WO2005026077A1 - セラミックスラリーの製造方法、グリーンシートおよび積層セラミック部品 - Google Patents

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Hisashi Kobayashi
Shigeki Satou
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a ceramic slurry, and more specifically, it is possible to smooth the surface of a green sheet, has sufficient sheet strength, and is excellent in workability such as peelability.
  • the present invention relates to a method for producing a ceramic slurry capable of obtaining a green sheet, a green sheet produced by using the slurry obtained by the production method, and a multilayer ceramic component produced by using the green sheet.
  • Ceramic green sheets have been developed with the aim of achieving high capacitance of multilayer ceramic chip capacitors as an example of multilayer ceramic components.
  • the multilayer ceramic chip capacitor has a structure in which the dielectric layer is sandwiched between electrode layers, one end of which is exposed at the end of the chip, and both sides in the stacking direction are covered like a lid with a dielectric. ing.
  • the dielectric layer is obtained by wrapping dielectric particles having a particle size on the order of submicron with a resin (binder) to form a sheet, laminating and sintering the sheets. Therefore, in order to reduce the thickness of the dielectric layer, it is important to produce a thin green sheet.
  • Factors that affect the sheet surface roughness include pigment particle size, paint composition, and paint preparation time. Dispersion state, application conditions at the time of sheet formation, smoothing treatment for the sheet itself, and the like are included.
  • the present invention relates to a method for improving a dispersion state at the time of preparing a paint. The fact that the pigment does not agglomerate in the paint and is dispersed in the form of single particles improves the surface properties and density of the sheet formed based on it. By using the technique of the present invention, a sheet having excellent surface properties can be produced by dispersing the pigment.
  • Patent Document 1 As shown in Patent Document 1 below, a method has been proposed for improving dispersibility by subjecting a binder to a high-pressure treatment, particularly during the preparation of a paint.
  • a method has been proposed for improving dispersibility by subjecting a binder to a high-pressure treatment, particularly during the preparation of a paint.
  • FIG. 2 (B) since a paint containing a binder (resin) is subjected to high-pressure dispersion treatment, shear stress is applied not only to the pigment but also to the resin. You. For this reason, the resin was broken by the shear stress, which sometimes led to a decrease in sheet strength.
  • Patent Document 1 Patent No. 3387455.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and an object of the present invention is to make it possible to make the surface of a green sheet smooth, to have sufficient sheet strength, and to improve workability such as peelability.
  • a method for producing a ceramic slurry according to the present invention comprises:
  • a method for producing a ceramic slurry having at least a ceramic powder and a binder resin solution A method for producing a ceramic slurry having at least a ceramic powder and a binder resin solution
  • the ceramic powder and the pre-addition lacquer which is a part of the binder resin solution, are subjected to high pressure dispersion treatment so that the shear rate becomes 1 ⁇ 10 7 1 ⁇ 10 8 [l / sec] to prepare a preliminary slurry.
  • the post-addition lacquer not subjected to the high-pressure dispersion treatment is added at least to the preliminary slurry subjected to the high-pressure dispersion treatment.
  • the amount of the binder resin contained in the lacquer for pre-addition is less than 20% by mass, more preferably 10% by mass, based on the total amount of the binder resin contained in the finally obtained ceramic slurry. %, 1% by mass or more, more preferably 4% by mass or more.
  • a binder resin solution of a binder resin solution is preferably a polyvinyl butyral resin or a polyvinyl acetal resin.
  • the pressing force is also preferably not less than 1000 and not more than 2600, more preferably not less than 1400 and not more than 2600.
  • the preliminary slurry has a shear rate of 1 ⁇ 10 7 —1 ⁇
  • a method for applying a high pressure to the preliminary slurry is not particularly limited, and examples thereof include a method of flowing a paint at a high speed through a nozzle having a small diameter, and a method of narrowing a flow path of the paint. Is done.
  • the shear rate is too low, the dispersion tends to be insufficient. If the shear rate is too high, the viscosity of the slurry becomes too low and a thin layer sheet having a stable film thickness tends to be formed by a coating method. It is in.
  • the particle size of the ceramic powder is 0.01 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • at least a part of a dispersant and / or a plasticizer may be added to the preliminary slurry before the high-pressure dispersion treatment, or the dispersant and / or the plasticizer may be added to the preliminary slurry after the high-pressure dispersion treatment. At least a part of the plasticizer may be added.
  • the green sheet according to the present invention is manufactured using the ceramic slurry obtained by any one of the above-described methods for manufacturing a ceramic slurry.
  • the laminated ceramic component according to the present invention is manufactured using the green sheet described above.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 (A) is a flowchart showing a method for producing a ceramic slurry according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 (B) is a process drawing showing a conventional method for producing a ceramic slurry.
  • the multilayer ceramic capacitor 2 has a capacitor body 4, a first terminal electrode 6, and a second terminal electrode 8.
  • the capacitor body 4 has a dielectric layer 10 and an internal electrode layer 12, and the internal electrode layers 12 are alternately laminated between the dielectric layers 10.
  • One of the alternately laminated internal electrode layers 12 is electrically connected to the inside of the first terminal electrode 6 formed at one end of the capacitor body 4.
  • the other internal electrode layers 12 alternately stacked are electrically connected to the inside of the second terminal electrode 8 formed on the other end of the capacitor body 4.
  • the material of the dielectric layer 10 is not particularly limited, and is made of a dielectric material such as calcium titanate, strontium titanate, and / or barium titanate.
  • the thickness of each dielectric layer 10 is not particularly limited, but is generally several ⁇ —several hundred ⁇ . Particularly, in the present embodiment, the thickness is reduced to preferably 5 / m or less, more preferably 3 ⁇ or less.
  • the materials of the terminal electrodes 6 and 8 are not particularly limited, but copper, copper alloy, nickel, nickel alloy, or the like, which is usually used, or silver-palladium alloy can also be used.
  • the thickness of the terminal electrodes 6 and 8 is not particularly limited, but is usually about 10-50 / im.
  • the shape and size of the multilayer ceramic capacitor 2 may be appropriately determined depending on the purpose and application.
  • the multilayer ceramic capacitor 2 has a rectangular parallelepiped shape, it is usually vertical (0.6-5.6 mm, preferably f-0.6-3.2 mm) X horizontal (0.3-5-Omm, preferably f-0 3-1.6 mm) X Thickness (0.1-1.9 mm, preferably 0.3-1.6 mm).
  • a green sheet paint (ceramic slurry) is prepared.
  • the green sheet paint as a ceramic slurry is manufactured in the step shown in Fig. 2 (A).
  • a pigment (ceramic powder) is prepared.
  • the pigment includes a main component powder (dielectric particles) which is a main component of the green sheet such as calcium titanate, strontium titanate, and / or nordium titanate, and the pigment together with the dielectric particles.
  • Additive material powder (additive material particles) to be added is a main component of the green sheet such as calcium titanate, strontium titanate, and / or nordium titanate, and the pigment together with the dielectric particles.
  • the particle size of the main component powder is generally larger than the particle size of the additive material powder, for example, about 0.01 to 0.5 zm, preferably about 0.4 zm or less. In order to form an extremely thin green sheet, it is desirable to use a powder finer than the green sheet thickness.
  • the additive material powder contains, for example, at least one of an alkaline earth metal, a transition metal, a rare earth element, and a glass composition.
  • Alkaline earth metals, transition metals, and rare earth elements are not limited to powders in the form of the element alone, but also oxides, composite oxides, and various oxide-forming compounds such as carbonates, nitrates, hydroxides, and the like.
  • a powder of an embodiment such as an organometallic compound, which may be contained in the additive powder.
  • Such an additive powder is generally contained in the green sheet paint in a small proportion, for example, 3 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main component powder.
  • As the additive powder a powder obtained by mixing additive components in advance with a ball mill or the like, calcining the dried powder at 800 to 1000 ° C., and roughly pulverizing the calcined product may be used.
  • the pigment is subjected to a high-pressure dispersion treatment together with a solvent and a part of the lacquer (binder resin solution).
  • the solvent is not particularly limited, but glycols, alcohols, ketones, esters, and / or aromatic solvents are exemplified.
  • glycols examples include ethynolecanolebitone, butanediol, and 2-butoxyethanol.
  • alcohol examples include methanol, ethanol, propanol and butanol.
  • ketones examples include acetone, methyl ethyl ketone (MEK), and diacetone alcohol.
  • esters examples include methyl acetate.
  • the lacquer (resin solution) is obtained by dissolving a resin in an organic solvent.
  • the resin is not particularly limited, and may be an acrylic resin, a polyvinyl butyral resin, a polybiacetal resin, an ethylcellulose resin, or the like.
  • a polybutylene resin is used in order to reduce the thickness of the sheet.
  • a petalal resin or a polybutyl acetal resin is used.
  • the degree of polymerization of the polybutyral resin or polybutyl acetal resin is from 1,000 to 2,600, preferably from 1,400 to 2,600.
  • the butyralization degree of the resin is more than 64% and less than 78%, preferably more than 64% and 70% or less, and the residual acetyl group content thereof is 6. Less than / 0 , preferably 3. / 0 or less.
  • the degree of polymerization of the polybutyl butyral resin or the polybutyl acetal resin can be measured, for example, by the degree of polymerization of the raw material polybutyl alcohol resin. Further, the degree of petitialization can be measured, for example, in accordance with JISK6728. Further, the amount of residual acetyl group can be measured according to JISK6728.
  • the polymerization degree of the polyvinyl butyral resin is too small, for example 5 mu m or less, preferably when thinned to a degree below 3 beta m, sufficient mechanical strength is Ru hardly tended to be obtained.
  • the degree of polymerization is too large, the surface roughness tends to deteriorate when the sheet is formed.
  • the degree of Petilerlouis of the polyvinyl butyral resin is too low, the solubility in the paste tends to deteriorate, and if it is too high, the surface roughness of the sheet tends to deteriorate. Further, if the residual acetyl group content is too large, the sheet surface roughness tends to deteriorate.
  • the organic solvent used for the lacquer is not particularly limited, and for example, an organic solvent such as alcohol, butyl carbitol, acetone, and toluene is used.
  • the organic solvent preferably includes an alcohol solvent and an aromatic solvent, and the total amount of the alcohol solvent and the aromatic solvent is 100 parts by mass, and the aromatic solvent is , And 10 to 20 parts by mass. If the content of the aromatic solvent is too small, the surface roughness of the sheet tends to increase, and if it is too large, the paint filtration characteristics deteriorate and the sheet surface roughness also increases.
  • the binder resin is previously dissolved and filtered in at least one or more alcoholic solvents of methanol, ethanol, propanol, and butanol to form a solution. Is preferably added.
  • the binder resin having a high polymerization degree is hardly soluble in a solvent, and the dispersibility of the coating material tends to be deteriorated by an ordinary method.
  • the binder resin having a high degree of polymerization is dissolved in the above-described good solvent, and then the main component powder and other components are added to the solution, paste dispersibility can be improved. In addition, generation of undissolved resin can be suppressed. It should be noted that a solvent other than the above-mentioned solvents cannot increase the solid content concentration, and the lacquer viscosity tends to increase with time.
  • the high-pressure dispersion treatment is performed, for example, by passing the preliminary slurry through a small-diameter nozzle.
  • the preliminary slurry may contain a dispersant and / or a plasticizer and be subjected to a high-pressure dispersion treatment.
  • the rest of the lacquer (post-addition lacquer) is added without being subjected to high-pressure dispersion treatment.
  • the ratio of the lacquer for pre-addition and the lacquer for post-addition is such that the total amount of binder resin contained in the completed green sheet paint is 100% by mass, and the amount of binder resin contained in the lacquer for pre-addition is 20% by mass.
  • the ratio is less than 10% by mass, more preferably 1% by mass or more, and even more preferably 4% by mass or more.
  • the slurry, together with the lacquer for post-addition is added to the slurry, if necessary, with additives selected from various dispersants, plasticizers, antistatic agents, dielectrics, glass frits, insulators, and the like. Is done.
  • additives may be added after the high-pressure dispersion treatment, or may be added before the high-pressure dispersion treatment and may be subjected to the high-pressure dispersion treatment together with the preliminary slurry.
  • the conditions for kneading after the high-pressure dispersion treatment are not particularly limited, but are, for example, conditions such as ball mill mixing.
  • the dispersant is not particularly limited, but may be a maleic acid-based dispersant, polyethylene glycol, or the like. And / or aryl ether copolymer dispersants.
  • the power to use dioctyl phthalate is not particularly limited in the present invention, and is appropriately selected according to the type of the binder resin.
  • the charging aid is not particularly limited, but is preferably an imidazoline-based charge removing agent.
  • the green sheet coating material (ceramic slurry) produced through the process shown in Fig. 2 (A) is formed into a sheet by a die coater method or the like, and becomes a green sheet.
  • This green sheet is a portion to be the dielectric layer 10 shown in FIG. 1, and is alternately laminated with the electrode film to be the internal electrode layer 12, and then cut to form a laminated chip, which is subjected to binder removal treatment and firing. After being processed, the capacitor element body 4 is obtained.
  • the electrode film can be formed by a method of forming a thick film such as a printing method using an electrode paste or a combination of a thin film method such as vapor deposition and sputtering and a transfer method.
  • the binder removal treatment may be performed under ordinary conditions.
  • a base metal such as Ni or a Ni alloy is used as the conductive material of the internal electrode layer, it is particularly preferable to perform the treatment under the following conditions.
  • Heating rate 5 to 300 ° C / hour
  • Atmosphere Humidified gas mixture of N and H.
  • the firing conditions are preferably the following conditions.
  • Heating rate 50-500 ° C / hour
  • Cooling rate 50-500 ° CZ time
  • Atmosphere gas Humidified gas mixture of N and H.
  • the oxygen partial pressure in an air atmosphere at firing is, 10-2 Pa or less, especially 10 2 - is preferably carried out at 10- 8 Pa. If the above range is exceeded, the internal electrode layer tends to be oxidized, and if the oxygen partial pressure is too low, the electrode material of the internal electrode layer undergoes abnormal sintering and is cut off. is there.
  • the heat treatment after the calcination is preferably performed at a holding temperature or a maximum temperature of preferably 1000 ° C or higher, more preferably 1000-1100 ° C. If the holding temperature or the maximum temperature during the heat treatment is less than the above range, the oxidation resistance of the dielectric material is insufficient, so that the insulation resistance life tends to be shortened.
  • Oxygen partial pressure at the thermal treatment is higher oxygen partial pressure than reducing atmosphere at firing, good Mashiku is 10- 3 Pa LPA, more preferably 10- 2 Pa LPA. Below the above range, it is difficult to reoxidize the dielectric layer 2, and beyond the above range, the internal electrode layer 3 tends to be oxidized.
  • the other heat treatment conditions are preferably as follows.
  • Cooling rate 50-500 ° CZ time
  • Atmosphere gas Humidified N gas, etc.
  • a wetter may be used.
  • the water temperature is preferably about 0 to 75 ° C.
  • the binder removal treatment, firing and heat treatment may be performed continuously or independently. When these are continuously performed, after removing the binder, the atmosphere is changed without cooling, and then the temperature is raised to the holding temperature at the time of firing, firing is performed, and then the temperature is lowered to the holding temperature of the heat treatment. Sometimes it is preferable to change the atmosphere and perform the heat treatment. On the other hand, if these steps are carried out independently, during firing, N gas or humidified N
  • the atmosphere is changed and the temperature is further increased.After cooling to the holding temperature during the heat treatment, which is preferable, the atmosphere is changed to the N gas or humidified N gas atmosphere again.
  • a gas atmosphere may be used.
  • the sintered body (element body 4) obtained in this manner is subjected to end face polishing by, for example, barrel polishing, sandblasting or the like, and the terminal electrode paste is baked to form terminal electrodes 6, 8. Is done.
  • the firing conditions of the terminal electrode paste are, for example, a mixed gas of humidified N and H.
  • the temperature it is preferable to set the temperature at 600 to 800 ° C for about 10 minutes to 11 hours.
  • a pad layer is formed by plating or the like on the terminal electrodes 6 and 8. Note that the terminal electrode paste may be prepared in the same manner as the above-mentioned electrode paste.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention manufactured as described above is mounted on a printed board or the like by soldering or the like, and is used for various electronic devices and the like.
  • the ceramic slurry according to the present invention the green slurry of the above-described embodiment is used.
  • the present invention is not limited to the paint for coating, but may be applied to other ceramic slurries such as electrode paste and blank paste.
  • the multilayer ceramic component manufactured using the ceramic slurry according to the present invention is not limited to a multilayer ceramic capacitor, but may be an inductor, a norister, or the like.
  • BaTiO powder (BT-02 / Sakai-Danigaku Kogyo Co., Ltd.) was used as a starting material for ceramic powder.
  • Omicron 1. 01 parts by weight, MgCO: 0. 72 mass 0/0, Cr ⁇ : 0. 13 mass%, and VO
  • a high-pressure dispersion device (Ultimizer-I HJP-2505 manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) was used, and the dispersion treatment was performed under the conditions of lOOMPa.
  • the shear rate for the slurry during the high-pressure dispersion treatment was calculated from the nozzle diameter of the treatment apparatus and the treatment rate of the slurry, and as shown in Table 2, was 5.10 ⁇ 10 7 [l / sec].
  • the temperature of the slurry immediately after the high-pressure dispersion treatment was 42 ° C as shown in Table 2.
  • the preliminary slurry after the high pressure was mixed and kneaded with 78.8 g of the same lacquer as described above (lacquer for post-addition) to obtain ceramic slurry (paint for green sheet).
  • lacquer for post-addition lacquer for post-addition
  • the kneading conditions were a ball mill for 16 hours.
  • BH6 polybutyral resin ZPVB
  • the polymerization degree of the polybutyral resin as the binder resin was 1,400, the degree of butyralization was 69% ⁇ 3%, and the amount of residual acetyl group was 3 ⁇ 2%.
  • the amount of the binder resin contained in the pre-addition lacquer is 4.2% by mass. Met.
  • the viscosity of the completed green sheet paint was 20 cP.
  • the viscosity of the paint was measured using a B-type viscometer using S21 as a rotor at a temperature of 25 ° C. immediately after the paint was dropped. The measurement speed was 50 rpm.
  • the paint obtained as described above was applied on a PET film as a support film by a wire bar coater, and dried to produce a 1 ⁇ m-thick green sheet.
  • the coating speed was 50 m / min.
  • the drying conditions were as follows: the temperature in the drying oven was 60 ° C-70 ° C, and the drying time was 2 minutes.
  • the glossiness of the green sheet was measured.
  • the gloss was measured by measuring the gloss of the surface of the green sheet using VGS-1D manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., JIS Z-874K1983) Method 3.
  • Table 1 shows the results. In the measurement of glossiness, 70% or more was judged as good ( ⁇ ), and the others were judged as poor (X). If the sheet gloss is less than 70%, the surface properties of the sheet are poor, and This is because a short circuit may be caused when the chip is cut.
  • the sheet strength of the green sheet was also measured.
  • the sheet strength was measured using an Instron 5543 tensile tester, five samples of dumbbell-shaped punched samples were prepared as sample sumps, and each sample was pulled at a pulling speed of 8 mm / min. And the average was calculated.
  • Table 1 If the sheet strength is less than 4.5 MPa, it becomes impossible to peel a thin layer sheet of about lzm, which is disadvantageous in the process. Was 4.5 MPa or more, and X was not.
  • a green sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the amount was changed to 3% by mass. The results are shown in Table 1.
  • a green sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that all the components were mixed for 16 hours using a ball mill without adding the lacquer and without performing high-pressure dispersion treatment. Was evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the amount of the binder resin contained in the pre-addition lacquer is 100% by mass (the post-addition lacquer).
  • a green sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the condition was changed to “none”. The results are shown in Table 1.
  • a green sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the high-pressure dispersion treatment was performed under the condition of a pressure of 160 MPa, and the shear rate was changed to 8.20 ⁇ 10 7 [l / sec]. The same evaluation was performed. Table 2 shows the results.
  • the paint temperature was 63 ° C.
  • a green sheet was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the high-pressure dispersion treatment was performed at a pressure of 160 MPa, and the shear rate was changed to 7.20 ⁇ 10 7 [l / sec]. The same evaluation was performed. Table 2 shows the results. The paint temperature reached 70 ° C, near the boiling point of the organic solvent component in the paint, and measures such as explosion-proof treatment were required. Sheets could not be produced under normal conditions.
  • the amount of binder resin contained in the pre-added lacquer is less than 20% by mass and 1% by mass or more based on the total amount of binder resin contained in the finally obtained green sheet paint. In the case of, it was confirmed that the overall evaluation was improved.

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Abstract

　グリーンシートの表面を平滑にすることが可能であり、しかもシート強度が十分であり、剥離性などの作業性に優れたグリーンシートを得ることができるセラミックスラリーの製造方法と、その方法により得られるスラリーを用いて製造されるグリーンシートと、そのグリーンシートを用いて製造される積層セラミック部品とを提供する。本発明は、セラミック粉体とバインダ樹脂溶液とを少なくとも有するセラミックスラリーの製造方法であって、セラミック粉体と、前記バインダ樹脂溶液の一部である前添加用ラッカーとを、剪断速度が１×１０７～１×１０８［１／ｓｅｃ］となるように、高圧分散処理して予備スラリーを準備し、高圧分散処理された前記予備スラリーに、高圧分散処理されない後添加用ラッカーを少なくとも添加する。

Description

明 細 書
セラミックスラリーの製造方法、グリーンシートおよび積層セラミック部品 発明の詳細な説明
[0001]
技術分野
[0002] 本発明は、セラミックスラリーの製造方法に係り、さらに詳しくは、グリーンシートの表 面を平滑にすることが可能であり、しかもシート強度が十分であり、剥離性などの作業 性に優れたグリーンシートを得ることができるセラミックスラリーの製造方法と、その製 造方法により得られるスラリーを用いて製造されるグリーンシートと、そのグリーンシー トを用いて製造される積層セラミック部品に関する。
背景技術
[0003] 積層セラミック部品の一例としての積層セラミックチップコンデンサの高容量ィ匕を目 指して、セラミックグリーンシートの開発が行われている。積層セラミックチップコンデ ンサは、一端がチップの端部にそれぞれ露出してある電極層で誘電体層を挟んで積 層し、その積層方向の両面が誘電体によって蓋のように覆われる構造を取っている。
[0004] 1チップ内の誘電体層が多いほど高容量となる一方、チップの大きさは決まってい るため、チップを大容量化、もしくは容量を保って小型化するためには、誘電体層を 薄くする必要がある。誘電体層は粒径がサブミクロンオーダーの誘電体粒子を樹脂（ バインダ）でくるんでシート状に成型し、これを積層し焼成して得られる。そのため、誘 電体層を薄層化するためには、薄いグリーンシートを作製することが肝要となる。
[0005] し力 ながら、シートが薄くなると、シート表面の粗さ（凹凸）が厚さに対して無視でき なくなる。すなわち、厚いシートでは考慮する必要のなかった表面状態の変化が、薄 層シートではシート厚みそのものの変化となってくる。表面粗さの凹部は、焼成後に 電圧印加に対して弱くなり、短絡の原因になると予想される。そのため、表面が平滑 で（=表面粗さの変化が小さく）、厚さの均一なシートを作製することは、積層チップコ ンデンサの作製上必要不可欠な要素技術である。
[0006] シートの表面粗さを左右する要因としては、顔料の粒度、塗料組成、塗料作製時の 分散状態、シート形成時の塗布条件、シート自体への平滑処理などが挙げられる。 本発明は、塗料作製時の分散状態の改善方法に関する。塗料内で顔料が凝集を起 こさず、単粒子の形で分散していることが、それを元に形成されたシートの表面性 '密 度を向上させる。本件の技術を用いることによって、顔料を分散させ、表面性に優れ たシートを作製することができる。
[0007] なお、下記の特許文献 1に示すように、塗料の作製途中において、特にバインダに 高圧処理を施すことで分散性の改善を図る方法が提案されている。しかしながら、こ の特許文献 1に示す技術では、図 2 (B)に示すように、バインダ (樹脂）を含む塗料を 高圧分散処理しているため、剪断応力が顔料のみならず樹脂にも施される。このた め、樹脂が剪断応力によって破壊され、シート強度の低下を招くことがあった。
[0008] 特許文献 1 :特許第 3387455号。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、グリーンシートの表面を平 滑にすることが可能であり、しかもシート強度が十分であり、剥離性などの作業性に 優れたグリーンシートを得ることができるセラミックスラリーの製造方法と、その方法に より得られるスラリーを用いて製造されるグリーンシートと、そのグリーンシートを用い て製造される積層セラミック部品とを提供することである。
課題を解決するための手段
[0010] 上記目的を達成するために、本発明に係るセラミックスラリーの製造方法は、
セラミック粉体とバインダ樹脂溶液とを少なくとも有するセラミックスラリーの製造方法 であって、
前記セラミック粉体と、前記バインダ樹脂溶液の一部である前添加用ラッカーとを、 剪断速度が 1 X 107 1 X 108[l/sec]となるように、高圧分散処理して予備スラリー を準備し、
高圧分散処理された前記予備スラリーに、高圧分散処理されない後添加用ラッカ 一を少なくとも添加することを特徴とする。
[0011] スラリーに高圧分散処理を施すことにより、スラリー内の凝集粉に剪断性の応力が 加わる。これによつて凝集がほぐれ、顔料 (セラミック粉体)を一粒子単位に分散させ ること力 Sできる。この応力は、スラリーのみを用いてかけられ、ビーズなどのメディアを 使用しないため、コンタミネーシヨンの心配がない。
[0012] また、スラリー内に樹脂が混入していると、圧力による剪断力が樹脂にも加わること により、樹脂の構造が破壊され、分子量が低下する。これによつて成形シートの強度 が低下し、シートの剥離性 ·搬送性が悪化する問題点がある。特に、グリーンシートの 厚みが、 以下、特に 3 z m以下程度に薄層化した場合に問題になる。それに対 して、本発明では、塗料への樹脂の投入を高圧処理より後にし、樹脂へは剪断力が 加わらない工程にすることによって、薄層化した場合でも、シートの強度低下を防い でいる。
[0013] さらに、一般に高圧分散処理を施すと塗料温度が上昇するため、有機溶剤を含む 塗料に過度の高圧分散処理を施すと爆発等の危険が生じる。その点、本発明では、 処理スラリー内に樹脂および樹脂を溶解したラッカーが少ないため、処理スラリー内 の顔料比率が高くなり、スラリーの比熱が大きくなり、温度上昇が抑えられる利点があ る。このため、ラッカーを全量含んだスラリーに比べて処理時の安全性が高い。また、 ラッカーを全量含んだスラリーに比べて高い処理圧力をかけることができ、それによつ てより平滑なシートを得ることができる。
[0014] こうして、表面が平滑で顔料の分散性が良好、かつ強度が低下しないグリーンシー トを得ることができる。また、シートの表面粗さが層間厚みに比べて非常に小さくなる まで低下するため、層間厚みを小さく（薄層ィ匕)することができ、積層セラミックコンデ ンサなどの積層セラミック電子部品を、より多層化 ·小型化することができる。
[0015] 好ましくは、前記の前添加用ラッカーに含まれるバインダ樹脂の量が、最終的に得 られるセラミックスラリー中に含まれるバインダ樹脂の全量に対して、 20質量％未満、 さらに好ましくは 10質量％未満で、 1質量％以上、さらに好ましくは 4質量％以上であ る。
[0016] 前添加用ラッカーに含まれるバインダ樹脂の量が多すぎると、上述した本発明の作 用効果が少なぐ少なすぎると、分散の安定性が悪くなり、結果としてシート表面の平 滑度が低下する傾向にある。 [0017] 本発明では、好ましくは、バインダ榭脂溶液のバインダ樹脂力 ポリビニルプチラー ル榭脂またはポリビニルァセタール樹脂である。し力も、好ましくは、ノくインダ樹脂の 重合度力 1000以上 2600以下、さらに好ましくは 1400以上 2600以下である。
[0018] 好ましくは、高圧分散処理時に、前記予備スラリーには、剪断速度が 1 X 107— 1 X
108 [ l/sec]、さらに好ましくは 2 X 107 1 X 108 [ l/sec]、特に好ましくは 3 X 107 一 l X 108 [ l/sec]となるように剪断応力が作用する。
[0019] 本発明において、予備スラリーに高圧を印加するための方法としては、特に限定さ れず、径の狭いノズルに高速で塗料を流す方法、塗料を流す経路を狭くする方法な どの方法が例示される。
[0020] 特に、予備スラリーを径の狭レ、ノズルに高圧引加下で通して剪断応力をかけるタイ プの装置にて高圧処理を行う場合には、高圧が印加されたスラリーにかかる剪断速 度力 上記の範囲となることが好ましい。
[0021] 剪断速度が小さすぎると、分散が不十分となる傾向にあり、大きすぎると、スラリー粘 度が低くなり過ぎ、膜厚が安定な薄層シートを塗布法により形成しに《なる傾向にあ る。
[0022] 本発明において、好ましくは、セラミック粉体の粒径が 0· 01 μ m— 0· 5 μ mである 。また、本発明では、高圧分散処理する前の予備スラリーに、分散剤および/または 可塑剤の少なくとも一部を添加しても良いし、高圧分散処理した後の予備スラリーに 、分散剤および/または可塑剤の少なくとも一部を添加しても良い。
[0023] 本発明に係るグリーンシートは、上記のいずれかに記載のセラミックスラリーの製造 方法により得られるセラミックスラリーを用いて製造される。本発明に係る積層セラミツ ク部品は、上記に記載のグリーンシートを用いて製造される。
図面の簡単な説明
[0024] [図 1]図 1は本発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
[図 2A]図 2 (A)は本発明の一実施形態に係るセラミックスラリーの製造方法を示すェ 程図である。
[図 2B]図 2 (B)は従来のセラミックスラリーの製造方法を示す工程図である。
発明を実施するための最良の形態 [0025] 以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
まず、本発明に係るセラミックスラリーおよびグリーンシートを用いて製造される積層 セラミック部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説 明する。
[0026] 図 1に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ 2は、コンデンサ素 体 4と、第 1端子電極 6と第 2端子電極 8とを有する。コンデンサ素体 4は、誘電体層 1 0と、内部電極層 12とを有し、誘電体層 10の間に、これらの内部電極層 12が交互に 積層してある。交互に積層される一方の内部電極層 12は、コンデンサ素体 4の一方 の端部に形成してある第 1端子電極 6の内側に対して電気的に接続してある。また、 交互に積層される他方の内部電極層 12は、コンデンサ素体 4の他方の端部に形成 してある第 2端子電極 8の内側に対して電気的に接続してある。
[0027] 誘電体層 10の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ス トロンチウムおよび/またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。各誘 電体層 10の厚みは、特に限定されないが、数 μ ΐη—数百 μ ΐηのものが一般的である 。特に本実施形態では、好ましくは 5 / m以下、より好ましくは 3 μ ΐη以下に薄層化さ れている。
[0028] 端子電極 6および 8の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルや ニッケノレ合金などが用いられる力 銀や銀とパラジウムの合金なども使用することがで きる。端子電極 6および 8の厚みも特に限定されないが、通常 10— 50 /i m程度であ る。
[0029] 積層セラミックコンデンサ 2の形状やサイズは、 目的や用途に応じて適宜決定すれ ばよレ、。積層セラミックコンデンサ 2が直方体形状の場合は、通常、縦 (0. 6-5. 6m m、好ましく fま 0. 6—3. 2mm) X横（0. 3—5. Omm、好ましく fま 0. 3—1. 6mm) X 厚み（0. 1— 1. 9mm、好ましくは 0. 3—1. 6mm)程度である。
[0030] 次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ 2の製造方法の一例を説明する
[0031] まず、焼成後に図 1に示す誘電体層 10を構成することになるセラミックグリーンシー トを製造するために、グリーンシート用塗料 (セラミックスラリー）を準備する。 [0032] 本実施形態では、セラミックスラリーとしてのグリーンシート用塗料は、図 2 (A)に示 す工程で製造される。まず、顔料 (セラミック粉体)を準備する。
[0033] 顔料には、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび/またはチ タン酸ノ リウムなどのようにグリーンシートの主成分となる主成分粉体 (誘電体粒子）と 、その誘電体粒子と共に添加される添加材粉体（添加材粒子）とが含まれる。
[0034] 主成分粉体の粒径は、一般的には、添加材粉体の粒径よりも大きぐたとえば 0.01 一 0.5 z m以下、好ましくは 0.4 z m以下程度である。なお、きわめて薄いグリーンシ ートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ま しい。
[0035] 添加材粉体は、たとえばアルカリ土類金属、遷移金属、希土類元素、ガラス組成物 の少なくとも 1つを含む。アルカリ土類金属、遷移金属、希土類元素は、元素単独の 態様での粉体に限らず、それらの酸化物、複合酸化物、酸化物となる各種化合物、 たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などの態様の粉体で、添加材 粉体に含まれてもよい。このような添加材粉体は、一般に、グリーンシート用塗料中に 、主成分粉体 100質量部に対して、たとえば 3— 6質量部の少ない割合で含まれる。 なお、添加材粉体としては、添加物成分を予めボールミルなどによって混合し、乾燥 した粉体を 800— 1000° Cで仮焼した後、その仮焼物を粗粉砕したものを用いても 良い。
[0036] 本実施形態では、顔料は、溶剤およびラッカー（バインダ樹脂溶液）の一部と共に、 高圧分散処理される。溶剤としては、特に限定されないが、グリコール類、アルコール 、ケトン類、エステル類および/または芳香族系溶媒などが例示される。
[0037] グリコール類としては、ェチノレカノレビトーノレ、ブタンジオール、 2_ブトキシエタノール などが例示される。アルコールとしては、メタノーノレ、エタノール、プロパノール、ブタノ ールなどが例示される。ケトン類としては、アセトン、メチルェチルケトン（MEK)、ジ アセトンアルコールなどが例示される。さらに、エステル類としては、酢酸メチル.ェチ ルなどが例示される。
[0038] さらに、芳香族系溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸べンジルなどが例示される [0039] ラッカー（樹脂溶液）は、樹脂を有機溶剤中に溶解したものである。樹脂としては、 特に限定されず、アクリル樹脂、ポリビニルプチラール樹脂、ポリビエルァセタール榭 脂、ェチルセルロース樹脂などが用いられる力 本実施形態では、シートの薄層化を 目指すために、ポリビュルプチラール樹脂またはポリビュルァセタール樹脂が用いら れる。そのポリビュルプチラール樹脂またはポリビュルァセタール樹脂の重合度は、 1000以上 2600以下であり、好ましくは 1400 2600である。また、樹脂のブチラー ル化度が 64%より大きく 78%より小さぐ好ましくは 64%より大きく 70%以下であり、 その残留ァセチル基量が 6。/0未満、好ましくは 3。/0以下である。
[0040] ポリビュルブチラール樹脂またはポリビュルァセタール樹脂の重合度は、たとえば 原料であるポリビュルアルコール樹脂の重合度で測定されることができる。また、プチ ラール化度は、たとえば JISK6728に準拠して測定されることができる。さらに、残留 ァセチル基量は、 JISK6728に準拠して測定されることができる。
[0041] ポリビニルプチラール樹脂の重合度が小さすぎると、たとえば 5 μ m以下、好ましく は 3 β m以下程度に薄層化した場合に、十分な機械的強度が得られにくい傾向にあ る。また、重合度が大きすぎると、シートィ匕した場合における表面粗さが劣化する傾 向にある。また、ポリビニルプチラール樹脂のプチラールイ匕度が低すぎると、ペースト への溶解性が劣化する傾向にあり、高すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にあ る。さらに、残留ァセチル基量が多すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にある。
[0042] ラッカーに用いられる有機溶剤は、特に限定されず、たとえばアルコール、ブチル カルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤が用いられる。本実施形態では、有 機溶剤としては、好ましくは、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とを含み、アルコー ル系溶剤と芳香族系溶剤との合計質量を 100質量部として、芳香族系溶剤が、 10質 量部以上 20質量部以下含まれる。芳香族系溶剤の含有量が少なすぎると、シート表 面粗さが増大する傾向にあり、多すぎると、塗料濾過特性が悪化し、シート表面粗さ も増大して悪化する。
[0043] アルコール系溶剤としては、メタノーノレ、エタノール、プロパノール、ブタノールなど が例示される。芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸べンジルなどが例示 される。 [0044] バインダ樹脂は、予め、メタノーノレ、エタノール、プロパノール、ブタノールの内の少 なくとも一種類以上のアルコール系溶剤に溶解濾過させて溶液にしておき、その溶 液に、主成分粉体およびその他の成分を添加することが好ましい。高重合度のバイ ンダ樹脂は溶剤に溶け難ぐ通常の方法では、塗料の分散性が悪化する傾向にある 。本実施形態の方法では、高重合度のバインダ樹脂を上述の良溶媒に溶解してから 、その溶液に主成分粉体およびその他の成分を添加するために、ペースト分散性を 改善することができ、未溶解樹脂の発生を抑制することができる。なお、上述の溶剤 以外の溶剤では、固形分濃度を上げられないと共に、ラッカー粘度の経時変化が増 大する傾向にある。
[0045] 本実施形態では、顔料と溶剤とラッカーの一部（前添加用ラッカー）とを、予備スラリ 一として、剪断速度が 1 X 107— 1 X 108 [ l/sec]、さらに好ましくは 2 X 107 1 X 1 08 [ l/secコ、特に好ましくは 3 X 107 l X 108 [ l/sec]となるような剪断応力がカロ わるように、高圧分散処理する。高圧分散処理時の剪断速度が低すぎると、分散性 が低下する傾向にある。高圧分散処理は、たとえば予備スラリーを、細径のノズルに 通過させることで行われる。なお、前記予備スラリーに分散剤および/または可塑剤 を含有して高圧分散処理を行ってもよい。
[0046] ラッカーの残り（後添加用ラッカー）は、高圧分散処理されないで、その後に添加さ れる。前添加用ラッカーと後添加用ラッカーとの割合は、完成後のグリーンシート用 塗料に含まれるトータルでのバインダ榭脂を 100質量％として、前添加用ラッカーに 含まれるバインダ樹脂が、 20質量％未満、さらに好ましくは 10質量％未満で、 1質量 %以上、さらに好ましくは 4質量％以上となる割合である。
[0047] 高圧分散処理後には、後添加用ラッカーと共に、スラリーには、必要に応じて各種 分散剤、可塑剤、帯電除剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加 物力 混練される。なお、これらの添加物は、高圧分散処理後に添加されても良いが 、その前に添加され、予備スラリーと共に、高圧分散処理されても良い。
[0048] 高圧分散処理後の混練の条件は、特に限定されないが、たとえばボールミル混合 などの条件で行われる。
[0049] 分散剤としては、特に限定されないが、マレイン酸系分散剤、ポリエチレングリコー ル系分散剤および/またはァリルエーテルコポリマー分散剤が例示される。可塑剤と しては、好ましくはフタル酸ジォクチルが用いられる力 本発明では特に限定されず 、バインダ樹脂の種類に応じて適宜選択される。また、帯電助剤としては、特に限定 されないが、イミダゾリン系帯電除剤であることが好ましい。
[0050] 図 2 (A)に示す工程を得て作製されたグリーンシート用塗料 (セラミックスラリー）は、 ダイコーター法などにより、シート状に成形され、グリーンシートとなる。このグリーンシ ートは、図 1に示す誘電体層 10となる部分であり、内部電極層 12となる電極膜と共に 交互に積層され、その後に切断され、積層体チップとなり、脱バインダ処理および焼 成処理されて、コンデンサ素体 4となる。
[0051] なお、電極膜は、たとえば電極ペーストを用いる印刷法などの厚膜形成方法、ある いは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法と転写法とを組み合わせて形成することがで きる。
[0052] 脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料に Ni や Ni合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
[0053] 昇温速度： 5— 300°C/時間、
保持温度： 200— 400°C、
保持時間： 0. 5— 20時間、
雰囲気 ：加湿した N と H との混合ガス。
2 2
[0054] 焼成条件は、下記の条件が好ましい。
[0055] 昇温速度： 50— 500°C/時間、
保持温度： 1100— 1300°C、
保持時間： 0. 5 8時間、
冷却速度： 50— 500°CZ時間、
雰囲気ガス：加湿した N と H との混合ガス等。
2 2
[0056] ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、 10— 2Pa以下、特に 10— 2— 10— 8 Pa にて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、ま た、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切 れてしまう {頃向にある。 [0057] このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは 10 00°C以上、さらに好ましくは 1000— 1100°Cとして行うことが好ましレ、。熱処理時の 保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なため に絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極の Niが酸化し、 容量が低下するだけでなぐ誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にあ る。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好 ましくは 10— 3Pa lPa、より好ましくは 10— 2Pa lPaである。前記範囲未満では、誘 電体層 2の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層 3が酸化する傾向に ある。そして、そのほかの熱処理条件は下記の条件が好ましい。
[0058] 保持時間： 0— 6時間、
冷却速度： 50— 500°CZ時間、
雰囲気用ガス:加湿した N ガス等。
2
[0059] なお、 N ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよ
2
レ、。この場合、水温は 0— 75°C程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成および熱 処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよレ、。これらを連続して行なう 場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度 まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲 気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼 成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度まで N ガスあるいは加湿した N ガス
2 2 雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましぐ熱処 理時の保持温度まで冷却した後は、再び N ガスあるいは加湿した N ガス雰囲気に
2 2
変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、 N ガス雰囲気下で
2
保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよぐ熱処理の全過程を加湿した N
2 ガス雰囲気としてもよい。
[0060] このようにして得られた焼結体（素子本体 4)には、例えばバレル研磨、サンドプラス ト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極 6， 8が形成さ れる。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿した N と H との混合ガス
2 2
中で 600— 800°Cにて 10分間一 1時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応 じ、端子電極 6, 8上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極 用ペーストは、上記した電極ペーストと同様にして調製すればよい。
[0061] このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプ リント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
[0062] 本実施形態では、図 2 (A)に示すように、予備スラリーに高圧分散処理を施すこと により、スラリー内の凝集粉に剪断性の応力が加わる。これによつて凝集がほぐれ、 顔料 (セラミック粉体）を一粒子単位に分散させることができる。この応力は、スラリー のみを用いてかけられ、ビーズなどのメディアを使用しないため、コンタミネーシヨンの 心配がない。
[0063] また、スラリー内に樹脂が混入していると、圧力による剪断力が樹脂にも加わること により、樹脂の構造が破壊され、分子量が低下する。これによつて成形シートの強度 が低下し、シートの剥離性 ·搬送性が悪化する問題点がある。それに対して、塗料へ のノくインダ樹脂の投入を高圧処理より後にし、バインダ樹脂へは剪断力が加わらな い工程にすることによって、シートの強度低下を防いでいる。
[0064] さらに、一般に高圧分散処理を施すと塗料温度が上昇するため、有機溶剤を含む 塗料に過度の高圧分散処理を施すと爆発等の危険が生じる。その点、本実施形態 では、処理スラリー内に樹脂および樹脂を溶解したラッカーが少ないため、処理スラリ 一内の顔料比率が高くなり、スラリーの比熱が高くなり、温度上昇が抑えられる利点 がある。このため、ラッカーを全量含んだスラリーに比べて処理時の安全性が高い。 また、ラッカーを全量含んだスラリーに比べて高い処理圧力をかけることができ、それ によってより平滑なシートを得ることができる。
[0065] こうして、表面が平滑で顔料の分散性が良好、かつ強度が低下しないグリーンシー トを得ることができる。また、シートの表面粗さが層間厚みに比べて非常に小さくなる まで低下するため、層間厚みを小さく（薄層ィ匕）することができ、積層セラミックコンデ ンサなどの積層セラミック電子部品を、より多層ィ匕'小型化することができる。
[0066] なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなぐ本発明の範囲内で 種々に改変することができる。
[0067] たとえば、本発明に係るセラミックスラリーとしては、上述した実施形態のグリーンシ ート用塗料に限定されず、たとえば電極ペースト、余白ペーストなどのその他のセラミ ックスラリーにも本発明を適用することができる。
[0068] また、本発明に係るセラミックスラリーを用いて製造される積層セラミック部品として は、積層セラミックコンデンサに限らず、インダクタ、ノ リスタなどが例示される。
実施例
[0069] 以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施 例に限定されない。
[0070] 実施例 1
グリーンシート用塗料 (セラミックスラリー）の作製
セラミック粉体の出発原料として BaTiO 粉体 (BT— 02/堺ィ匕学工業 (株)）を用い
3
た。この BaTiO 粉体 100質量部に対して、（Ba Ca ) SiO : 1. 48質量部、 Y
3 0. 6 0. 4 3 2
Ο : 1. 01質量部、 MgCO : 0. 72質量0 /0、Cr 〇 ： 0. 13質量％、および V O
3 3 2 3 2 5
: 0. 045質量％になるようにセラミック粉体副成分添加物を用意した。
[0071] 初めに、副成分添加物のみをボールミルで混合し、スラリー化した。すなわち、副成 分添加物（合計量 8. 8g)と、エタノール対 n—プロパノール対キシレンが 42.5 : 42.5 :
15の溶剤15§と、分散剤（0. lg)とを、ボールミルにより、 20時間予備粉砕を行い、 副成分添加物粉砕スラリーを得た。
[0072] 次に、 BaTiO ： 191. 2gに対して、副成分添加物粉砕スラリー 24g、エタノーノレ 12
3
3g、 n—プロパノール 123g、キシレン 56g、ジエチレングリコールモノェチルエーテル (DGME) 136g、ミネヽラノレスピリット 15g、分散斉 Ijl . 4g、 DOP (フタノレ酸ジ才クチノレ） 6g、イミダゾリン系帯電助剤 0. 8g、ポリビュルプチラール樹脂のラッカー（前添加用 ラッカー） 3. 3gとを、高圧分散処理し、予備スラリーを得た。
[0073] 高圧分散処理に際しては、高圧分散装置 (スギノマシン社製アルティマイザ一 HJP —25005)を用レ、、 lOOMPaの条件で分散処理を行った。高圧分散処理に際しての スラリーに対する剪断速度は、処理装置のノズル径とスラリーの処理速度より算出し、 表 2に示すように、 5. 10 X 107[l/sec]であった。高圧分散処理直後のスラリーの 温度は、表 2に示すように、 42°Cであった。
[0074] その後、高圧分散処理後の予備スラリーに対して、高圧分散処理していない以外 は、上記と同じラッカー（後添加用ラッカー）を 78. 8g添加して混練し、セラミックスラリ 一（グリーンシート用塗料）を得た。混練の条件は、ボールミルで 16時間混合であつ た。
[0075] ラッカーとしては、積水化学社製 BH6 (ポリプチラール樹脂 ZPVB)の 15%ラッカ 一（積水化学社製 BH6を、エタノール Zn—プロパノール = 1： 1で溶解）を用いた。バ インダ樹脂としてのポリプチラール樹脂の重合度は、 1400であり、そのプチラール化 度は、 69% ± 3%であり、残留ァセチル基量は、 3 ± 2%であった。また、分散剤とし ては、ポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤（HLB = 5 6)を用いた。
[0076] 完成したグリーンシート用塗料中に含まれるバインダ樹脂のトータルでの質量％を 1 00質量％とした場合に、前添加用ラッカーに含まれるバインダ樹脂の添加量は、 4. 2質量％であった。完成したグリーンシート用塗料の粘度は、 20cPであった。なお、 塗料の粘度は、 B型粘度計を用い、ローターとして S21を用レ、、測定時の温度は 25 ° Cで行い、塗料を出滴した直後に測定した。測定回転数は 50rpmであった。
[0077] グリーンシートの作製
上記のようにして得られた塗料をワイヤーバーコ一ターによって、支持フィルムとし ての PETフィルム上に塗布し、乾燥させることで厚さ 1 μ mのグリーンシートを作製し た。塗布速度は 50m/min、乾燥条件は、乾燥炉内の温度が 60°C— 70°C、乾燥時 間が 2分であった。
[0078] 塗布に際しては、塗布の安定性について調べた。結果を表 1に示す。塗布の安定 性については、塗料粘度が lOcP以下になると、膜厚が安定な薄層シートを塗布によ り形成しにくくなるので、 lOcPより大きい場合を、〇の評価とし、そうでない場合を X の評価とした。
[0079] グリーンシートの評価
その後、グリーンシートの光沢度を測定した。光沢度は、グリーンシートにおける表 面の光沢度を、 日本電色工業株式会社製 VGS—1Dを用レ、、 JIS Z-874K1983) 方法 3に準拠して測定した。光沢度の％が大きいほど、表面の平滑性に優れている。 結果を表 1に示す。光沢度の測定では、 70%以上を良好（〇）と判断し、それ以外を 不良（X )と判断した。シート光沢度が 70%未満であると、シートの表面性が劣り、チ ップ化した時に、ショート不良の原因になるからである。
[0080] また、グリーンシートについてシート強度も測定した。シート強度は、インストロン 55 43の引張試験機を用レ、、ダンベル型形状に打ち抜かれたシートをサンプノレとして 5 つ準備し、各サンプノレを引張速度 8mm/minの速度で引っ張り、破断時の強度を求 め、平均値を算出して求めた。結果を表 1に示す。シート強度が 4. 5MPa未満にな ると、 l z m程度の薄層シートを剥離することができなくなり、工程上の不利益が大き レ、ことから、表 1では、シート剥離の項目において、シート強度が 4. 5MPa以上を〇 とし、そうでないものを Xとした。
[0081] [表 1]
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
3質量％にした以外は、実施例 1と同様にして、グリーンシートを作製し、実施例 1と 同様な評価を行った。結果を表 1に示す。
[0083] 実施例 3
完成したグリーンシート用塗料中に含まれるバインダ樹脂のトータルでの質量％を 1 00質量％とした場合に、前添加用ラッカーに含まれるバインダ樹脂の添加量を、 16 . 7質量％にした以外は、実施例 1と同様にして、グリーンシートを作製し、実施例 1と 同様な評価を行った。結果を表 1に示す。
[0084] 比較例 1
ラッカーを後添加することなぐしかも高圧分散処理を行うことなぐボールミルにより 、 16時間、全ての成分を混合した以外は、実施例 1と同様にして、グリーンシートを作 製し、実施例 1と同様な評価を行った。結果を表 1および表 2に示す。
[0085] 比較例 2
完成したグリーンシート用塗料中に含まれるバインダ樹脂のトータルでの質量％を 1 00質量％とした場合に、前添加用ラッカーに含まれるバインダ樹脂の添加量を、 10 0質量％ (後添加ラッカー無し）にした以外は、実施例 1と同様にして、グリーンシート を作製し、実施例 1と同様な評価を行った。結果を表 1に示す。
[0086] 実施例 1一 2
高圧分散処理を、圧力 160MPaの条件で行レ、、剪断速度を 8. 20 X 107 [ l/sec] とした以外は、実施例 1と同様にして、グリーンシートを作製し、実施例 1と同様な評 価を行った。結果を表 2に示す。塗料温度は、 63°Cであった。
[0087] 比較例 2— 2
高圧分散処理を、圧力 160MPaの条件で行レ、、剪断速度を 7. 20 X 107 [ l/sec] とした以外は、比較例 2と同様にして、グリーンシートを作製し、比較例 2と同様な評 価を行った。結果を表 2に示す。塗料温度は、 70°Cとなり、塗料における有機溶剤成 分の沸点近くになり、防爆処理などの対策が必要となり、通常の条件では、シートの 作製ができなかった。
[0088] 総合評価
表 1および表 2における総合評価では、塗布安定性、光沢度判定、およびシート剥 離の項目において、 1つでも Xがあるものを、総合評価において Xとし、そうでないも のを〇と判断した。
表 1に示す結果から、前添加用ラッカーに含まれるバインダ樹脂の量が、最終的に 得られるグリーンシート用塗料中に含まれるバインダ樹脂の全量に対して、 20質量％ 未満で 1質量％以上である場合に、総合評価が向上することが確認できた。

Claims

請求の範囲
[1] セラミック粉体とバインダ樹脂溶液とを少なくとも有するセラミックスラリーの製造方法 であって、
前記セラミック粉体と、前記バインダ樹脂溶液の一部である前添加用ラッカーとを、 剪断速度が 1 X 107 1 X 108 [l/sec]となるように、高圧分散処理して予備スラリー を準備し、
高圧分散処理された前記予備スラリーに、高圧分散処理されない後添加用ラッカ 一を少なくとも添加することを特徴とするセラミックスラリーの製造方法。
[2] 前記の前添加用ラッカーに含まれるバインダ樹脂の量が、最終的に得られるセラミ ックスラリー中に含まれるバインダ樹脂の全量に対して、 20質量％未満で 1質量％以 上である請求項 1に記載のセラミックスラリーの製造方法。
[3] 高圧分散処理時に、前記予備スラリーには、剪断速度が 2 X 107— 1 X 108 [ l/se c]となるように剪断応力が作用する請求項 1または 2に記載のセラミックスラリーの製 造方法。
[4] 前記バインダ樹脂溶液のバインダ樹脂が、ポリビニルプチラール樹脂またはポリビ 二ルァセタール樹脂である請求項 1一 3のいずれかに記載のセラミックスラリーの製 造方法。
[5] 前記バインダ樹脂の重合度が、 1000以上 2600以下である請求項 4に記載のセラ ミックスラリーの製造方法。
[6] 広い流路から狭い流路に向けて高圧で前記予備スラリーを流すことにより前記高圧 分散処理を行う請求項 1一 5のいずれかに記載のセラミックスラリーの製造方法。
[7] 前記セラミック粉体の粒径が 0. 01 μ m— 0. 5 μ mである請求項 1一 6のいずれか に記載のセラミックスラリーの製造方法。
[8] 高圧分散処理する前の予備スラリーに、分散剤および Zまたは可塑剤の少なくとも 一部を添加する請求項 1一 7のいずれかに記載のセラミックスラリーの製造方法。
[9] 高圧分散処理した後の予備スラリーに、分散剤および/または可塑剤の少なくとも 一部を添加する請求項 1一 8のいずれかに記載のセラミックスラリーの製造方法。
[10] 請求項 1一 9のいずれかに記載のセラミックスラリーの製造方法により得られるセラミ ックスラリーを用いて製造されるグリーンシート。
請求項 10に記載のグリーンシートを用いて製造される積層セラ
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