转台；121、光滑段；130、球磨机构；131、底板；132、固定罐；133、球磨罐；134、稳固轴；135、球磨介质；136、密封盖；140、除尘腔室；141、除尘管；142、真空泵；143、槽板；150、升降吸料机构；151、电动气缸；152、吸料盖；153、吸料头；154、吸料支管；155、固定架；156、柔性伸缩条；200、干燥粉碎过筛室；210、粉碎腔；211、伺服电机；212、粉碎轴；213、粉碎叶片；214、热风腔；215、导风管；220、过筛腔；221、液压气缸；222、压缩板；223、导柱；230、第一过滤板；300、吸料泵；310、吸料管；320、输料管。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷，该PTC热敏陶瓷材料的组成化学式为Ba m (Ti1-x Nb x )O3 + y SiO2；其中，m= 0.998 mol；x=0.30mol%；y= 0.04mol%。
该BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1）混合浆料制备：按照组成化学式Ba m (Ti1-x Nb x )O3 + y SiO2，称量BaCO3（纯度99.8%）、TiO2（纯度99.8%）、Nb2O5（纯度99.99%）和SiO2（纯度99.99%），将之放入球磨罐内，然后再加入适量的ZrO2球和去离子水，在行星式球磨机上球磨3小时，得到混合浆料；
2）过筛粉料制备：混合浆料经烘干、压碎得到混合粉体，混合粉体通过连续化球磨干燥粉碎过筛装置，经球磨、干燥、粉碎、过筛，得到粒径40目的过筛粉料。其中，球磨时的转速为340rpm，球磨时间为2小时；干燥过程通入116℃的干燥热风，控制过筛粉料的含水量于7%。
3）预烧：过筛粉料在1160℃下预烧2.5小时，得到含半导体化元素铌的纳米BaTiO3粉体；其中，预烧的升温速率保持在240℃/h。
4）BaTiO3基片式PTC热敏粉体制备：将纳米BaTiO3粉体与去离子水按照质量比1:1.4混合后，通过连续化球磨干燥粉碎过筛装置，经球磨、干燥、粉碎、过筛，得到粒径60目的BaTiO3基片式PTC热敏粉体。其中，球磨时的转速为340rpm，球磨时间为4小时；干燥过程通入115℃的干燥热风。
5）片式PTC热敏陶瓷生坯体制备：将BaTiO3基片式PTC热敏粉体与溶剂、分散剂、消泡剂混合后，球磨6小时，再加入粘合剂，球磨9小时得到流延浆料，流延浆料通过流延机流延成型，制成厚度50μm的生坯片，交错印刷Ni内电极，叠层压片和切片，得到片式PTC热敏陶瓷的生坯体。其中，PTC热敏粉体与溶剂、分散剂、消泡剂、粘合剂的质量比为90:45:0.2:0.2:26，溶剂选自甲苯和无水乙醇按照质量比2:1的混合物，分散剂选自磷酸三丁酯，消泡剂选自聚二甲基硅氧烷，粘合剂选自羧甲基纤维素。
6）再氧化热处理：片式PTC热敏陶瓷的生坯体在N2/H2气氛中、1190℃下烧结2小时，再置于650℃下进行再氧化热处理2小时，得到BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷。其中，N2/H2的流速在一个标准大气压下控制在0.20 L/min。
实施例2
本实施例提供一种BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷，该PTC热敏陶瓷材料的组成化学式为Ba m (Ti1-x Nb x )O3 + y SiO2；其中，m = 1.006 mol；x =0.35mol%；y = 0.05mol%。
该BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1）混合浆料制备：按照组成化学式Ba m (Ti1-x Nb x )O3 + y SiO2，称量BaCO3（纯度99.8%）、TiO2（纯度99.8%）、Nb2O5（纯度99.99%）和SiO2（纯度99.99%），将之放入球磨罐内，然后再加入适量的ZrO2球和去离子水，在行星式球磨机上球磨3小时，得到混合浆料；
2）过筛粉料制备：混合浆料经烘干、压碎得到混合粉体，混合粉体通过连续化球磨干燥粉碎过筛装置，经球磨、干燥、粉碎、过筛，得到粒径40目的过筛粉料。其中，球磨时的转速为350rpm，球磨时间为3小时；干燥过程通入118℃的干燥热风，控制过筛粉料的含水量于7.2%。
3）预烧：过筛粉料在1150℃下预烧2小时，得到含半导体化元素铌的纳米BaTiO3粉体；其中，预烧的升温速率保持在260℃/h。
4）BaTiO3基片式PTC热敏粉体制备：将纳米BaTiO3粉体与去离子水按照质量比1:1.3混合后，通过连续化球磨干燥粉碎过筛装置，经球磨、干燥、粉碎、过筛，得到粒径60目的BaTiO3基片式PTC热敏粉体。其中，球磨时的转速为350rpm，球磨时间为5小时；干燥过程通入120℃的干燥热风。
5）片式PTC热敏陶瓷生坯体制备：将BaTiO3基片式PTC热敏粉体与溶剂、分散剂、消泡剂混合后，球磨7小时，再加入粘合剂，球磨9小时得到流延浆料，流延浆料通过流延机流延成型，制成厚度48μm的生坯片，交错印刷Ni内电极，叠层压片和切片，得到片式PTC热敏陶瓷的生坯体。其中，PTC热敏粉体与溶剂、分散剂、消泡剂、粘合剂的质量比为100:48:0.3:0.3:28，溶剂选自甲苯和无水乙醇按照质量比9:5.4混合物，分散剂选自磷酸三丁酯，消泡剂选自硬脂酸，粘合剂选自聚乙烯醇。
6）再氧化热处理：片式PTC热敏陶瓷的生坯体在N2/H2气氛中、1190℃下烧结2小时，再置于650℃下进行再氧化热处理4小时，得到BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷。其中，N2/H2的流速在一个标准大气压下控制在0.2 L/min。
实施例3
本实施例提供一种BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷，该PTC热敏陶瓷材料的组成化学式为Ba m (Ti1-x Nb x )O3 + y SiO2；其中，m = 1.01mol；x = 0.4mol%；y = 0.06 mol%。
该BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1）混合粉体制备：按照组成化学式Ba m (Ti1-x Nb x )O3 + y SiO2，称量BaCO3（纯度99.8%）、TiO2（纯度99.8%）、Nb2O5（纯度99.99%）和SiO2（纯度99.99%），将之放入球磨罐内，然后再加入适量的ZrO2球和去离子水，在行星式球磨机上球磨3小时，得到混合浆料；
2）过筛粉料制备：混合浆料经烘干、压碎得到混合粉体，混合粉体通过连续化球磨干燥粉碎过筛装置，经球磨、干燥、粉碎、过筛，得到粒径40目的过筛粉料。其中，球磨时的转速为360rpm，球磨时间为4小时；干燥过程通入120℃的干燥热风，控制过筛粉料的含水量于8%。
3）预烧：过筛粉料在1200℃下预烧2小时，得到含半导体化元素铌的BaTiO3粉体；其中，预烧的升温速率保持在270℃/h。
4）BaTiO3基片式PTC热敏粉体制备：将纳米BaTiO3粉体与去离子水按照质量比1:1.4混合后，通过连续化球磨干燥粉碎过筛装置，经球磨、干燥、粉碎、过筛，得到粒径60目的BaTiO3基片式PTC热敏粉体。其中，球磨时的转速为360rpm，球磨时间为6小时；干燥过程通入120℃的干燥热风。
5）片式PTC热敏陶瓷生坯体制备：将BaTiO3基片式PTC热敏粉体与溶剂、分散剂、消泡剂混合后，球磨8小时，再加入粘合剂，球磨10小时得到流延浆料，流延浆料通过流延机流延成型，制成厚度55μm的生坯片，交错印刷Ni内电极，叠层压片和切片，得到片式PTC热敏陶瓷的生坯体。其中，PTC热敏粉体与溶剂、分散剂、消泡剂、粘合剂的质量比为110:50:0.4:0.4:30，溶剂选自甲苯和无水乙醇按照质量比2:1的混合物，分散剂选自丙三醇，消泡剂选自硬脂酸，粘合剂选自聚丙烯酸酯。
6）再氧化热处理：片式PTC热敏陶瓷的生坯体在N2/H2气氛中、1170℃下烧结，再置于650℃下进行再氧化热处理2小时，得到BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷。其中，N2/H2的流速在一个标准大气压下控制在0.2 L/min。
实施例4
如图1所示，本实施例提供一种连续化球磨干燥粉碎过筛装置，用于实施例1-3中BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷制备过程中组成成分和预烧粉体的球磨、干燥、粉碎、过筛。具体地，该连续化球磨干燥粉碎过筛装置包括球磨送料室100、干燥粉碎过筛室200，球磨送料室100的一侧设有吸料泵300，吸料泵300的进料端连接有吸料管310，吸料泵300的出料端连接有输料管320。球磨送料室100包括机架110、旋转台120、球磨机构130、除尘腔室140，机架110的中心底部设有减速电机111，旋转台120设于机架110的上方，除尘腔室140罩设于机架110的顶部外围，减速电机111通过联轴器112连接有贯穿机架110并伸入旋转台120底部中心的连接轴113，多个球磨机构130呈环形阵列分布在旋转台120的上方，除尘腔室140的顶部通过除尘管141连接有真空泵142。
该连续化球磨干燥粉碎过筛装置，减速电机111通过联轴器112驱动连接轴113、旋转台120转动，旋转台120带动多个球磨机构130进行高速旋转，对组成成分或者预烧粉体进行球磨混合，多个球磨机构130增加了处理量并可用于研究不同配比的组成成分；开启真空泵142后，产生的负压通过除尘管141将除尘腔室140内的粉尘颗粒吸附除去，保持除尘腔室140内的洁净度，避免毒性成分被人体吸收。
如图1-4所示，除尘腔室140的底部外围设有槽板143，槽板143的槽孔与旋转台120的外周壁部滑动配合，旋转台120与槽板143的配合部分设有光滑段121；连接轴113的顶部外围连接有多个伸出旋转台120上表面的L形卡柱114。旋转台120高速旋转的过程中，槽板143对旋转台120的外周壁部起到限位作用，光滑段121减小了与槽板143之间的摩擦力，使得旋转台120保持匀速转动；L形卡柱114提高了连接轴113与旋转台120之间的连接强度。
球磨机构130包括底板131、固定罐132、球磨罐133，底板131设于旋转台120内，底板131的上表面通过稳固轴134与置于旋转台120上表面的固定罐132连接，固定罐132的的上方开口，球磨罐133卡紧配合在固定罐132的腔体内，球磨罐133的内腔放置有球磨介质135，球磨罐133的上方外围紧固有密封盖136。球磨机构130使用时，预先将需要球磨的物料以及球磨介质135放入球磨罐133内，盖合上密封盖136后，将球磨罐133整体置于固定罐132内，实现多个球磨罐133的稳定高速旋转和研磨。球磨介质135的材质和尺寸根据实际需要选择。
除尘腔室140位于球磨机构130的上方设有升降吸料机构150，升降吸料机构150包括电动气缸151、吸料盖152，电动气缸151的伸缩杆底端与吸料盖152连接，吸料盖152的中轴线与球磨罐133的中轴线一致，吸料盖152的尺寸与球磨罐133的外周尺寸适配，吸料盖152的底部设有若干个可伸入球磨罐133内腔的吸料头153，每个吸料头153均通过吸料支管154与吸料管310连通，吸料管310位于除尘腔室140内部的部分通过多个固定架155支撑，固定架155的上方两侧连接有伸入除尘腔室140内部的柔性伸缩条156。
升降吸料机构150的设置，当球磨结束取下球磨罐133上的密封盖136后，电动气缸151驱动吸料盖152向下运动，直至吸料盖152盖合在球磨罐133上，此时开启吸料泵300，吸料泵300将球磨罐133内的研磨料通过吸料头153吸取至吸料支管154内，经吸料管310、输料管320进入干燥粉碎过筛室200内以进行后续加工。升降吸料机构150通过与球磨罐133盖合后吸取研磨料的方式，将研磨料自动化运输至下一工序，避免转运过程中的损失，减少人力成本；吸料头153配合吸料支管154、吸料管310实现研磨料的无尘化运输，避免环境污染。
如图1、图5所示，干燥粉碎过筛室200内部从上至下依次设置粉碎腔210、过筛腔220，粉碎腔210与过筛腔220之间设有第一过滤板230，粉碎腔210的顶部设有伺服电机211，伺服电机211的电机轴连接有伸入粉碎腔210的粉碎轴212，粉碎轴212的径向设有多个粉碎叶片213；粉碎腔210和过筛腔220的内壁均设有热风腔214，热风腔214连接有多个朝向粉碎腔210和过筛腔220的导风管215。
过筛腔220的底部设有液压气缸221，液压气缸221的伸缩杆伸入过筛腔220与压缩板222连接，第一过滤板230的底部与过筛腔220底部内壁之间设有导柱223，导柱223贯穿压缩板222。其中，压缩板222和第一过滤板230上均匀分布有尺寸40~60目的网孔，第一过滤板230上的网孔更加致密。
干燥粉碎过筛室200工作时，伺服电机211驱动粉碎轴212、粉碎叶片213转动，对研磨料进行再次粉碎，避免研磨料团聚、粘结；当粉碎至尺寸小于网孔直径时落入过筛腔220内，液压气缸221驱动压缩板222上下移动，使得落入压缩板222上的研磨料抖动过滤，避免研磨料残留在过筛腔220内；干燥热风经热风腔214、导风管215吹入粉碎腔210和过筛腔220内，实现粉碎、过筛过程中的持续干燥，提高对研磨料的干燥效率，风力吹扫也避免了研磨料在第一过滤板230和压缩板222上残留。干燥粉碎过筛室200具备粉碎、过筛和干燥多种功能，具备对大剂量研磨料的持续处理能力和高处理效率，加工得到粒径分布均匀、活性高的过筛粉料。
如图1-5所示，本实施例连续化球磨干燥粉碎过筛装置的工作方法，包括以下步骤：
1）预先将需要球磨的物料以及球磨介质135放入球磨罐133内，盖合上密封盖136，将球磨罐133整体置于固定罐132内；开启减速电机111，减速电机111通过联轴器112驱动连接轴113、旋转台120转动，旋转台120带动多个球磨机构130进行高速旋转，对物料进行球磨；
2）球磨结束后取下球磨罐133上的密封盖136，电动气缸151驱动吸料盖152向下运动，直至吸料盖152盖合在球磨罐133上，开启吸料泵300，吸料泵300将球磨罐133内的研磨料通过吸料头153吸取至吸料支管154内，经吸料管310、输料管320进入干燥粉碎过筛室200内；
3）启动伺服电机211，伺服电机211驱动粉碎轴212、粉碎叶片213转动，对研磨料进行再次粉碎；当粉碎至尺寸小于网孔直径时落入过筛腔220内，液压气缸221驱动压缩板222上下移动，使得落入压缩板222上的研磨料抖动过滤，避免研磨料残留在过筛腔220内；干燥热风经热风腔214、导风管215吹入粉碎腔210和过筛腔220内，实现粉碎、过筛过程中的持续热风吹扫干燥。
性能测试
对实施例1-3制备的BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷，进行室温电阻和升阻比的测试， 具体测试结果见下表：
项目 室温电阻<i>R</i>/Ω 升阻比<i>R</i><sub>max</sub>/<i>R</i><sub>min</sub>
实施例1 64.15 1.3×10<sup>2</sup>
实施例2 0.78 1.2×10<sup>3</sup>
实施例3 1.56 7.8×10<sup>1</sup>
由上表可以看出，本发明实施例制备的BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷，具有低室温电阻的同时具有大的升阻比，说明五氧化二铌作为B位施主掺杂剂对PTC热敏陶瓷的性能进行了优化。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (4)

1.一种BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）混合浆料制备：按照组成化学式Ba m (Ti1-x Nb x )O3 + y SiO2，其中，m= 0.998 mol~1.01mol；x=0.3mol%~0.4 mol%；y= 0.02 mol%~0.06 mol%；称量BaCO3、TiO2、Nb2O5、SiO2，放入球磨罐内，然后再加入适量的ZrO2球和去离子水，在行星式球磨机上球磨3小时，得到混合浆料；
2）过筛粉料制备：混合浆料经烘干、压碎得到混合粉体，混合粉体通过连续化球磨干燥粉碎过筛装置，经球磨、干燥、粉碎、过筛，得到粒径40目的过筛粉料；步骤2）球磨时的转速为340~360rpm，球磨时间为2~4小时；干燥过程通入110~120℃的干燥热风，控制过筛粉料的含水量于6~8%；
3）预烧：过筛粉料在1100~1200℃下预烧2~3小时，得到含半导体化元素铌的纳米BaTiO3粉体；
4）BaTiO3基片式PTC热敏粉体制备：将纳米BaTiO3粉体与去离子水按照质量比1:1.2~1.5混合后，通过连续化球磨干燥粉碎过筛装置，经球磨、干燥、粉碎、过筛，得到粒径60目的BaTiO3基片式PTC热敏粉体；步骤4）球磨时的转速为340~360rpm，球磨时间为4~6小时；干燥过程通入110~120℃的干燥热风；
5）片式PTC热敏陶瓷生坯体制备：将BaTiO3基片式PTC热敏粉体与溶剂、分散剂、消泡剂混合后，球磨5~8小时，再加入粘合剂，球磨8~10小时得到流延浆料，流延浆料通过流延机流延成型，制成厚度40~60μm的生坯片，交错印刷Ni内电极，叠层压片和切片，得到片式PTC热敏陶瓷的生坯体；
6）再氧化热处理：片式PTC热敏陶瓷的生坯体在N2/H2气氛中、1100~1200℃下烧结，再置于600~800℃下进行再氧化热处理，得到BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷；该BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷的组成化学式为Ba m (Ti1-x Nb x )O3 + y SiO2；其中，m= 0.998 mol~1.01 mol；x=0.3mol%~0.4 mol%；y= 0.02 mol%~0.06 mol%；
连续化球磨干燥粉碎过筛装置进行球磨、干燥、粉碎、过筛的具体过程为：
1）将需要球磨的物料以及球磨介质（135）放入球磨罐（133）内，盖合上密封盖（136），将球磨罐（133）整体置于固定罐（132）内；开启减速电机（111），减速电机（111）通过联轴器（112）驱动连接轴（113）、旋转台（120）转动，旋转台（120）带动多个球磨机构（130）进行高速旋转，对物料进行球磨；
2）球磨结束后取下球磨罐（133）上的密封盖（136），电动气缸（151）驱动吸料盖（152）向下运动，直至吸料盖（152）盖合在球磨罐（133）上，开启吸料泵（300），吸料泵（300）将球磨罐（133）内的研磨料通过吸料头（153）吸取至吸料支管（154）内，经吸料管（310）、输料管（320）进入干燥粉碎过筛室（200）内；
3）启动伺服电机（211），伺服电机（211）驱动粉碎轴（212）、粉碎叶片（213）转动，对研磨料进行再次粉碎；当粉碎至尺寸小于网孔直径时落入过筛腔（220）内，液压气缸（221）驱动压缩板（222）上下移动，使得落入压缩板（222）上的研磨料抖动过滤，避免研磨料残留在过筛腔（220）内；干燥热风经热风腔（214）、导风管（215）吹入粉碎腔（210）和过筛腔（220）内，实现粉碎、过筛过程中的持续热风吹扫干燥。
2.根据权利要求1所述的一种BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤3）预烧的升温速率保持在230~280℃/h。
3.根据权利要求1所述的一种BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤5）BaTiO3基片式PTC热敏粉体与溶剂、分散剂、消泡剂、粘合剂的质量比为90~110:45~50:0.2~0.4:0.2~0.4:26~30，溶剂选自甲苯和无水乙醇的混合物，分散剂选自丙三醇、三聚磷酸钠、磷酸三丁酯中的一种或多种的混合物，消泡剂选自聚二甲基硅氧烷、硬脂酸、脂肪酸中的一种或多种的混合物，粘合剂选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种BaTiO3基片式PTC热敏陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤6）N2/H2的流速在一个标准大气压下控制在0.18~0.22 L/min。
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