KR20060087558A

KR20060087558A - 세라믹 슬러리의 제조 방법, 그린 시트 및 적층 세라믹부품

Info

Publication number: KR20060087558A
Application number: KR1020067005018A
Authority: KR
Inventors: 히사시 고바야시; 시게키 사토우
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2003-09-12
Filing date: 2004-08-31
Publication date: 2006-08-02
Also published as: CN1849277A; KR100796866B1; TWI241602B; WO2005026077A1; US7744711B2; CN100415689C; TW200518136A; JP2005089200A; JP4152841B2; US20060280933A1

Abstract

그린 시트의 표면을 평활하게 하는 것이 가능하고, 또한 시트 강도가 충분하며, 박리성 등의 작업성이 우수한 그린 시트를 얻을 수 있는 세라믹 슬러리의 제조 방법과, 그 방법에 의해 얻어지는 슬러리를 사용해 제조되는 그린 시트와, 그 그린 시트를 사용해 제조되는 적층 세라믹 부품을 제공한다. 본 발명은, 세라믹 분체와 바인더 수지 용액을 적어도 갖는 세라믹 슬러리의 제조 방법으로서, 세라믹 분체와, 상기 바인더 수지 용액의 일부인 전 첨가용 래커를, 전단 속도가 1×10⁷∼1×10⁸[1/sec]가 되도록, 고압 분산 처리하여 예비 슬러리를 준비하고, 고압 분산 처리된 상기 예비 슬러리에, 고압 분산 처리되지 않은 후 첨가용 래커를 적어도 첨가한다.

Description

세라믹 슬러리의 제조 방법, 그린 시트 및 적층 세라믹 부품{METHOD FOR PRODUCING CERAMIC SLURRY, GREEN SHEET AND LAMINATED CERAMIC PARTS}

본 발명은, 세라믹 슬러리의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 그린 시트의 표면을 평활하게 하는 것이 가능하고, 또한 시트 강도가 충분하며, 박리성 등의 작업성이 우수한 그린 시트를 얻을 수 있는 세라믹 슬러리의 제조 방법과, 그 제조 방법에 의해 얻어지는 슬러리를 사용해 제조되는 그린 시트와, 그 그린 시트를 사용해 제조되는 적층 세라믹 부품에 관한 것이다.

적층 세라믹 부품의 일례로서의 적층 세라믹 칩 콘덴서의 고용량화를 목표로 하여, 세라믹 그린 시트의 개발이 행해지고 있다. 적층 세라믹 칩 콘덴서는, 일단이 칩의 단부에 각각 노출되어 있는 전극층으로 유전체층을 사이에 끼워 적층하고, 그 적층 방향의 양면이 유전체에 의해서 뚜껑과 같이 덮여지는 구조를 취하고 있다.

1칩 내의 유전체층이 많을수록 고용량이 되는 한편, 칩의 크기는 결정되어 있기 때문에, 칩을 대용량화, 또는 용량을 유지하여 소형화하기 위해서는, 유전체층을 얇게 할 필요가 있다. 유전체층은 입경이 서브 미크론 오더의 유전체 입자를 수지(바인더)로 싸서 시트형상으로 성형하고, 이것을 적층해 소성하여 얻어진다. 그 때문에, 유전체층을 박층화하기 위해서는, 얇은 그린 시트를 제작하는 것이 긴요해진다.

그러나, 시트가 얇아지면, 시트 표면의 거칠기(요철)를 두께에 대해 무시할 수 없게 된다. 즉, 두꺼운 시트에서는 고려할 필요가 없었던 표면 상태의 변화가, 박층 시트에서는 시트 두께 그 자체의 변화가 된다. 표면 거칠기의 오목부는, 소성 후에 전압 인가에 대해 약해져, 단락의 원인이 된다고 예상된다. 그 때문에, 표면이 평활하고(=표면 거칠기의 변화가 작고), 두께가 균일한 시트를 제작하는 것은, 적층 칩 콘덴서의 제작상 필요 불가결한 요소 기술이다.

시트의 표면 거칠기를 좌우하는 요인으로서는, 안료의 입도, 도료 조성, 도료 제작시의 분산 상태, 시트 형성시의 도포 조건, 시트 자체로의 평활 처리 등을 들 수 있다. 본 발명은, 도료 제작시의 분산 상태의 개선 방법에 관한 것이다. 도료 내에서 안료가 응집을 일으키지 않고, 단입자의 형태로 분산되고 있는 것이, 그것을 기초로 형성된 시트의 표면성·밀도를 향상시킨다. 본 건의 기술을 사용함으로써, 안료를 분산시켜, 표면성이 우수한 시트를 제작할 수 있다.

또한, 하기의 특허문헌 1에 나타내는 바와 같이, 도료의 제작 도중에 있어서, 특히 바인더에 고압 처리를 실시함으로써 분산성의 개선을 도모하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 특허문헌 1에 나타내는 기술에서는, 도 2(B)에 도시하는 바와 같이, 바인더(수지)를 포함하는 도료를 고압 분산 처리하고 있기 때문에, 전단 응력이 안료뿐만 아니라 수지에도 실시된다. 이 때문에, 수지가 전단 응력에 의해서 파괴되어, 시트 강도의 저하를 초래하는 경우가 있었다.

특허문헌 1 : 일본국 특허 제3387455호

본 발명은, 이와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 그린 시트의 표면을 평활하게 하는 것이 가능하고, 또한 시트 강도가 충분하며, 박리성 등의 작업성이 우수한 그린 시트를 얻을 수 있는 세라믹 슬러리의 제조 방법과, 그 방법에 의해 얻어지는 슬러리를 사용해 제조되는 그린 시트와, 그 그린 시트를 사용해 제조되는 적층 세라믹 부품을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 세라믹 슬러리의 제조 방법은,

세라믹 분체와 바인더 수지 용액을 적어도 갖는 세라믹 슬러리의 제조 방법으로서,

상기 세라믹 분체와, 상기 바인더 수지 용액의 일부인 전(前) 첨가용 래커를, 전단 속도가 1×10⁷∼1×10⁸[1/sec]가 되도록, 고압 분산 처리하여 예비 슬러리를 준비하고,

고압 분산 처리된 상기 예비 슬러리에, 고압 분산 처리되지 않은 후(後) 첨가용 래커를 적어도 첨가하는 것을 특징으로 한다.

슬러리에 고압 분산 처리를 실시함으로써, 슬러리 내의 응집분에 전단성의 응력이 가해진다. 이것에 의해서 응집이 풀어져, 안료(세라믹 분체)를 하나의 입자 단위로 분산시킬 수 있다. 이 응력은, 슬러리만을 사용해 가해지고, 비즈 등의 미디어를 사용하지 않기 때문에, 콘타미네이션의 걱정이 없다.

또, 슬러리 내에 수지가 혼입되어 있으면, 압력에 의한 전단력이 수지에도 가해짐으로써, 수지의 구조가 파괴되어 분자량이 저하한다. 이것에 의해서 성형 시트의 강도가 저하하여, 시트의 박리성·반송성이 악화하는 문제점이 있다. 특히, 그린 시트의 두께가, 5㎛ 이하, 특히 3㎛ 이하 정도로 박층화한 경우에 문제가 된다. 그것에 대해서, 본 발명에서는, 도료로의 수지의 투입을 고압 처리보다 뒤에 하여, 수지로는 전단력이 가해지지 않는 공정으로 함으로써, 박층화한 경우에도, 시트의 강도 저하를 방지하고 있다.

또한, 일반적으로 고압 분산 처리를 실시하면 도료 온도가 상승하기 때문에, 유기용제를 포함하는 도료에 과도한 고압 분산 처리를 실시하면 폭발 등의 위험이 생긴다. 그 점, 본 발명에서는, 처리 슬러리 내에 수지 및 수지를 용해한 래커가 적기 때문에, 처리 슬러리 내의 안료 비율이 높아져, 슬러리의 비열이 커지고, 온도 상승이 억제되는 이점이 있다. 이 때문에, 래커를 전량 포함한 슬러리에 비해 처리시의 안전성이 높다. 또, 래커를 전량 포함한 슬러리에 비해 높은 처리 압력을 가할 수 있어, 그것에 의해 보다 평활한 시트를 얻을 수 있다.

이렇게 해서, 표면이 평활하고 안료의 분산성이 양호하며, 또한 강도가 저하하지 않는 그린 시트를 얻을 수 있다. 또, 시트의 표면 거칠기가 층간 두께에 비해 대단히 작아질 때까지 저하하기 때문에, 층간 두께를 작게(박층화) 할 수 있어, 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층 세라믹 전자 부품을, 보다 다층화·소형화할 수 있다.

바람직하게는, 상기의 전 첨가용 래커에 포함되는 바인더 수지의 양이, 최종적으로 얻어지는 세라믹 슬러리 중에 포함되는 바인더 수지의 전량에 대해, 20질량% 미만, 더욱 바람직하게는 10질량% 미만이고, 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 4질량% 이상이다.

전 첨가용 래커에 포함되는 바인더 수지의 양이 너무 많으면 상술한 본 발명의 작용 효과가 적고, 너무 적으면 분산의 안정성이 나빠져, 결과적으로 시트 표면의 평활도가 저하하는 경향이 있다.

본 발명에서는, 바람직하게는, 바인더 수지 용액의 바인더 수지가, 폴리비닐 부티랄 수지 또는 폴리비닐아세탈 수지이다. 또한, 바람직하게는, 바인더 수지의 중합도가, 1000 이상 2600 이하, 더욱 바람직하게는 1400 이상 2600 이하이다.

바람직하게는, 고압 분산 처리시에, 상기 예비 슬러리에는, 전단 속도가 1×10⁷∼1×10⁸[1/sec], 더욱 바람직하게는 2×10⁷∼1×10⁸[1/sec], 특히 바람직하게는 3×10⁷∼1×10⁸[1/sec]가 되도록 전단 응력이 작용한다.

본 발명에 있어서, 예비 슬러리에 고압을 인가하기 위한 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 직경이 좁은 노즐에 고속으로 도료를 흐르게 하는 방법, 도료를 흐르게 하는 경로를 좁게 하는 방법 등의 방법이 예시된다.

특히, 예비 슬러리를 직경이 좁은 노즐에 고압 인가 하에서 통하게 하여 전단 응력을 가하는 타입의 장치로 고압 처리를 행하는 경우에는, 고압이 인가된 슬러리에 가해지는 전단 속도가, 상기의 범위가 되는 것이 바람직하다.

전단 속도가 너무 작으면 분산이 불충분해지는 경향이 있고, 너무 크면 슬러리 점도가 너무 낮아져, 막 두께가 안정한 박층 시트를 도포법에 의해 형성하기 어려워지는 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 바람직하게는, 세라믹 분체의 입경이 0.01㎛∼0.5㎛이다. 또, 본 발명에서는, 고압 분산 처리하기 전의 예비 슬러리에, 분산제 및/또는 가소제의 적어도 일부를 첨가해도 되고, 고압 분산 처리한 후의 예비 슬러리에, 분산제 및/또는 가소제의 적어도 일부를 첨가해도 된다.

본 발명에 따른 그린 시트는, 상기 중 어느 하나에 기재된 세라믹 슬러리의 제조 방법에 의해 얻어지는 세라믹 슬러리를 사용해 제조된다. 본 발명에 따른 적층 세라믹 부품은, 상기에 기재된 그린 시트를 사용해 제조된다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 개략 단면도이다.

도 2a는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 세라믹 슬러리의 제조 방법을 도시한 공정도이다.

도 2b는 종래의 세라믹 슬러리의 제조 방법을 도시한 공정도이다.

이하, 본 발명을, 도면에 도시한 실시 형태에 기초해 설명한다.

우선, 본 발명에 따른 세라믹 슬러리 및 그린 시트를 사용해 제조되는 적층 세라믹 부품의 일 실시 형태로서, 적층 세라믹 콘덴서의 전체 구성에 대해 설명한다.

도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서(2)는, 콘덴서 소체(4)와, 제1 단자 전극(6)과 제2 단자 전극(8)을 갖는다. 콘덴서 소체(4)는, 유전체층(10)과, 내부 전극층(12)을 갖고, 유전체층(10)의 사이에, 이들의 내부 전극층(12)이 교대로 적층되어 있다. 교대로 적층되는 한 쪽의 내부 전극층(12)은, 콘덴서 소체(4)의 한 쪽의 단부에 형성되어 있는 제1 단자 전극(6)의 내측에 대해 전기적으로 접속되어 있다. 또, 교대로 적층되는 다른 쪽의 내부 전극층(12)은, 콘덴서 소체(4)의 다른 쪽의 단부에 형성되어 있는 제2 단자 전극(8)의 내측에 대해 전기적으로 접속되어 있다.

유전체층(10)의 재질은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 티탄산 칼슘, 티탄산 스트론튬 및/또는 티탄산 바륨 등의 유전체 재료로 구성된다. 각 유전체층(10)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 수 ㎛∼수백 ㎛의 것이 일반적이다. 특히 본 실시 형태에서는, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하로 박층화되어 있다.

단자 전극(6 및 8)의 재질도 특별히 한정되지 않지만, 통상, 구리나 구리 합금, 니켈이나 니켈 합금 등이 사용되지만, 은이나 은과 팔라듐의 합금 등도 사용할 수 있다. 단자 전극(6 및 8)의 두께도 특별히 한정되지 않지만, 통상 10∼50㎛ 정도이다.

적층 세라믹 콘덴서(2)의 형상이나 사이즈는, 목적이나 용도에 따라 적절히 결정하면 된다. 적층 세라믹 콘덴서(2)가 직육면체 형상인 경우는, 통상, 세로(0.6∼5.6㎜, 바람직하게는 0.6∼3.2㎜)×가로(0.3∼5.0㎜, 바람직하게는 0.3∼1.6 ㎜)×두께(0.1∼1.9㎜, 바람직하게는 0.3∼1.6㎜) 정도이다.

다음에, 본 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서(2)의 제조 방법의 일례를 설명한다.

우선, 소성 후에 도 1에 도시하는 유전체층(10)을 구성하게 되는 세라믹 그린 시트를 제조하기 위해서, 그린 시트용 도료(세라믹 슬러리)를 준비한다.

본 실시 형태에서, 세라믹 슬러리로서의 그린 시트용 도료는, 도 2a에 도시하는 공정으로 제조된다. 우선, 안료(세라믹 분체)를 준비한다.

안료에는, 예를 들면 티탄산 칼슘, 티탄산 스트론튬 및/또는 티탄산 바륨 등과 같이 그린 시트의 주성분이 되는 주성분 분체(유전체 입자)와, 그 유전체 입자와 함께 첨가되는 첨가재 분체(첨가재 입자)가 포함된다.

주성분 분체의 입경은, 일반적으로는, 첨가재 분체의 입경보다도 크고, 예를 들면 0.01∼0.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.4㎛ 이하 정도이다. 또한, 대단히 얇은 그린 시트를 형성하기 위해서는, 그린 시트 두께보다도 미세한 분체를 사용하는 것이 바람직하다.

첨가재 분체는, 예를 들면 알칼리 토류 금속, 천이 금속, 희토류 원소, 유리 조성물 중 적어도 1개를 포함한다. 알칼리 토류 금속, 천이 금속, 희토류 원소는, 원소 단독의 양태에서의 분체에 한정되지 않고, 그들의 산화물, 복합 산화물, 산화물이 되는 각종 화합물, 예를 들면 탄산염, 질산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등의 양태의 분체로, 첨가재 분체에 포함되어도 된다. 이러한 첨가재 분체는, 일반적으로, 그린 시트용 도료 중에, 주성분 분체 100질량부에 대해, 예를 들면 3∼6 질량부의 적은 비율로 포함된다. 또한, 첨가재 분체로서는, 첨가물 성분을 미리 볼밀 등에 의해 혼합하여, 건조한 분체를 800∼1000℃로 가소(假燒)한 후, 그 가소물을 거칠게 분쇄한 것을 사용해도 된다.

본 실시 형태에서는, 안료는, 용제 및 래커(바인더 수지 용액)의 일부와 함께, 고압 분산 처리된다. 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 글리콜류, 알코올, 케톤류, 에스테르류 및/또는 방향족계 용매 등이 예시된다.

글리콜류로서는, 에틸카르비톨, 부탄디올, 2-부톡시에탄올 등이 예시된다. 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등이 예시된다. 케톤류로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 디아세톤알코올 등이 예시된다. 또한, 에스테르류로서는, 아세트산 메틸·에틸 등이 예시된다.

또한, 방향족계 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 아세트산 벤질 등이 예시된다.

래커(수지 용액)는, 수지를 유기용제 내에 용해한 것이다. 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 에틸셀룰로오스 수지 등이 사용되지만, 본 실시 형태에서는, 시트의 박층화를 목표로 하기 때문에, 폴리비닐부티랄 수지 또는 폴리비틸아세탈 수지가 사용된다. 그 폴리비닐부티랄 수지 또는 폴리비닐아세탈 수지의 중합도는, 1000 이상 2600 이하이고, 바람직하게는 1400∼2600이다. 또, 수지의 부티랄화도가 64%보다 크고 78%보다 작으며, 바람직하게는 64%보다 크고 70% 이하이며, 그 잔류 아세틸기의 양이 6% 미만, 바람직하게는 3% 이하이다.

폴리비닐부티랄 수지 또는 폴리비닐아세탈 수지의 중합도는, 예를 들면 원료 인 폴리비닐알코올 수지의 중합도로 측정될 수 있다. 또, 부티랄화도는, 예를 들면 JISK6728에 준거해 측정될 수 있다. 또한, 잔류 아세틸기의 양은, JISK6728에 준거해 측정될 수 있다.

폴리비닐부티랄 수지의 중합도가 너무 작으면, 예를 들면 5㎛ 이하, 바람직하게는 3㎛ 이하 정도로 박층화한 경우에, 충분한 기계적 강도가 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또, 중합도가 너무 크면, 시트화한 경우에 있어서의 표면 거칠기가 열화하는 경향이 있다. 또, 폴리비닐부티랄 수지의 부티랄화도가 너무 낮으면 페이스트로의 용해성이 열화하는 경향이 있고, 너무 높으면 시트 표면 거칠기가 열화하는 경향이 있다. 또한, 잔류 아세틸기의 양이 너무 많으면, 시트 표면 거칠기가 열화하는 경향이 있다.

래커에 사용되는 유기용제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 알코올, 부틸카르비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 유기용제가 사용된다. 본 실시 형태에서는, 유기용제로서는, 바람직하게는, 알코올계 용제와 방향족계 용제를 포함하고, 알코올계 용제와 방향족계 용제의 합계 질량을 100질량부로 하고, 방향족계 용제가, 10질량부 이상 20질량부 이하 포함된다. 방향족계 용제의 함유량이 너무 적으면, 시트 표면 거칠기가 증대하는 경향이 있고, 너무 많으면 도료 여과 특성이 악화하여, 시트 표면 거칠기도 증대해 악화한다.

알코올계 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등이 예시된다. 방향족계 용제로서는, 톨루엔, 크실렌, 아세트산 벤질 등이 예시된다.

바인더 수지는, 미리, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 중 적어도 1종류 이상의 알코올계 용제에 용해 여과시켜 용액으로 해 두고, 그 용액에, 주성분 분체 및 그 밖의 성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 고중합도의 바인더 수지는 용제에 용해되기 어렵고, 통상의 방법으로는, 도료의 분산성이 악화하는 경향이 있다. 본 실시 형태의 방법에서는, 고중합도의 바인더 수지를 상술한 양용매(良溶媒)에 용해한 후, 그 용액에 주성분 분체 및 그 밖의 성분을 첨가하기 때문에, 페이스트 분산성을 개선할 수 있어, 미용해 수지의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 상술한 용제 이외의 용제에서는, 고형분 농도를 올리지 않는 동시에, 래커 점도의 경시 변화가 증대하는 경향이 있다.

본 실시 형태에서는, 안료와 용제와 래커의 일부(전 첨가용 래커)를, 예비 슬러리로서, 전단 속도가 1×10⁷∼1×10⁸[1/sec], 더욱 바람직하게는 2×10⁷∼1×10⁸[1/sec], 특히 바람직하게는 3×10⁷∼1×10⁸[1/sec]가 되는 전단 응력이 가해지도록 고압 분산 처리한다. 고압 분산 처리시의 전단 속도가 너무 낮으면, 분산성이 저하하는 경향이 있다. 고압 분산 처리는, 예를 들면 예비 슬러리를 가는 직경의 노즐에 통과시킴으로써 행해진다. 또한, 상기 예비 슬러리에 분산제 및/또는 가소제를 함유하여 고압 분산 처리를 행해도 된다.

래커의 나머지(후 첨가용 래커)는, 고압 분산 처리되지 않고, 그 후에 첨가된다. 전 첨가용 래커와 후 첨가용 래커의 비율은, 완성 후의 그린 시트용 도료에 포함되는 토탈에서의 바인더 수지를 100질량%로 하고, 전 첨가용 래커에 포함되는 바인더 수지가, 20질량% 미만, 더욱 바람직하게는 10질량% 미만이고, 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 4질량% 이상이 되는 비율이다.

고압 분산 처리 후에는, 후 첨가용 래커와 함께, 슬러리에는, 필요에 따라 각종 분산제, 가소제, 대전제제(帶電除劑), 유전체, 유리 프릿, 절연체 등으로부터 선택되는 첨가물이 혼련된다. 또한, 이들의 첨가물은, 고압 분산 처리 후에 첨가되어도 되지만, 그 전에 첨가되어, 예비 슬러리와 함께 고압 분산 처리되어도 된다.

고압 분산 처리 후의 혼련의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 볼밀 혼합 등의 조건으로 행해진다.

분산제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 말레인산계 분산제, 폴리에틸렌글리콜계 분산제 및/또는 알릴에테르 코폴리머 분산제가 예시된다. 가소제로서는, 바람직하게는 프탈산 디옥틸이 사용되지만, 본 발명에서는 특별히 한정되지 않고, 바인더 수지의 종류에 따라 적절히 선택된다. 또, 대전조제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이미다졸린계 대전제제인 것이 바람직하다.

도 2a에 도시하는 공정을 얻어 제작된 그린 시트용 도료(세라믹 슬러리)는, 다이코터법 등에 의해, 시트형상으로 성형되어 그린 시트가 된다. 이 그린 시트는, 도 1에 도시하는 유전체층(10)이 되는 부분으로, 내부 전극층(12)이 되는 전극막과 함께 교대로 적층되고, 그 후에 절단되어 적층체 칩이 되어, 탈바인더 처리 및 소성 처리되어 콘덴서 소체(4)가 된다.

또한, 전극막은, 예를 들면 전극 페이스트를 사용하는 인쇄법 등의 막두께 형성 방법, 혹은 증착, 스퍼터링 등의 박막법과 전사법을 조합하여 형성할 수 있 다.

탈바인더 처리는, 통상의 조건으로 행하면 되지만, 내부 전극층의 도전체 재료에 Ni나 Ni 합금 등의 비금속(卑金屬)을 사용하는 경우, 특히 하기의 조건으로 행하는 것이 바람직하다.

승온 속도 : 5∼300℃/시간,

유지 온도 : 200∼400℃,

유지 시간 : 0.5∼20시간,

분위기 : 가습한 N₂와 H₂의 혼합 가스.

소성 조건은, 하기의 조건이 바람직하다.

승온 속도 : 50∼500℃/시간,

유지 온도 : 1100∼1300℃,

유지 시간 : 0.5∼8시간,

냉각 속도 : 50∼500℃/시간,

분위기 가스 : 가습한 N₂와 H₂의 혼합 가스 등.

단, 소성시의 공기 분위기 내의 산소 분압은, 10^-2㎩ 이하, 특히 10^-2∼10^-8㎩로 행하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층이 산화하는 경향이 있고, 또, 산소 분압이 너무 낮으면, 내부 전극층의 전극 재료가 이상 소결을 일으켜, 도중에 끊겨 버리는 경향이 있다.

이러한 소성을 행한 후의 열 처리는, 유지 온도 또는 최고 온도를, 바람직하 게는 1000℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1000∼1100℃로서 행하는 것이 바람직하다. 열 처리시의 유지 온도 또는 최고 온도가, 상기 범위 미만에서는 유전체 재료의 산화가 불충분하기 때문에 절연 저항 수명이 짧아지는 경향이 있고, 상기 범위를 넘으면 내부 전극의 Ni이 산화하여 용량이 저하할 뿐만 아니라, 유전체 소지(素地)와 반응해 버려, 수명도 짧아지는 경향이 있다. 열 처리시의 산소 분압은, 소성시의 환원 분위기보다도 높은 산소 분압으로, 바람직하게는 10^-3㎩∼1㎩, 보다 바람직하게는 10^-2㎩∼1㎩이다. 상기 범위 미만에서는, 유전체층(2)의 재산화가 곤란하고, 상기 범위를 넘으면 내부 전극층(3)이 산화하는 경향이 있다. 그리고, 그 밖의 열 처리 조건은 하기의 조건이 바람직하다.

유지 시간 : 0∼6시간,

냉각 속도 : 50∼500℃/시간,

분위기용 가스 : 가습한 N₂ 가스 등.

또한, N₂ 가스나 혼합 가스 등을 가습하기 위해서는, 예를 들면 습윤제 등을 사용하면 된다. 이 경우, 수온은 0∼75℃ 정도가 바람직하다. 또 탈바인더 처리, 소성 및 열 처리는, 각각을 연속하여 행해도, 독립으로 행해도 된다. 이들을 연속하여 행하는 경우, 탈바인더 처리 후, 냉각하지 않고 분위기를 변경하여, 계속해서 소성시의 유지 온도까지 승온하여 소성을 행하고, 이어서 냉각하여, 열 처리의 유지 온도에 도달하였을 때에 분위기를 변경하여 열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 한편, 이들을 독립하여 행하는 경우, 소성에 있어서는, 탈바인더 처리시의 유지 온도까지 N₂ 가스 혹은 가습한 N₂ 가스 분위기 하에서 승온한 후, 분위기를 변경하여 더욱 승온을 계속하는 것이 바람직하고, 열 처리시의 유지 온도까지 냉각한 후에는, 다시 N₂ 가스 혹은 가습한 N₂ 가스 분위기로 변경하여 냉각을 계속하는 것이 바람직하다. 또, 열 처리에 있어서는, N₂ 가스 분위기 하에서 유지 온도까지 승온한 후, 분위기를 변경해도 되고, 열 처리의 전 과정을 가습한 N₂ 가스 분위기로 해도 된다.

이렇게 해서 얻어진 소결체(소자 본체(4))에는, 예를 들면 배럴 연마, 샌드블라스트 등으로 단면 연마를 실시해, 단자 전극용 페이스트를 소부(燒付)하여 단자 전극(6, 8)이 형성된다. 단자 전극용 페이스트의 소성 조건은, 예를 들면, 가습한 N₂와 H₂의 혼합 가스 내에서 600∼800℃로 10분간∼1시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라, 단자 전극(6, 8) 상에 도금 등을 행함으로써 패드층을 형성한다. 또한, 단자 전극용 페이스트는, 상기한 전극 페이스트와 동일하게 해서 조제하면 된다.

이렇게 해서 제조된 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는, 남땜 등에 의해 프린트 기판 상 등에 실장되어, 각종 전자기기 등에 사용된다.

본 실시 형태에서는, 도 2a에 도시하는 바와 같이, 예비 슬러리에 고압 분산 처리를 실시함으로써, 슬러리 내의 응집분에 전단성의 응력이 가해진다. 이것에 의해서 응집이 풀어져, 안료(세라믹 분체)를 하나의 입자 단위로 분산시킬 수 있다. 이 응력은, 슬러리만을 사용해 가해지고, 비즈 등의 미디어를 사용하지 않기 때문에, 콘타미네이션의 걱정이 없다.

또, 슬러리 내에 수지가 혼입되어 있으면, 압력에 의한 전단력이 수지에도 가해짐으로써, 수지의 구조가 파괴되어 분자량이 저하한다. 이것에 의해서 성형 시트의 강도가 저하하여, 시트의 박리성·반송성이 악화하는 문제점이 있다. 그것에 대해, 도료로의 바인더 수지의 투입을 고압 처리보다 뒤에 하여, 바인더 수지로는 전단력이 가해지지 않는 공정으로 함으로써, 시트의 강도 저하를 방지하고 있다.

또한, 일반적으로 고압 분산 처리를 실시하면 도료 온도가 상승하기 때문에, 유기용제를 포함하는 도료에 과도한 고압 분산 처리를 실시하면 폭발 등의 위험이 생긴다. 그 점, 본 실시 형태에서는, 처리 슬러리 내에 수지 및 수지를 용해한 래커가 적기 때문에, 처리 슬러리 내의 안료 비율이 높아지고, 슬러리의 비열이 높아져, 온도 상승이 억제되는 이점이 있다. 이 때문에, 래커를 전량 포함한 슬러리에 비해 처리시의 안전성이 높다. 또, 래커를 전량 포함한 슬러리에 비해 높은 처리 압력을 가할 수 있어, 그것에 의해 보다 평활한 시트를 얻을 수 있다.

이렇게 해서, 표면이 평활하고 안료의 분산성이 양호하며, 또한 강도가 저하하지 않는 그린 시트를 얻을 수 있다. 또, 시트의 표면 거칠기가 층간 두께에 비해 대단히 작아질 때까지 저하하기 때문에, 층간 두께를 작게(박층화) 할 수 있어, 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층 세라믹 전자 부품을, 보다 다층화·소형화할 수 있 다.

또한, 본 발명은, 상술한 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 범위 내에서 여러 가지로 개변할 수 있다.

예를 들면, 본 발명에 따른 세라믹 슬러리로서는, 상술한 실시 형태의 그린 시트용 도료에 한정되지 않고, 예를 들면 전극 페이스트, 여백 페이스트 등의 그 밖의 세라믹 슬러리에도 본 발명을 적용할 수 있다.

또, 본 발명에 따른 세라믹 슬러리를 사용해 제조되는 적층 세라믹 부품으로서는, 적층 세라믹 콘덴서에 한정되지 않고, 인덕터, 배리스터 등이 예시된다.

실시예

이하, 본 발명을, 더욱 상세한 실시예에 기초해 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

그린 시트용 도료(세라믹 슬러리)의 제작

세라믹 분체의 출발 원료로서 BaTiO₃ 분체(BT-02/사카이 화학공업(주))를 사용했다. 이 BaTiO₃ 분체 100질량부에 대해, (Ba_0.6Ca_0.4)SiO₃ : 1.48질량부, Y₂O₃ : 1.01질량부, MgCO₃ : 0.72질량%, Cr₂O₃ : 0.13질량% 및 V₂O₅ : 0.045질량%가 되도록 세라믹 분체 부성분 첨가물을 준비했다.

처음에, 부성분 첨가물만을 볼밀로 혼합해 슬러리화하였다. 즉, 부성분 첨가물(합계량 8.8g)과, 에탄올 대 n-프로판올 대 크실렌이 42.5 : 42.5 : 15의 용제 15g과, 분산제(0.1g)를, 볼밀에 의해 20시간 예비 분쇄를 행하여 부성분 첨가물 분쇄 슬러리를 얻었다.

다음에, BaTiO₃ : 191.2g에 대해, 부성분 첨가물 분쇄 슬러리 24g, 에탄올 123g, n-프로판올 123g, 크실렌 56g, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(DGME) 136g, 미네랄 스피릿 15g, 분산제 1.4g, DOP(프탈산 디옥틸) 6g, 이미다졸린계 대전조제 0.8g, 폴리비닐부티랄 수지의 래커(전 첨가용 래커) 3.3g을 고압 분산 처리하여, 예비 슬러리를 얻었다.

고압 분산 처리에 있어서는, 고압 분산 장치(스기노 머신사제 얼티마이저 HJP-25005)를 사용해, 100㎫의 조건으로 분산 처리를 행하였다. 고압 분산 처리에 있어서의 슬러리에 대한 전단 속도는, 처리 장치의 노즐 직경과 슬러리의 처리 속도로부터 산출해, 표 2에 나타내는 바와 같이 5.10×10⁷[1/sec]이었다. 고압 분산 처리 직후의 슬러리의 온도는, 표 2에 나타내는 바와 같이 42℃였다.

그 후, 고압 분산 처리 후의 예비 슬러리에 대해, 고압 분산 처리하고 있지 않은 것 이외에는, 상기와 같은 래커(후 첨가용 래커)를 78.8g 첨가해 혼련하여, 세라믹 슬러리(그린 시트용 도료)를 얻었다. 혼련의 조건은, 볼밀로 16시간 혼합이었다.

래커로서는, 세키스이 화학사제 BH6(폴리부티랄 수지/PVB)의 15% 래커(세키스이 화학사제 BH6을, 에탄올/n-프로판올=1:1로 용해)를 사용했다. 바인더 수지로서의 폴리부티랄 수지의 중합도는 1400이고, 그 부티랄화도는 69%±3%이며, 잔류 아세틸기의 양은, 3±2%였다. 또, 분산제로서는, 폴리에틸렌글리콜계의 비이온성 분산제(HLB=5∼6)를 사용했다.

완성한 그린 시트용 도료 내에 포함되는 바인더 수지의 토탈에서의 질량%를 100질량%로 한 경우에, 전 첨가용 래커에 포함되는 바인더 수지의 첨가량은, 4.2질량%였다. 완성한 그린 시트용 도료의 점도는 20cP였다. 또한, 도료의 점도는, B형 점도계를 사용하고, 로터로서 S21을 사용하고, 측정시의 온도는 250℃로 행하여, 도료를 떨어뜨린 직후에 측정하였다. 측정 회전수는 50rpm이었다.

그린 시트의 제작

상기한 바와 같이 해서 얻어진 도료를 와이어 바 코터에 의해서,지지 필름으로서의 PET 필름 상에 도포하여 건조시킴으로써 두께 1㎛의 그린 시트를 제작하였다. 도포 속도는 50m/min, 건조 조건은 건조로 내의 온도가 60℃∼70℃, 건조 시간이 2분이었다.

도포에 있어서는, 도포의 안정성에 대해 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 도포의 안정성에 대해서는, 도료 점도가 10cP 이하가 되면, 막두께가 안정한 박층 시트를 도포에 의해 형성하기 어려워지므로, 10cP보다 큰 경우를 ○의 평가로 하고, 그렇지 않은 경우를 ×의 평가로 하였다.

그린 시트의 평가

그 후, 그린 시트의 광택도를 측정하였다. 광택도는, 그린 시트에 있어서의 표면의 광택도를, 니폰 덴쇼쿠 공업 주식회사제 VGS-1D를 사용해, JIS Z-8741(1983) 방법 3에 준거하여 측정하였다. 광택도의 %가 클수록, 표면의 평활성 이 우수하다. 결과를 표 1에 나타낸다. 광택도의 측정에서는, 70% 이상을 양호(○)로 판단하고, 그 이외를 불량(×)으로 판단하였다. 시트 광택도가 70% 미만이면, 시트의 표면성이 떨어져, 칩화했을 때에, 쇼트 불량의 원인이 되기 때문이다.

또, 그린 시트에 대해 시트 강도도 측정하였다. 시트 강도는, 인스트론 5543의 인장 시험기를 사용해, 덤벨형 형상으로 펀칭된 시트를 샘플로서 5개 준비하고, 각 샘플을 인장 속도 8㎜/min의 속도로 잡아 당겨, 파단시의 강도를 구하여, 평균치를 산출하여 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 시트 강도가 4.5㎫ 미만이 되면, 1㎛ 정도의 박층 시트를 박리할 수 없게 되어, 공정상의 불이익이 크기 때문에, 표 1에서는 시트 박리의 항목에 있어서, 시트 강도가 4.5㎫ 이상을 ○로 하고, 그렇지 않은 것을 ×로 하였다.

[표 1]

[표 2]

실시예 2

완성한 그린 시트용 도료 내에 포함되는 바인더 수지의 토탈에서의 질량%를 100질량%로 한 경우에, 전 첨가용 래커에 포함되는 바인더 수지의 첨가량을 8.3질 량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 그린 시트를 제작해, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

완성한 그린 시트용 도료 내에 포함되는 바인더 수지의 토탈에서의 질량%를 100질량%로 한 경우에, 전 첨가용 래커에 포함되는 바인더 수지의 첨가량을, 16.7질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 그린 시트를 제작해, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

래커를 후 첨가하지 않고, 또한 고압 분산 처리를 행하지 않으며, 볼밀에 의해 16시간 모든 성분을 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 그린 시트를 제작해, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

비교예 2

완성한 그린 시트용 도료 내에 포함되는 바인더 수지의 토탈에서의 질량%를 100질량%로 한 경우에, 전 첨가용 래커에 포함되는 바인더 수지의 첨가량을, 100질량%(후 첨가 래커 무)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 그린 시트를 제작해, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 1-2

고압 분산 처리를, 압력 160㎫의 조건으로 행하고, 전단 속도를 8.20× 10⁷[1/sec]로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 그린 시트를 제작해, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 도료 온도는, 63℃였다.

비교예 2-2

고압 분산 처리를, 압력 160㎫의 조건으로 행하고, 전단 속도를 7.20×10⁷[1/sec]로 한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여 그린 시트를 제작해, 비교예 2와 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 도료 온도는 70℃가 되고, 도료에 있어서의 유기용제 성분의 끓는점 근처가 되어, 방폭 처리 등의 대책이 필요해져, 통상의 조건에서는 제작을 할 수 없었다.

종합 평가

표 1 및 표 2에 있어서의 종합 평가에서는, 도포 안정성, 광택도 판정, 및 시트 박리의 항목에 있어서, 1개라도 ×가 있는 것을 종합 평가에 있어서 ×로 하고, 그렇지 않은 것을 ○로 판단하였다.

표 1에 나타내는 결과로부터, 전 첨가용 래커에 포함되는 바인더 수지의 양이, 최종적으로 얻어지는 그린 시트용 도료 내에 포함되는 바인더 수지의 전량에 대해, 20질량% 미만이고 1질량% 이상인 경우에, 종합 평가가 향상하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

세라믹 분체와 바인더 수지 용액을 적어도 갖는 세라믹 슬러리의 제조 방법으로서,

상기 세라믹 분체와, 상기 바인더 수지 용액의 일부인 전(前) 첨가용 래커를, 전단 속도가 1×10⁷∼1×10⁸[1/sec]가 되도록, 고압 분산 처리하여 예비 슬러리를 준비하고,

고압 분산 처리된 상기 예비 슬러리에, 고압 분산 처리되지 않은 후(後) 첨가용 래커를 적어도 첨가하는 것을 특징으로 하는 세라믹 슬러리의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기의 전 첨가용 래커에 포함되는 바인더 수지의 양이, 최종적으로 얻어지는 세라믹 슬러리 내에 포함되는 바인더 수지의 전량에 대해, 20질량% 미만이고 1질량% 이상인 세라믹 슬러리의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 고압 분산 처리시에, 상기 예비 슬러리에는, 전단 속도가 2×10⁷∼1×10⁸[1/sec]가 되도록 전단 응력이 작용하는 세라믹 슬러리의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더 수지 용액의 바인더 수지가, 폴리비닐부티랄 수지 또는 폴리비닐아세탈 수지인 세라믹 슬러리의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 바인더 수지의 중합도가, 1000 이상 2600 이하인 세라믹 슬러리의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 넓은 유로로부터 좁은 유로를 향해서 고압으로 상기 예비 슬러리를 흐르게 함으로써 상기 고압 분산 처리를 행하는 세라믹 슬러리의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 분체의 입경이 0.01㎛∼0.5㎛인 세라믹 슬러리의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 고압 분산 처리하기 전의 예비 슬러리에, 분산제 및/또는 가소제의 적어도 일부를 첨가하는 세라믹 슬러리의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 고압 분산 처리한 후의 예비 슬러리에, 분산제 및/또는 가소제의 적어도 일부를 첨가하는 세라믹 슬러리의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 세라믹 슬러리의 제조 방법에 의해 얻어지는 세라믹 슬러리를 사용해 제조되는 그린 시트.
제10항에 기재된 그린 시트를 사용해 제조되는 적층 세라믹 부품.