CN101544493A - 一种ntc电阻材料及制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种NTC电阻材料及制作方法。该材料的组成为：Ba_1－xD_xTi_1－y－zNi_yM_zO₃，其中x＝0～0.01；y＝0.05～0.5；z＝0～0.01，D为三价半导化元素，D含有Bi、La、Sm、Gd、Y、Ho、Nd、Dy、Sc中的至少一种元素，其含量占材料总量0～1％；M为五价微量半导化元素，M含有Sb、Nb、Ta、V元素中的至少一种元素，其含量占材料总量0～1％。本发明的热敏电阻材料具有稳定性好、一致性好、重复性好的特点，具有电阻值、材料常数、电阻温度系数等电气特性可控的特点，适用于汽车、冰箱等的温度测量、控制和线路补偿。

Description

一种NTC电阻材料及制作方法

技术领域

本发明涉及一种半导体陶瓷材料，特别涉及一种NTC电阻材料及制作方法。

背景技术

热敏传感器是利用材料电阻率随温度变化的特性制成的器件，其中包括电阻率随温度升高而增大的正温度系数(PTC)热敏电阻或电阻率随温度升高而减小的负温度系数(NTC)热敏电阻元件。NTC热敏电阻元件与器件已广泛应用于温度测量、控制、温度补偿，以及电路和电子元件的保护以及流速、流量、射线测量的相关仪器与应用领域。

在常温NTC热敏电阻器中，主要采用过渡金属锰、镍、钴、铁、铜的氧化物制成的尖晶石结构NTC热敏电阻元件，它们得到了广泛的研究与应用。如，中国发明专利CN1332405C公布的以锰、镍、镁、铝的硝酸盐为原材料、采用液相共沉淀法合成的NTC热敏电阻材料；中国发明专利CN1006667B公布的CoO-Co2O3-Fe2O3陶瓷系NTC热敏材料；中国发明专利CN100395849C公布的以硝酸钴、硝酸锰和硫酸铁为原料制备的Co-Mn-Fe-O系NTC热敏陶瓷材料；美国发明专利6861622公开专利描述的锰-镍-钴-铁-铜系NTC热敏材料。

在采用过渡金属锰、镍、钴、铁、铜的氧化物制成的尖晶石结构NTC热敏电阻材料中，因为这些过渡金属氧化物的挥发温度较低，这类NTC热敏电阻元件的制备烧结过程中容易产生原材料成分的挥发，使得产品的最终成分、产品的一致性和生产不同批次之间的重复性难于控制。尖晶石结构的NTC陶瓷的室温电阻率一般较大，且电阻值不好控制；降低材料的电阻率常会带来温度系数的降低，影响热敏元件的NTC特性。同时，具有尖晶石结构的锰-镍-钴系化合物，在200～400℃温度范围内，其四面体和八面体中阳离子随时间进行缓慢的重新分布而引起结构驰豫。这种驰豫现象造成了NTC陶瓷材料电学性能的不稳定，易导致材料的老化，影响了材料的性能和使用寿命。

发明内容

为了解决现有NTC热敏电阻材料存在的上述技术问题，本发明提供一种成分容易控制、产品成分一致性好的NTC电阻材料及制作方法。。

本发明的NTC热敏陶瓷电阻材料的分子式为：

Ba_1-xD_xTi_1-y-zNi_yM_zO₃

其中x＝0～0.01；y＝0.05～0.5；z＝0～0.01，D为三价半导化元素中至少一种元素，；所述M为五价半导化元素中至少一种元素。

所述D优选为Bi、La、Sm、Gd、Y、Ho、Nd、Dy或Sc中的至少一种元素。

所述M优选为Sb、Nb、Ta或V中的至少一种元素。

本发明组成NTC材料的关键组成为Ba_1-xD_xTi_1-y-zNi_yM_zO₃，配方成分中含有钡、钛和镍金属元素，其原材料可以是含这些元素的氧化物、无机盐或有机盐等化合物。半导化元素是为了调整热敏电阻元件的室温电阻率，可以是Bi、La、Sm、Gd、Y、Ho、Nd、Dy或Sc中的至少一种元素，或Sb、Nb、Ta或V中的至少一种元素，或以上三价和五价半导化元素共同掺杂使用，其原材料可以是含这些元素的氧化物、无机盐或有机盐等化合物。

一种NTC电阻材料制作方法，包括以下步骤：

①将初始原料按Ba_1-xD_xTi_1-y-zNi_yM_zO₃分子式的元素配比，分别称取含有Ba、D、Ti、Ni、M这些元素的氧化物、无机盐或有机盐；

②将步骤①称取的原材料分别溶解于稀硝酸中；

③将步骤②配制的所有溶液混合在一起，并利用磁力搅拌加热器搅拌混合均匀，加热干燥得到粉末；

④将步骤③制得的粉末在1100℃煅烧2小时；

⑤将步骤④合成的粉体进行造粒、压制成坯体；坯体为圆片型，圆片直径为15毫米，厚度为3.5～4.0毫米；

⑥将步骤⑤得到的坯体在1450℃下烧结2小时即成，其中升温和冷却速率均为每分钟5℃。

本发明的技术效果在于：①本发明采用镍掺杂钛酸钡获得具有六方钙钛矿结构的陶瓷材料。②调过镀金属元素镍的含量可以获得纯六方结构相或以六方相为主的双相混合组成。③配方成分中除含有镍过渡族元素外，其它主要元素为化学价相对稳定，有利于提高材料性能稳定性。④通过调整微量半导化元素的含量可调整热敏电阻元件体的室温电阻值。⑤本发明涉及的镍掺杂钛酸钡的六方钙钛矿NTC热敏电阻只含有一种过渡金属镍、而且镍含量少，在生产制备过程中挥发少，成分容易控制、产品成分一致性好，有利于批量生产。

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

附图说明

图1是本发明中各实施例的NTC热敏陶瓷电阻材料的电阻-温度特性曲线。

具体实施方式

实施例1：按分子式Ba_1-xD_xTi_1-y-zNi_yMzO₃进行配料，其中y＝0.1、x＝z＝0。初始原材料选自碳酸钡BaCO₃、钛酸四正丁酯[CH₃(CH₂)₃O]₄Ti、碱式碳酸镍CH₂Ni₂O₅。材料制备按以下实验的工艺步骤：

①将初始原料按BaTi_0.9Ni_0.1O₃分子式的元素配比，称取19.199g的BaCO₃、29.760g的[CH₃(CH₂)₃O]₄Ti的1.040g的CH₂Ni₂O₅；

②将上一步骤称取的原材料分别溶解于6mol/L稀硝酸中；

③将上一步骤配制的三种溶液混合在一起，并利用磁力搅拌加热器搅拌混合均匀、加热干燥；

④将上一步骤制得的粉末进行煅烧，温度为1100℃，保温2小时；

⑤将上一步骤合成的粉体进行造粒、压制成坯体；坯体为圆片型，圆片直径为15毫米，厚度为3.5～4.0毫米；

⑥将上一步骤得到的坯体进行烧结，烧结温度为1450℃，保温烧结2小时，升温和冷却速率均为每分钟5℃；这样就获得NTC热敏陶瓷电阻元件；

⑦将上一步骤制得的NTC热敏陶瓷电阻元件两面磨平后，涂以银浆并经550℃固化制作电极；

⑧将上一步骤制得的NTC热敏电阻元件进行电阻-温度特性测量。

所制备的材料性能如表1和图1所示。

实施例2：按分子式Ba_1-xD_xTi_1-y-zNi_yM_zO₃进行配料，其中y＝0.3、x＝z＝0。初始原材料选自碳酸钡BaCO₃、钛酸四正丁酯[CH₃(CH₂)₃O]₄Ti、碱式碳酸镍CH₂Ni₂O₅。材料制备按以下实验的工艺步骤：

①将初始原料按BaTi_0.7Ni_0.3O₃分子式的元素配比，称取21.117g BaCO₃、25.458g[CH₃(CH₂)₃O]₄Ti、3.425g CH₂Ni₂O₅；

②备工艺过程与实施例1中的步骤②～⑧相同。

所制备的材料性能如表1和图1所示。

实施例3：本实例按分子式Ba_1-xD_xTi_1-y-zNi_yM_zO₃进行配料，其中x＝0、y＝0.1、z＝0.003。初始原材料选自碳酸钡BaCO₃、钛酸四正丁酯[CH₃(CH₂)₃O]₄Ti、碱式碳酸镍CH₂Ni₂O₅和三氧化二锑Sb₂O₃。材料制备按以下实验的工艺步骤：

①将初始原料按BaTi_0.897Ni_0.1Sb_0.003O₃分子式的元素配比，称取19.222gBaCO₃、29.696g[CH₃(CH₂)₃O]₄Ti、1.392g CH₂Ni₂O₅和0.043g Sb₂O₃；

②将上一步骤称取的原材料分别溶解于6mol/L稀硝酸中；

③将上一步骤配制的四种溶液混合在一起，并利用磁力搅拌加热器搅拌混合均匀、加热干燥；

④制备工艺过程与实施例1中的步骤④～⑧相同。

所制备的材料性能如表1和图1所示。

实施例4：按分子式Ba_1-xD_xTi_1-y-zNi_yM_zO₃进行配料，其中x＝0.002、y＝0.1、z＝0。初始原材料选自碳酸钡BaCO₃、钛酸四正丁酯[CH₃(CH₂)₃O]₄Ti、碱式碳酸镍CH₂Ni₂O₅和三氧化二镧La₂O₃。材料制备按以下实验的工艺步骤：

①将初始原料按Ba_0.998La_0.002Ti_0.9Ni_0.1O₃分子式的元素配比，称取19.188gBaCO₃、29.742g[CH₃(CH₂)₃O]₄Ti、1.037g CH₂Ni₂O₅和0.032g La₂O₃；

②将上一步骤称取的原材料分别溶解于6mol/L稀硝酸中；

③将上一步骤配制的四种溶液混合在一起，并利用磁力搅拌加热器搅拌混合均匀、加热干燥；

④制备工艺过程与实施例1中的步骤④～⑧相同。

所制备的材料性能如表1和图1所示。

实施例5：按分子式Ba_1-xD_xTi_1-y-zNi_yM_zO₃进行配料，其中x＝0.002、y＝0.1、z＝0.002。初始原材料选自三氧化二铋Bi₂O₃、碳酸钡BaCO₃、钛酸四正丁酯[CH₃(CH₂)₃O]₄Ti、碱式碳酸镍CH₂Ni₂O₅和三氧化二锑Sb₂O₃。材料制备按以下实验的工艺步骤：

①将初始原料按Ba_0.998Bi_0.002Ti_0.897Ni_0.1Sb_0.002O₃分子式的元素配比，称取19.181g BaCO₃、0.045g Bi₂O₃、29.692g[CH₃(CH₂)₃O]₄Ti、1.039g CH₂Ni₂O₅和0.043g Sb₂O₃；

②将上一步骤称取的原材料分别溶解于6mol/L稀硝酸中；

③将上一步骤配制的五种溶液混合在一起，并利用磁力搅拌加热器搅拌混合均匀、加热干燥；

④制备工艺过程与实施例1中的步骤④～⑧相同。

所制备的材料性能如表1和图1所示。

实施例6：按分子式Ba_1-xD_xTi_1-y-zNi_yM_zO₃进行配料，其中x＝0.01、y＝0.1、z＝0。初始原材料选自三氧化二铋Bi₂O₃、碳酸钡BaCO₃、钛酸四正丁酯[CH₃(CH₂)₃O]₄Ti和碱式碳酸镍CH₂Ni₂O₅。材料制备按以下实验的工艺步骤：

①将初始原料按Ba_0.99Bi_0.01Ti_0.9Ni_0.1O₃分子式的元素配比，称取18.602gBaCO₃、0.222g Bi₂O₃、29.164g[CH₃(CH₂)₃O]₄Ti和2.013g CH₂Ni₂O₅；

②制备工艺过程与实施例5中的步骤②～④相同。

所制备的材料性能如表1和图1所示。

实施例7：按分子式Ba_1-xD_xTi_1-y-zNi_yM_zO₃进行配料，其中x＝0、y＝0.5、z＝0。初始原材料选自碳酸钡BaCO₃、钛酸四正丁酯[CH₃(CH₂)₃O]₄Ti和碱式碳酸镍CH₂Ni₂O₅。材料制备按以下实验的工艺步骤：

①将初始原料按BaTi_0.5Ni_0.5O₃分子式的元素配比，称取20.851g BaCO₃、17.980g[CH₃(CH₂)₃O]₄Ti和11.169g CH₂Ni₂O₅；

②制备工艺过程与实施例5中的步骤②～④相同。

所制备的材料性能如表1和图1所示。

实施例8：按分子式Ba_1-xD_xTi_1-y-zNi_yM_zO₃进行配料，其中x＝0、y＝0.1、z＝0.01。初始原材料选自碳酸钡BaCO₃、钛酸四正丁酯[CH₃(CH₂)₃O]₄Ti、碱式碳酸镍CH₂Ni₂O₅和三氧化二锑Sb₂O₃。材料制备按以下实验的工艺步骤：

①将初始原料按BaTi_0.89Ni_0.1Sb_0.01O₃分子式的元素配比，称取18.872gBaCO₃、28.967g[CH₃(CH₂)₃O]₄Ti、2.022g CH₂Ni₂O₅和0.139g Sb₂O₃；

②制备工艺过程与实施例5中的步骤②～④相同。

所制备的材料性能如表1和图1所示。

本发明的热敏电阻材料特性的检测是采用涂覆银浆为电极，测量元件的室温电阻及电阻-温度特性。实际生产可以选用其它电极材料，如铝电极、In-Ga合金电极或镍电极材料。

按本发明实施例所述制备方法能获得高纯单相六方结构、六方-四方两相复合或六方-立方两相复合相组成、性能稳定、可靠性高的NTC热敏电阻。本发明NTC热敏陶瓷电阻材料的电性能可实现以下参数要求：室温电阻R₂₅＝10⁰～10⁵kΩ；材料常熟B＝1910～4780K。

表1实施例材料性能指标

 

序号	室温电阻(kΩ)	材料常熟(K)
			实施例1	2.71×103	4780
实施例2	8.50×101	4501
			实施例3	1.30×105	4228
实施例4	>3.00×105	4215
			实施例5	6.38×103	4643
实施例6	1.04×104	4220
			实施例7	>3.00×105	3632
实施例8	3.77×100	1910

Claims (4)

1、一种NTC电阻材料，其分子式可表达为Ba_1-xD_xTi_1-y-zNi_yM_zO₃，其中x＝0～0.01；y＝0.05～0.5；z＝0～0.01，D为三价半导化元素的至少一种，M为五价微量半导化元素的至少一种。

2、根据权利要求1所述的NTC电阻材料，所述D为Bi、La、Sm、Gd、Y、Ho、Nd、Dy、Sc中的至少一种元素。

3、根据权利要求1所述的掺镍BaTiO₃热敏陶瓷NTC电阻材料，所述M为Sb、Nb、Ta、V元素中的至少一种元素。

4、一种权利要求1所述的NTC电阻材料制作方法，包括以下步骤：

①将初始原料按Ba_1-xD_xTi_1-y-zNi_yM_zO₃分子式的元素配比，分别称取含有Ba、D、Ti、Ni、M这些元素的氧化物、无机盐或有机盐；

②将步骤①称取的原材料分别溶解于稀硝酸中；

③将步骤②配制的所有溶液混合在一起，并利用磁力搅拌加热器搅拌混合均匀，加热干燥得到粉末；

④将步骤③制得的粉末在1100℃煅烧2小时；

⑤将步骤④合成的粉体进行造粒、压制成坯体；坯体为圆片型，圆片直径为15毫米，厚度为3.5～4.0毫米；

⑥将步骤⑤得到的坯体在1450℃下烧结2小时即成，其中升温和冷却速率均为每分钟5℃。

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