CN115959904A

CN115959904A - 一种用于制备小损耗超高压交流瓷介电容器的介质材料及其制备方法

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Publication number: CN115959904A
Application number: CN202211722266.8A
Authority: CN
Inventors: 张艳茹; 袁峰; 张慧; 高艳; 刘成
Original assignee: Beijing Seven Star Flight Electronic Co ltd
Current assignee: Beijing Seven Star Flight Electronic Co ltd
Priority date: 2022-12-30
Filing date: 2022-12-30
Publication date: 2023-04-14
Anticipated expiration: 2042-12-30
Also published as: CN115959904B

Abstract

本发明涉及一种用于制备小损耗超高压交流瓷介电容器的介质材料及其制备方法。该介质材料由原料包括BaTiO₃、SrTiO₃、CaTiO₃、Bi₂O₃·2TiO₂、SrBi₂Nb₂O₉、BiNaTi₂O₆、Nb₂O₅、ZrO₂、ZnO、Bi₂O₃和MnCO₃制备。本发明提供的材料的交流绝缘强度＞7kv/mm，介电常数不低于1800，介电损耗＜15×10^‑4、体积电阻率＞10¹²Ω·cm，这些电性能的提高为生产优异的超高压交流瓷介电容器奠定了良好的基础，能够满足电力系统、脉冲功率、航空航天、激光武器等对电容器的要求。

Description

一种用于制备小损耗超高压交流瓷介电容器的介质材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备小损耗超高压交流瓷介电容器的介质材料及其制备方法，属于陶瓷介质材料及其制备方法技术领域。

背景技术

交流瓷介电容器，一般用作跨接线电容器、天线耦合电容器、线路旁路电容器及防雷击等高压电容器。在当今电子信息时代，交流瓷介电容器的应用领域越来越广，需求量也越来越大，对介质瓷料交流抗电强度的要求也越来越高。

由于交流高压电容器是在高压交变电场下工作，容易产生电致伸缩和内电场应力，形成热量积累，造成介质开裂，最后导致介质击穿。这也是与在直流高压电场下工作产生介质击穿的不同之处。所以，对制作交流高压电容器瓷料的交流抗电强度就提出了更高要求。如何提高瓷料的交流抗电强度，则是研究交流高压电容器瓷料的技术关键和技术难点。

在近期国内专利可查到的同类产品有：

中国专利名称为“一种中低温烧结高压陶瓷电容器介质”，申请号为200410041863.X中公开了采用的配方是：BaTiO₃ 60％-90％，SrTiO₃1-20％，CaZrO₃ 0.1-10％，Nb₂O₅ 0.01-1％，MgO 0.01％-1％，CeO₂0.01-0.8％，ZnO 0.01-0.6％，Co₂O₃ 0.03-1％,其电性能为介电常数2000-3000，耐直流电压为6kv/mm以上，该申请中产品的损耗太高，未提供交流绝缘强度。

中国期刊《电子元件与材料》2002年第6期在“交流高压介质瓷料”文章中公开了一种交流高压介质瓷料，该介质材料采用在BaTiO₃中适量引入Dy₂O₃采用固相法合成(Ba_1- _xDy_x)TiO₃，外加适量的CuO、MnCO₃等添加剂，其电性能为介电常数7200-8000，介电损耗(1.0-1.1)％，交流抗电强度为3.5-4.1kv/mm，该介质存在交流绝缘强度低，介质损耗大，如何能提供一种小损耗超高压交流瓷介电容器用介质材料是亟需解决的技术问题。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种小损耗超高压交流瓷介电容器用介质材料及其制备方法。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种用于制备小损耗超高压交流瓷介电容器的介质材料，其原料的组成按照重量百分比计为BaTiO₃ 20-65％，SrTiO₃ 15-50％，CaTiO₃ 3-10％，Bi₂O₃·2TiO₂ 5-20％，SrBi₂Nb₂O₉ 0.2-2.0％，BiNaTi₂O₆ 1-5％，Nb₂O₅ 0.05-0.8％，ZrO₂ 0.1-1.6％，ZnO 1-5％，Bi₂O₃ 0.2-1.8％和MnCO₃ 0.1-0.5％。

进一步，优选地，所述BaTiO₃ 20-55％，SrTiO₃ 24-50％，CaTiO₃ 5-10％，SrBi₂Nb₂O₉ 0.2-2.0％，BiNaTi₂O₆ 2-5％，Nb₂O₅ 0.05-0.8％，ZnO 1.2-5％。

进一步，最优选地，所述BaTiO₃为21-52％，SrTiO₃为25-50％，CaTiO₃为5-7.5％，SrBi₂Nb₂O₉为0.6-1.7％，BiNaTi₂O₆为2-5％，Nb₂O₅为0.05-0.8％，ZnO为1.2-3％。

如上所述的介质材料，优选地，所述Bi₂O₃·2TiO₂由如下制备方法获得：将原材料Bi₂O₃和TiO₂按1:2的摩尔比配料，混合后烘干，然后在1100℃-1130℃保温3小时，固相反应合成Bi₂O₃·2TiO₂，冷却后研磨过180目筛备用。

如上所述的介质材料，优选地，所述BiNaTi₂O₆由如下制备方法获得：将原材料Bi₂O₃、Na₂CO₃和TiO₂按1:1:4的摩尔比配料，混合后进行烘干，然后在高温900℃-940℃保温3小时，固相反应合成BiNaTi₂O₆，冷却后研磨过180目筛备用。

如上所述的介质材料，优选地，所述SrBi₂Nb₂O₉制备方法为：将原材料Bi₂O₃、SrCO₃和Nb₂O₅按1:1:1的摩尔比配料，混合后进行烘干，然后放入氧化铝坩埚1030℃-1050℃保温3小时，固相反应合成SrBi₂Nb₂O₉，冷却后研磨过180目筛备用。

一种如上所述小损耗超高压交流瓷介电容器用介质材料的制备方法，其包括，将原料按重量百分比称量BaTiO₃ 20-65％，SrTiO₃ 15-50％，CaTiO₃3-10％，Bi₂O₃·2TiO₂ 5-20％，SrBi₂Nb₂O₉ 0.2-2.0％，BiNaTi₂O₆ 1-5％，Nb₂O₅0.05-0.8％，ZrO₂ 0.1-1.6％，ZnO 1-5％，Bi₂O₃ 0.2-1.8％，MnCO₃ 0.1-0.5％；

将原料进行研磨混合，烘干后加入聚乙烯醇进行造粒过筛，获得小损耗超高压交流瓷介电容器用介质材料。

如上所述的制备方法，优选地，所述研磨采用球磨机，按原料:球:水的质量比为1:3:0.8，球磨4小时进行研磨混合。

如上所述的制备方法，优选地，所述聚乙烯醇的加入按浓度为8％的聚乙烯醇水溶液进行添加，聚乙烯醇的加入量为原料总重量的(2.2±0.2)％。

如上所述的制备方法，优选地，将该小损耗超高压交流瓷介电容器用介质材料的成型采用机械压机，压力为25吨，成型尺寸为Φ12.3×1.6(mm)，之后进行高温烧制，高温烧制的温度为1290±20℃，保温时间2h。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明提供的小损耗超高压交流瓷介电容器用介质材料，其制备方法操作简单，获得材料的交流绝缘强度＞7kv/mm，介电常数不低于1800，介电损耗＜15×10^-4、体积电阻率＞10¹²Ω·cm，这些电性能的提高为生产优异的超高压交流瓷介电容器奠定了良好的基础，能够满足电力系统、脉冲功率、航空航天、激光武器等对电容器的要求。

具体实施方式

本发明以BaTiO₃为主料，同时为了降低钛酸钡的铁电性，加入一定量的常温顺电体钛酸锶。BaTiO₃为钙钛矿型化合物，其居里点在120℃左右，一般采用加入移峰剂如钛酸锶、锆酸钙、锆酸钡等，用不同元素取代钙钛矿结构中的A位和B位离子，达到使BaTiO₃居里点向室温移动，提高介电常数；为了降低材料的变化率，还需添加展宽剂，例如A位取代的Ca²⁺、Mg²⁺、Bi³⁺，B位取代的Nb⁵⁺等；另外，由于部分稀土离子在烧结过程中聚集于晶界，可以抑制晶粒生长，因此通过添加稀土氧化物可以显著提高瓷料的绝缘强度；同时添加镁、锌、锰等氧化物，提高致密度，降低介电损耗；同时考虑环保的要求及良好的社会效益和经济效益，瓷料系统中不添加铅、隔等有害物质。

随着对钛酸钡系的研究不断深入，BaTiO₃的掺杂改性难度不断提高，本发明采用预先合成熔块进行掺杂。现有技术有瓷料介电常数＞7000，但损耗较大接近于110×10^-4、交流绝缘强度小于4kv/mm。本发明中通过掺杂少量SrBi₂Nb₂O₉和BiNaTi₂O₆在实现了降低瓷料损耗(＜15×10^-4)，提高交流绝缘强度的基础上，提高了介电常数(＞1800)，体积电阻率＞10¹²Ω·cm。

一种小损耗超高压交流瓷介电容器用介质材料，其组成按照重量百分比计BaTiO₃20-65％,SrTiO₃ 15-50％,CaTiO₃ 3-10％,Bi₂O₃·2TiO₂ 5-20％,SrBi₂Nb₂O₉ 0.2-2.0％,BiNaTi₂O₆ 1-5％，Nb₂O₅ 0.05-0.8％，ZrO₂ 0.1-1.6％,ZnO1-5％,Bi₂O₃ 0.2-1.8％，MnCO₃0.1-0.5％。

进一步地，优选组成按照重量百分比计为BaTiO₃ 20-55％,SrTiO₃24-50％，CaTiO₃5-10％，SrBi₂Nb₂O₉ 0.2-2.0％，BiNaTi₂O₆ 2-5％，Nb₂O₅0.05-0.8％，ZnO 1.2-5％。

钛酸钡优选为21-52％，如果用量过少，介电常数偏低，用量过多，介电常数虽高，但交流绝缘强度会下降，电容量随温度变化率会增大。同理，其它每种原料都有各自的优选用量范围。

本发明的介质材料中所用Bi₂O₃·2TiO₂制备方法为：将原材料Bi₂O₃和TiO₂按1:2的摩尔比配料，球磨混合后120℃进行烘干，然后放入氧化铝坩埚1100℃-1130℃保温3小时，固相反应合成Bi₂O₃·2TiO₂，冷却后研磨过180目筛备用。

本发明的介质材料中所用BiNaTi₂O₆制备方法为：将原材料Bi₂O₃、Na₂CO₃和TiO₂按1:1:4摩尔比配料，球磨混合后120℃进行烘干，然后放入氧化铝坩埚900℃-940℃保温3小时，固相反应合成BiNaTi₂O₆，冷却后研磨过180目筛备用。

本发明的介质材料中所用SrBi₂Nb₂O₉制备方法为：将原材料Bi₂O₃、SrCO₃和Nb₂O₅按1:1:1摩尔比配料，球磨混合后120℃进行烘干，然后放入氧化铝坩埚1030℃-1050℃保温3小时，固相反应合成SrBi₂Nb₂O₉，冷却后研磨过180目筛备用。

为了更好的解释本发明，以便于理解，通过具体实施方式，对本发明作详细描述，实施例中所用的主要原料采用工业级纯，可用市购产品。

实施例1-9

本发明提供的超高压交流瓷介电容器用介质材料的制备方法，先准备原料，首先采用常规的化学原料用固相法合成：BaTiO₃、SrTiO₃、CaTiO₃、SrBi₂Nb₂O₉、BiNaTi₂O₆；其中，

BaTiO₃的制备方法为：将原材料BaCO₃和TiO₂按1:1摩尔比配料，球磨混合后120℃进行烘干，然后放入氧化铝坩埚1230℃-1250℃保温3小时，固相反应合成BaTiO₃，冷却后研磨过180目筛备用。

SrTiO₃的制备方法为：将原材料SrCO₃和TiO₂按1:1摩尔比配料，球磨混合后120℃进行烘干，然后放入氧化铝坩埚1280℃-1300℃保温3小时，固相反应合成SrTiO₃，冷却后研磨过180目筛备用。

CaTiO₃的制备方法为：将原材料CaCO₃和TiO₂按1:1摩尔比配料，球磨混合后120℃进行烘干，然后放入氧化铝坩埚1260℃-1280℃保温3小时，固相反应合成CaTiO₃，冷却后研磨过180目筛备用。

Bi₂O₃·2TiO₂制备方法为：将原材料Bi₂O₃和TiO₂按1:2摩尔比配料，球磨混合后120℃进行烘干至含水率小于1％，然后放入氧化铝坩埚1120℃保温3小时，固相反应合成Bi₂O₃·2TiO₂，冷却后研磨过180目筛备用。

BiNaTi₂O₆制备方法为：将原材料Bi₂O₃、Na₂CO₃和TiO₂按1:1:4的摩尔比配料，球磨混合后120℃进行烘干至含水率小于1％，然后放入氧化铝坩埚920℃保温3小时，固相反应合成BiNaTi₂O₆，冷却后研磨过180目筛备用。

SrBi₂Nb₂O₉制备方法为：将原材料Bi₂O₃、SrCO₃和Nb₂O₅按1:1:1的摩尔比配料，球磨混合后120℃进行烘干至含水率小于1％，然后放入氧化铝坩埚1040℃保温3小时，固相反应合成SrBi₂Nb₂O₉，冷却后研磨过180目筛备用。

然后按照表1中的配方按重量百分比进行配料。

配好的料用搅拌式球磨机进行研磨混合，按料:球:水的质量比为1:3:0.8，球磨4小时，出磨后加入浓度为8％聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇用量占料重的2.2％，利用离心式干燥塔进行造粒，造粒后粉料过70目筛，70目筛下的粉料即是本发明要制作的超高压交流瓷介电容器用介质材料。将该粉料利用25吨机械压机压成生坯密度为3.5-3.7g/cm³，Φ12.3×1.6(mm)的生坯片，烧成温度为1290±20℃，保温2小时，制得陶瓷片，将陶瓷片超声清洗后，用68％浓度的银浆被银，850℃保温10分钟进行烧银，烧好银的瓷片分两部分，一部分(25只)可以直接测试介电性能包括有介电常数、损耗角正切值、体积电阻率、电容量随温度变化率；另一部分(10只)焊接引线，用环氧树脂包封，得到可测试的电容器，测试交流绝缘强度。具体测试方法按GB/T 5596-1996《电容器用陶瓷介质材料《的规定执行。结果见表2。

随着配方的配比不同，一般的随着钛酸钡含量的增加，在相同压力下的生坯密度会稍微增大，对同一个配方，生坯密度随着成型压力而变化，压力越大，生坯密度越大，到了一定值，生坯密度基本为一定值，不再随着压力的增加而增大。对同一个配方，生坯密度越大，烧成温度可降低一些，一般是生坯密度越小，所需烧成温度越高。实施例的具体生坯密度及烧成温度见表3。

表1实施例中所用原料的配方

表2实施例试样的电性能

表3实施例式样的生坯密度及烧成温度

经过优化以后的超高压交流瓷介电容器用瓷料的如实施例1-6的交流绝缘强度＞7kv/mm，介电常数最高＞1800，介电损耗(损耗角正切值)＜15×10^-4，体积电阻率＞10¹²Ω·cm，这些电性能的提高为生产优异的超高压交流瓷介电容器奠定了良好的基础，能够满足电力系统、脉冲功率、航空航天、激光武器等对电容器的要求。

编号为7-9的实施例中虽然用料相同，但是用量不同，会导致性能不同，编号为7-9的介电常数虽然高一些，但交流绝缘强度低，温度特性(容量随温度变化率)大。所以优选编号为1-6的配方制备小损耗超高压交流瓷介电容器的介质材料即BaTiO₃ 20-55％，SrTiO₃24-50％，CaTiO₃ 5-10％，SrBi₂Nb₂O₉ 0.2-2.0％，BiNaTi₂O₆ 2-5％，Nb₂O₅ 0.05-0.8％，ZnO1.2-5％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种用于制备小损耗超高压交流瓷介电容器的介质材料，其特征在于，其原料的组成按照重量百分比计为BaTiO₃ 20-65％，SrTiO₃ 15-50％，CaTiO₃ 3-10％，Bi₂O₃·2TiO₂ 5-20％，SrBi₂Nb₂O₉ 0.2-2.0％，BiNaTi₂O₆1-5％，Nb₂O₅ 0.05-0.8％，ZrO₂ 0.1-1.6％，ZnO 1-5％，Bi₂O₃ 0.2-1.8％和MnCO₃ 0.1-0.5％。

2.如权利要求1所述的介质材料，其特征在于，所述BaTiO₃ 20-55％，SrTiO₃ 24-50％，CaTiO₃ 5-10％，SrBi₂Nb₂O₉ 0.2-2.0％，BiNaTi₂O₆ 2-5％，Nb₂O₅ 0.05-0.8％，ZnO 1.2-5％。

3.如权利要求1所述的介质材料，其特征在于，所述Bi₂O₃·2TiO₂由如下制备方法获得：将原材料Bi₂O₃和TiO₂按1:2的摩尔比配料，混合后烘干，然后在1100℃-1130℃保温3小时，固相反应合成Bi₂O₃·2TiO₂，冷却后研磨过180目筛备用。

4.如权利要求1所述的介质材料，其特征在于，所述BiNaTi₂O₆由如下制备方法获得：将原材料Bi₂O₃、Na₂CO₃和TiO₂按1:1:4的摩尔比配料，混合后进行烘干，然后在高温900℃-940℃保温3小时，固相反应合成BiNaTi₂O₆，冷却后研磨过180目筛备用。

5.如权利要求1所述的介质材料，其特征在于，所述SrBi₂Nb₂O₉制备方法为：将原材料Bi₂O₃、SrCO₃和Nb₂O₅按1:1:1的摩尔比配料，混合后进行烘干，然后在1030℃-1050℃保温3小时，固相反应合成SrBi₂Nb₂O₉，冷却后研磨过180目筛备用。

6.一种小损耗超高压交流瓷介电容器用介质材料的制备方法，其包括将原料按如下重量百分比进行称量BaTiO₃ 20-65％，SrTiO₃ 15-50％，CaTiO₃3-10％，Bi₂O₃·2TiO₂ 5-20％，SrBi₂Nb₂O₉ 0.2-2.0％，BiNaTi₂O₆ 1-5％，Nb₂O₅0.05-0.8％，ZrO₂ 0.1-1.6％，ZnO 1-5％，Bi₂O₃ 0.2-1.8％，MnCO₃ 0.1-0.5％；

将上述原料进行研磨混合，烘干后加入聚乙烯醇进行造粒过筛，获得小损耗超高压交流瓷介电容器用介质材料。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述研磨采用球磨机，按原料:球:水的质量比为1:3:0.8，球磨4小时进行研磨混合。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的加入按浓度为8％的聚乙烯醇水溶液进行添加，聚乙烯醇的加入量为原料总重量的(2.2±0.2)％。

9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将该小损耗超高压交流瓷介电容器用介质材料的成型采用机械压机，压力为25吨，成型尺寸为Φ12.3×1.6mm；之后进行高温烧制，高温烧制的温度为1290±20℃，保温2h。