CN101891472A - 钙钛矿结构高居里温度无铅压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钙钛矿结构高居里温度无铅压电陶瓷及其制备方法，本发明的高居里点无铅压电陶瓷，其通式由(1-x)K0.5Na0.5Nb1-ySbyO3-xK3Li2Nb5O15表示，式中0＜x≤0.10，0≤y≤0.10。本发明的材料能使用普通的碳酸盐或者氧化物原料，采用常规的陶瓷工艺制备而成。本发明制备的陶瓷具备非常高的居里温度及较好的压电性能，并且此配方不含铅，是一种环境友好的材料。

Description

钙钛矿结构高居里温度无铅压电陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及钙钛矿结构高居里温度无铅压电陶瓷及其制备方法，属于无机材料配方及处理工艺研究。
背景技术
压电陶瓷是一种重要的信息功能材料，在驱动器、传感器等诸多领域都有广泛的应用。自从上世纪50年代发现了准同型相界的锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷具有非优异的压电性能后，这种铅基压电陶瓷在各压电应用领域逐渐占据了统治地位。
但是PZT系列压电陶瓷也有一些缺点，其一是这种陶瓷含有大量有毒的PbO，在生产过程中及丢弃后会对环境产生严重污染；另外一个缺点是这种陶瓷居里温度较低(一般低于400℃)。压电陶瓷在其居里温度以上会失去压电性能，因此PZT基的压电陶瓷使用温度一般不高。为了进一步提高其使用温度，现有的研究一般采用钛酸铅(PT)为基的压电陶瓷，如PbTiO3-Bi(M1M2)O3(其中M1，M2为Fe3+Sc3+，Mg2+，Ni2+，Ti4+等金属阳离子中的一种或者它们的组合)。这些配方尽管具有较高的居里温度，但是仍然属于含铅的体系，不利于环境保护。另一类高温压电陶瓷体系如含铋层状结构压电陶瓷尽管具有较高的居里温度，但是由于其压电性能较低(压电常数d33≤20pC/N)，因此，这种陶瓷只是在某些特定场合获得了应用，如作为高温加速度计，在许多需要高压电性能及大功率的场合无法发挥作用。
铌酸钾钠K0.5Na0.5NbO3是一种很有潜力的无铅压电材料，这种材料具有较高的居里温度及较好的压电性能，对这种材料的改性研究一般采用A位或者B位替代，如((K0.5Na0.5)1-xAx)(Nb1-yBy)O3这种方法能提高材料的压电性能，但是由于取代元素固溶度有限，对于其居里温度提高不是非常明显，此类材料一般居里温度低于460℃。本发明采用在K0.5Na0.5NbO3体系中加入少量的铌酸锂钾K3Li2Nb5O15对其进行改性，同时对陶瓷采用二次极化工艺，获得了兼具高居里点及高性能的无铅压电陶瓷。
发明内容
本发明的目的在于针对现有PZT体系含铅及居里温度低的特点，提出了一钙钛矿结构高居里温度无铅压电陶瓷及其制备方法。
本发明在无铅压电陶瓷K0.5Na0.5NbO3的基础上，通过添加少量的K3Li2Nb5O15。这种材料的组成通式可以写成：(1-x)K0.5Na0.5Nb1-ySbyO3-xK3Li2Nb5O15，式中x，y，z表示组成元素的摩尔数，其数值选择范围为0＜x≤0.1，0≤y≤0.1
本发明的压电陶瓷材料可以采用Na2CO3、Li2CO3、K2CO3及Nb2O5和Sb2O3为主要原料，按照普通陶瓷制备工艺进行。具体制备方法是：按照通式称量氧化物或者碳酸盐原料，在行星式球磨机中球磨及混合4-6小时，经充分干燥后，装入氧化铝坩埚。在850-950℃下预合成4-6小时。预合成后的粉末在行星式球磨机中球磨4-6小时，干燥后加含5％PVA的粘结剂10％，在200MPa压力下成型，以0.8-1℃/min的升温速度加热至650℃以烧掉其中的有机物，最后在1050℃-1150℃温度下烧结2-3小时。烧结后的陶瓷片两面烧渗银电极后，放在120℃-160℃的硅油中，加上4-6kV/mm电压极化30分钟。
经过极化后的试样在老化24小时候，再次在上述条件下极化30分钟。制备好的陶瓷用IRE标准测试其压电常数。
本发明提出的无铅压电陶瓷具有良好的铁电压电性能，其优点是其压电常数d33最高可达158pC/N以上，居里温度可达498℃，其介电常数的温度稳定性优于常用的PbTiO3-Bi(M1M2)O3高温压电陶瓷，这种温度稳定性对于材料的实际应用具有很重要的意义。此外，这种陶瓷具有良好的烧结性能，可以在1150℃以下通过无压烧结致密。本发明可以采用传统陶瓷工艺及工业原料制造，制造过程无污染，重复性好。
附图说明
图1：0.95K0.5Na0.5NbO3-0.05K3Li2Nb5O15陶瓷的XRD图谱
图2：0.98K0.5Na0.5NbO3-0.02K3Li2Nb5O15(曲线1)及0.95K0.5Na0.5NbO3-0.05K3Li2Nb5O15(曲线2)陶瓷的电滞回线
图3：0.95K0.5Na0.5NbO3-0.05K3Li2Nb5O15陶瓷的介电常数随温度的变化曲线
具体实施方式
实施例1
按照通式(1-x)K0.5Na0.5Nb1-ySbyO3-xK3Li2Nb5O15表示的高居里点无铅压电陶瓷含量进行配料，当x＝0.02，y＝0时，其配方为
0.98K0.5Na0.5NbO3-0.02K3Li2Nb5O15
采用Na2CO3、Li2CO3、K2CO3及Nb2O5和Sb2O3为主要原料，在行星式球磨机中球磨及混合5小时，经充分干燥后，装入氧化铝坩埚。在900℃下预合成5小时。预合成后的粉末在行星式球磨机中球磨5小时，干燥后加含5％PVA的粘结剂10％，在200MPa压力下成型，以1℃/min的升温速度加热至650℃以烧掉其中的有机物，最后在1000℃温度下烧结2小时。烧结后的陶瓷片两面烧渗银电极后，放在120℃℃的硅油中，加上4kV/mm电压极化30分钟。
经过极化后的试样在老化24小时候，再次在上述条件下极化30分钟。制备好的陶瓷用IRE标准测试其压电常数。
上述制备好的压电陶瓷其电学性能为：
d33(pC/N)    kp(％)    Tc(℃)    Pr(μC/cm2)      Ec(kV/cm)
152          40        467       26.7             6.74
实施例2
按照通式(1-x)K0.5Na0.5Nb1-ySbyO3-xK3Li2Nb5O15表示的高居里点无铅压电陶瓷含量进行配料，当x＝0.04，y＝0时，其配方为
0.98K0.5Na0.5NbO3-0.04K3Li2Nb5O15
采用Na2CO3、Li2CO3、K2CO3及Nb2O5和Sb2O3为主要原料，按照普通陶瓷制备工艺进行。具体制备方法是：按照通式称量氧化物或者碳酸盐原料，在行星式球磨机中球磨及混合6小时，经充分干燥后，装入氧化铝坩埚。在850℃下预合成6小时。预合成后的粉末在行星式球磨机中球磨6小时，干燥后加含5％PVA的粘结剂10％，在200MPa压力下成型，以0.8℃/min的升温速度加热至650℃以烧掉其中的有机物，最后在1050℃温度下烧结3小时。烧结后的陶瓷片两面烧渗银电极后，放在160℃的硅油中，加上6kV/mm电压极化30分钟。
经过极化后的试样在老化24小时候，再次在上述条件下极化30分钟。制备好的陶瓷用IRE标准测试其压电常数。
上述制备好的压电陶瓷其电学性能为：
d33(pC/N)    kp(％)    Tc(℃)    Pr(μC/cm2)    Ec(kV/cm)
82           27        480       12.7           13.5
实施例3
按照通式(1-x)K0.5Na0.5Nb1-ySbyO3-xK3Li2Nb5O15表示的高居里点无铅压电陶瓷含量进行配料，当x＝0.05，y＝0时，其配方为
0.98K0.5Na0.5NbO3-0.05K3Li2Nb5O15
上述制备好的压电陶瓷其电学性能为：
d33(pC/N)    kp(％)    Tc(℃)    Pr(μC/cm2)    Ec(kV/cm)
158         28        498       23.9           17.1。

Claims (5)

1.钙钛矿结构高居里温度无铅压电陶瓷，其特征是由通式(1-x)K0.5Na0.5Nb1-ySbyO3-xK3Li2Nb5O15，式中x，y，z表示组成元素的摩尔数，其数值选择范围为0＜x≤0.1，0≤y≤0.1。
2.钙钛矿结构高居里温度无铅压电陶瓷的制备方法，其特征是采用二次极化工艺。极化时先放在120℃-160℃的硅油中，加上4-6kV/m m电压极化30分钟。经过极化后的试样在老化24小时候，再次在上述条件下极化30分钟。
3.按权利要求1所述的钙钛矿结构高居里温度无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，采用Na2CO3、Li2CO3、K2CO3及Nb2O5和Sb2O3为主要原料，按照普通陶瓷制备工艺进行。
4.按权利要求1所述的钙钛矿结构高居里温度无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，按照通式称量氧化物或者碳酸盐原料，在行星式球磨机中球磨及混合4-6小时，经充分干燥后，装入氧化铝坩埚。在850-950℃下预合成4-6小时。
5.按权利要求1所述的钙钛矿结构高居里温度无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，预合成后的粉末在行星式球磨机中球磨4-6小时，干燥后加含5％PVA的粘结剂10％，在200MPa压力下成型，以0.8-1℃/min的升温速度加热至650℃以烧掉其中的有机物，最后在1050℃-1150℃温度下烧结2-3小时。
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