DE4308789A1

DE4308789A1 - Keramische Pulver für den elektrostatischen Pulverauftrag und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE4308789A1
Application number: DE4308789A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Thometzek; Heinrich Dr Christ
Original assignee: Bayer SpA; Bayer Italia SpA
Current assignee: Ferro Italia SRL
Priority date: 1992-03-31
Filing date: 1993-03-18
Publication date: 1993-10-14
Anticipated expiration: 2013-03-19
Also published as: DE4308789C2; ITMI920772A1; FR2689122A1; MX9301459A; IT1255048B; ITMI920772A0; FR2689122B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft keramische Pulver für den elektrischen Pulverauftrag auf keramische Substrate und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Es ist bekannt, daß sich Emailpulver elektrisch aufladen und sich im elektrischen Feld mit einer Potentialdiffe renz von ca. 50 000 bis 100 000 V auf metallische Unter lagen aufbringen lassen. Für den elektrostatischen Pul verauftrag sind Pulver mit einem spezifischen Widerstand von mehr als 10¹² Ohm·cm geeignet. Emailpulver weisen normalerweise einen spezifischen elektrischen Widerstand von etwa 10⁷ Ohm·cm auf. Die Kornoberflächen der Email pulver werden deshalb mit isolierenden Substanzen über zogen, die in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-% den Emailfritten vor oder während der Trockenmahlung zuge setzt werden. Die so behandelten Emailpulver zeigen ei nen spezifischen Widerstand von 10¹² bis 10¹⁶ Ohm·cm. Als isolierende Substanzen werden Silanole, Isocyanate, Siliciumstickstoffverbindungen, Karbodiimide und Organo polysiloxene eingesetzt (DE-A 20 15 072 und US 3 928 668).

Auch keramische Pulver, die normalerweise eine Zusammen setzung von 30-80 Gew.-% SiO₂, 0-35 Gew.-% B₂O₃, 0- 20 Gew.-% Al₂O₃, 5-50 Gew.-% R¹ ₂O und R²O (mit R¹=Li, Na, K und R²=Mg, Ca, Sr, Ba, Zn), 0-20 Gew.-% TiO₂ und ZrO₂, 0-50 Gew.-% PbO, 0-5 Gew.-% Bi₂O₃ und P₂O₅, 0- 2 Gew.-% V₂O₅, MoO₃ und WO₃ und 0-10 Gew.-% F₂ aufwei sen, lassen sich elektrostatisch auf keramische Flächen auftragen. Als elektrisch isolierende Substanzen werden halogenfreie Polysiloxane oder Gemische davon, die mit ihren reaktiven Gruppen an den Kornoberflächen reagie ren, auf die keramischen Pulver, Granulate oder kerami schen Engoben in Pulverform aufgebracht (EP 382 003). Bevorzugt werden Polymethylhydrogensiloxane oder Poly dimethylsiloxane eingesetzt.

Eine thermische Nachbehandlung von 60 bis 120 Minuten bei einer Temperatur zwischen 100°C und 300°C kann not wendig sein, um den gewünschten elektrischen Widerstand von 10¹⁴ bis 10¹⁶ Ohm·cm zu gewährleisten. Diese Polyme thylsiloxane oder Polymethylhydrogensiloxane beziehungs weise deren Gemische eignen sich für den pulverelektro statischen Auftrag von Weiß- beziehungsweise Farbglasu ren.

EP-A-179 379 beschreibt elektrostatisch auftragbare Agglomerate bestehend aus Emailfritte und Farbkörper, wobei die Agglomeration durch vor oder während der Vermahlung der Pulvergemische zugefügte ungesättigte, organische Verbindungen in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-% erfolgt.

Aus produktionstechnischen Gründen ist jedoch ein pulverelektrostatischer Auftrag von Farbglasuren ökonomisch und ökologisch nicht sinnvoll, denn jeder Produktwechsel erfordert eine intensive Säuberung der pulverelektrostatischen Auftragskabine und der mit dem Pulver in Berührung gekommenen Aggregate, wie z. B. pulverelektrostatische Auftrags-Pistole, Zuleitungen, Förderbänder usw. sowie eine Entsorgung dieses Abfalles aus der Säuberung.

Als Alternative bietet sich die Einfärbung beziehungs weise Dekoration der Engobe an. Unter Engobe versteht man einen keramischen Überzug, der zum überwiegenden Teil aus Tonmineral besteht. Die auf dem Scherben auf gebrachte Engobe weist noch eine relativ rauhe Ober fläche auf, so daß normalerweise auf die Engobe noch ein Glasurüberzug in Form einer Transparentfritte aufge bracht wird. Dies setzt eine hohe Transparenz und damit verbunden eine geringe Blasigkeit des erzeugten Glasur überzuges voraus, da starke Blasenbildung im gebrannten Produkt eine unerwünschte Weißtrübung verursacht und die Transparenz vermindert.

Die mit Polymethylsiloxanen und/oder Polymethylhydrogen siloxanen beziehungsweise deren Gemische behandelten keramischen Pulver verursachen jedoch beim keramischen Brand blasige Glasuren.

Aufgabe war es daher, keramische Pulver zur Verfügung zu stellen, die nach dem trockenen pulverelektrostati schen Auftrag beim Keramikbrand blasenfreie Glasuren ergeben.

Diese Aufgabe konnte mit den erfindungsgemäßen kerami schen Pulvern gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung sind keramische Pulver oder Pulvergemische für den elektrostatischen Pulverauftrag, die eine mit elektrisch isolierenden Substanzen behan delte Oberfläche aufweisen, wobei es sich bei diesen elektrisch isolierenden Substanzen um halogenfreie Poly siloxane und/oder Polyhydrogensiloxane handelt, die sich in einer Menge von 0,05 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf das Pulver oder Pulvergemisch, auf der Oberfläche befinden, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Pulver oder Pulvergemisch zusätzlich eine oder mehrere chemische Verbindungen der allgemeinen Formel

Me_xR_y

wobei Me für Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Bi, B, P, Pb, V, Mo oder W steht
und R für Alkoholate, Carboxylate, Hydroxycarboxy late, Aminoalkoholate, Aminocarboxylate, Phos phate, Borate oder Phosphonate steht
und x und y natürliche Zahlen sind,
und/oder eines oder mehrere Gläser, deren Schmelzpunkt größer 300°C ist und um 100°C niedriger als der des keramischen Pulvers oder Gemisches liegt und die die folgende Zusammensetzung aufweisen:

SiO₂ + B₂O₃
20-80 Gew.-%
Al₂O₃	0-40 Gew.-%
R¹₂O + R²O	5-70 Gew.-%
TiO₂ + ZrO₂	0-30 Gew.-%
PbO + Bi₂O₃ + P₂O₅	0-80 Gew.-%
V₂O₅ + MoO₃ + WO₃	0-10 Gew.-%
F	0-10 Gew.-%

wobei R¹ ₂O=Li₂O, Na₂O, K₂O und
R²O=MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO ist,
in einer Menge von 0,03 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das keramische Pulver oder Pulvergemisch, aufweist und einen spezifischen elektrischen Widerstand von 10¹² bis 10¹⁶ Ohm·cm, eine Korngröße von <0 bis 150 µ, vorzugsweise von 10 bis 80 µ, und eine Fluidität von 50 bis 120 g/30 sec hat.

Als Beispiele für die chemischen Verbindungen der allge meinen Formel Me_xR_y seien folgende Substanzen genannt:

Litiumacetat, Litiumcitrat, Natriumacetat, Natriumci trat, Natriumtetraphenylborat, Natriumglycolat, Natrium polyphosphat, Kaliumcitrat, Strontiumacetat, Zinkacetat, Wismutcitrat, Wismutsalicylat, Wismutphosphat, Wismut gallat, Wismutsuccinat.

Als Beispiele seien Gläser mit folgender Zusammensetzung genannt:
a): 67 Gew.-% B₂O₃, 14 Gew.-% Li₂O und 19 Gew.-% Na₂O
b): 57 Gew.-% Bi₂O₃, 3 Gew.-% B₂O₃, 35 Gew.-% SiO₂, 3 Gew.-% Na₂O und 2 Gew.-% K₂O.

Überraschenderweise verändern sich durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen Me_xR_y die Fluidität und der elektrische Widerstand der keramischen Pulver nur geringfügig. Beim keramischen Brand brennen die organi schen Bestandteile aus, und man erhält nach dem Brand eine Glasur, die blasenfrei ist. Überraschenderweise lassen sich auch mit tiefschmelzenden Gläsern, die den Keramikfritten zugesetzt werden, blasenfreie Glasuren erzeugen. Tiefschmelzend bedeutet, daß die Gläser einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisen und bereits aufge schmolzen sind, bevor das eigentliche keramische Pulver zu schmelzen beginnt.

Die Fluidität und der elektrische Widerstand des kerami schen Pulvers wird durch das zusätzliche Glas ebenfalls nicht verschlechtert.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen keramischen Pulver oder Pulvergemische, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß den den Pulvern entsprechenden keramischen Fritten, Frittegemischen oder Gemischen aus keramischen Fritten und mindestens einem Stoff aus der Gruppe der kerami schen Rohstoffe, des Glas- beziehungsweise Porzellanmeh les und der anorganischen Pigmente vor oder während der trockenen Mahlung, die bei Temperaturen zwischen 20 und 400°C durchgeführt wird, 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die keramische Fritte, das Frittengemisch oder das Gemisch, halogenfreie Polysiloxane und/oder Polyhydro gensiloxane sowie 0,03 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die keramische Fritte, das Frittegemisch oder das Gemisch, einer oder mehrerer chemischer Substanzen der allge meinen Formel

Me_xR_y

wobei Me für Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Bi, B, P, Pb, V, Mo oder W steht
und R für Alkoholate, Carboxylate, Hydroxycarboxy late, Aminoalkoholate, Aminocarboxylate, Phos phate, Borate oder Phosphonate steht
und x und y natürliche Zahlen sind,
und/oder eines oder mehrerer Gläser, deren Schmelzpunkt größer 300°C ist und um 100°C niedriger als der des ke ramischen Pulvers liegt und die folgenden Zusammenset zungen aufweisen:

wobei R¹ ₂O=Li₂O, Na₂O, K₂O und
R²O=MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO ist,
zugesetzt werden und diese so erhaltene Mischung an schließend zu Pulvern mit einer Korngröße von <0 bis 150 µ, vorzugsweise von 10 bis 80 µ, einem spezifischen elektrischen Widerstand von 10¹³ bis 10¹⁶ Ohm·cm und einer Fluidität von 50 bis 120 g/30 sec aufgemahlen wird und gegebenenfalls anschließend thermisch bei Tempera turen zwischen 70°C und 500°C nachbehandelt wird.

Bevorzugt wird das Verfahren so durchgeführt, daß die chemischen Substanzen der allgemeinen Formel

Me_xR_y

und/oder die Gläser, bevor sie vor oder während der Mah lung zugefügt werden, mit 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die chemische Substanz und/oder das Glas, halogen freien Polysiloxanen und/oder Polyhydrogensiloxanen vor oder während der trockenen Mahlung, die bei Temperaturen zwischen 20°C und 400°C durchgeführt wird, behandelt werden und vorzugsweise zu Pulvern mit einer Korngröße von <0 bis 250 µ aufgemahlen werden und gegebenenfalls thermisch bei Temperaturen zwischen 70°C und 500°C nach behandelt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen Me_xR_y und/oder die Gläser können sowohl vor als auch während der Vermahlung dem keramischen Pulver zusammen mit den Polysiloxanen oder auch getrennt davon zugegeben werden. Die Trocken mahlung erfolgt vorzugsweise in Kugelmühlen, kann aber auch in kontinuierlich arbeitenden Mahlaggregaten, wie z. B. Gegenstrahlmühlen oder Schwingmühlen erfolgen, wo bei zusätzlich die Möglichkeit einer Sichtung besteht.

Die Trockenmahlung wird bei einer Temperatur zwischen 20°C und 100°C durchgeführt. Eine thermische Nachbehand lung der keramischen Pulver zwischen 70 und 500°C bei einer Temperzeit bis zu 24 Stunden kann sich an schließen. Vorzugsweise handelt es sich bei den verwen deten, den Pulvern entsprechenden Fritten, um geschmol zene Keramikfritten. Es lassen sich aber auch ent sprechende Gemische aus Keramikfritten, geeignete Keramikrohstoffe, Mineralien, Gläser und Glaspulver beziehungsweise Porzellan und Prozellanmehl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandeln und pulverelek trostatisch verarbeiten. Auch diese behandelten Stoffe fallen unter den Begriff keramische Pulver oder Pulver gemische.

Behandelt man die keramischen Pulver oder Pulvergemische für den elektrostatischen Pulverauftrag nur mit den er findungsgemäßen Verbindungen Me_xR_y oder den Gläsern, ohne die bekannten Polysiloxane zu verwenden, so wird zwar die Blasenbildung reduziert, jedoch führt dies bei der vorzugsweise durchgeführten Trockenmahlung der den keramischen Pulvern zugrundeliegenden Fritten zu einer breiteren Kornverteilung und einem höheren Anteil an Grobkorn über 120 µm sowie einer Erniedrigung des spezi fischen elektrischen Widerstandes und der Fluidität der keramischen Pulver. Das Grobkorn verursacht Oberflächen fehler in der Glasur. Die verminderte Fluidität er schwert beziehungsweise macht den pulverelektro statischen Auftrag unmöglich.

Die erfindungsgemäßen keramischen Pulver oder Pulverge mische werden für den elektrostatischen Pulverauftrag verwendet.

Die erfindungsgemäßen Pulver oder Gemische werden auf keramische Rohmassen oder keramisch gebrannte Massen appliziert. Es werden damit z. B. Fliesen, Porzellan, Geschirr, Sanitärkeramiken, Baukeramiken und keramische Gebrauchsgegenstände hergestellt.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

In eine 1-kg-Porzellankugelmühle werden 1000 g einer keramischen Fritte in Schuppenform bestehend aus:
59,5 Gew.-% SiO₂
6,0 Gew.-% B₂O₃
6,5 Gew.-% Al₂O₃
0,5 Gew.-% Na₂O
4,0 Gew.-% K₂O
1,5 Gew.-% MgO
12,0 Gew.-% CaO
10,0 Gew.-% ZnO
und 1,5 g eines Gemisches von Polymethylhydrogensilo xanen (=0,15 Gew.-%) der Formel

mit n=5 bis 50
sowie 4 g Lithiumcitrat (Handelsprodukt der Fa. Merck, Darmstadt) gefüllt.

Die Mühle enthält außerdem 3 kg Mahlkugeln aus Porzellan mit einem Durchmesser von 15 bis 25 mm. Das Material wird so lange gemahlen, bis das Kornverteilungsmaximum unter 50 µm liegt, weniger als 10 Gew.-% der Körner größer als 100 µm und 100 Gew.-% kleiner als 150 µm sind.

Während der Vermahlung steigt die Temperatur im Innern der Mühle auf 60 bis 80°C an.

Das erhaltene keramische Pulver weist nach Vermahlung einen elektrischen Widerstand von 3,5·10¹⁵ Ohm·cm auf und ein Fließverhalten von 96 g/30 sec, gemessen mit einem Gerät der Fa. Sames.

Die Bestimmung der Fluidität erfolgt mit einem Gerät der Fa. Sames, Grenoble. Die Meßmethode wird von H. J. Schittenhelm in Mitteilungen VDEFa 33, 137 bis 148 (1984) ausführlich beschrieben.

Der pulverelektrostatische Auftrag des keramischen Pulvers erfolgt bei 50 kV. Auf einen keramischen Scherben der Größe 20×25 cm, der mit einer einge färbten Engobe versehen ist, werden 33,0 g des keramischen Pulvers aufgebracht. Der Brand erfolgt innerhalb 40 Minuten bei einer maximalen Temperatur von 1080°C in einem Rollenofen.

Man erhält eine hochglänzende, nahezu blasenfreie Trans parentglasur mit fehlerfreier Oberfläche und sehr gerin ger Welligkeit.

Beispiel 2

In eine 1-kg-Porzellankugelmühle werden 1000 g eines Glases in Granalienform bestehend aus:
35,0 Gew.-% SiO₂
3,0 Gew.-% B₂O₃
3,0 Gew.-% Na₂O
2,0 Gew.-% K₂O
57,0 Gew.-% Bi₂O₃
und 1,5 g eines Gemisches von Polymethylhydrogensilo xanen (=0,15 Gew.-%) der Formel

mit n=5 bis 50 gefüllt. Die Mühle enthält außerdem 3 kg Mahlkugeln aus Porzellan mit einem Durchmesser von 15 bis 25 mm.

Das Pulver wird so lange vermahlen, bis das Kornvertei lungsmaximum unter 50 µm liegt und weniger als 10 Gew.-% der Körner größer als 100 µm und 100 Gew.-% kleiner als 150 µm sind.

In einer weiteren Mahlung in der beschriebenen Kugel mühle werden 1000 g der keramischen Fritte aus Beispiel 1 und 1,5 g des Gemisches von Polymethylhydrogensiloxa nen aus Beispiel 1 sowie 5 g des oben hergestellten Glaspulvers vermahlen, bis das Kornverteilungsmaximum unter 50 µm liegt und weniger als 10 Gew.-% der Körner größer als 100 µm und 100 Gew.-% kleiner als 150 µm sind.

Das erhaltene keramische Pulver weist nach Vermahlung einen elektrischen Widerstand von 10¹⁵ Ohm·cm auf und ein Fließverhalten von 110 g/30 sec, gemessen mit einem Gerät der Fa. Sames.

Das keramische Pulver läßt sich hervorragend auf keramische Substrate elektrostatisch auftragen und er gibt nach dem Einbrand eine blasenfreie Beschichtung mit hoher Transparenz, hohem Glanz und fehlerfreier Ober fläche.

Beispiel 3 (Vergleich)

Es wird genauso wie in Beispiel 1 verfahren, allerdings wird der Fritte kein Lithiumcitrat zugesetzt. Man erhält entsprechend Beispiel 1 eine Transparentglasur, die jedoch voller Blasen ist und eine deutliche Weiß-Trübung aufweist. Der Glanz der Glasur ist nur mäßig und die Glasur ist gewellt. Die Oberfläche der Glasur weist Pickel und Nadelstiche auf.

Claims

1. Keramische Pulver oder Pulvergemische für den elek trostatischen Pulverauftrag, die eine mit elek trisch isolierenden Substanzen behandelte Oberflä che aufweisen, wobei es sich bei diesen elektrisch isolierenden Substanzen um halogenfreie Polysilo xane und/oder Polyhydrogensiloxane handelt, die sich in einer Menge von 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezo gen auf das Pulver oder Pulvergemisch, auf der Oberfläche befinden, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Pulver oder Pulvergemisch zusätzlich eine oder mehrere chemische Verbindungen der allge meinen Formel Me_xR_ywobei Me für Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Bi, B, Pb, P, V, Mo oder W steht
und R für Alkoholate, Carboxylate, Hydroxy carboxylate, Aminoalkoholate, Aminocar boxylate, Phosphate, Borate oder Phospho nate steht
und X und Y natürliche Zahlen sind
und/oder eines oder mehrere Gläser, deren Schmelz punkt größer 300°C ist und um 100°C niedriger als der des keramischen Pulvers oder Gemischs liegt und die die folgende Zusammensetzung aufweisen: SiO₂ + B₂O₃ 20-80 Gew.-% Al₂O₃ 0-40 Gew.-% R¹₂O + R²O 5-70 Gew.-% TiO₂ + ZrO₂ 0-30 Gew.-% PbO + Bi₂O₃ + P₂O₅ 0-80 Gew.-% V₂O₅ + MoO₃ + WO₃ 0-10 Gew.-% F 0-10 Gew.-%

mit R¹ ₂O=Li₂O, Na₂O, K₂O
und R²O=MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO,
in einer Menge von 0,03 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das keramische Pulver, aufweist und einen spezifi schen elektrischen Widerstand von 10¹² bis 10¹⁶ Ohm·cm, eine Korngröße von <0 bis 150 µ, vorzugs weise 10 bis 80 µ, und eine Fluidität von 50 bis 120 g/30 sec hat.

2. Verfahren zur Herstellung von keramischen Pulvern oder Pulvergemischen gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß den den Pulvern entsprechenden keramischen Fritten, Frittengemischen oder Gemischen aus keramischen Fritten und mindestens einem Stoff aus der Gruppe der keramischen Rohstoffe, des Glas- beziehungsweise Porzellanmehles und der anorgani schen Pigmente vor oder während der trockenen Mah lung, die bei Temperaturen zwischen 20 und 400°C durchgeführt wird, 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die keramische Fritte, das Frittegemisch oder das Gemisch, halogenfreie Polysiloxane und/oder Polyhy drogensiloxane sowie 0,03 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die keramische Fritte, das Frittegemisch oder das Gemisch, einer oder mehrerer chemischer Substanzen der allgemeinen Formel Me_xR_ywobei Me für Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Bi, B, Pb, P, V, Mo oder W steht
und R für Alkoholate, Carboxylate, Hydroxy carboxylate, Aminoalkoholate, Aminocar boxylate, Phosphate, Borate oder Phospho nate steht
und x und y natürliche Zahlen sind
und/oder eines oder mehrere Gläser, deren Schmelz punkt größer 300°C ist und um 100°C niedriger als der des keramischen Pulvers liegt und die folgende Zusammensetzung aufweisen: SiO₂ + B₂O₃ 20-80 Gew.-% Al₂O₃ 0-40 Gew.-% R¹₂O + R²O 5-70 Gew.-% TiO₂ + ZrO₂ 0-30 Gew.-% PbO + Bi₂O₃ + P₂O₅ 0-80 Gew.-% V₂O₅ + MoO₃ + WO₃ 0-10 Gew.-% F 0-10 Gew.-%

mit R¹ ₂O=Li₂O, Na₂O, K₂O
und R²O=MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO,
zugesetzt werden und diese so erhaltene Mischung anschließend zu Pulvern mit einer Korngröße von <0 bis 250 µ, vorzugsweise 10 bis 80 µ, einem spezifischen elektrischen Widerstand von 10¹³ bis 10¹⁶ Ohm·cm und einer Fluidität von 50 bis 120 g/30 sec aufgemahlen wird und gegebenenfalls anschließend thermisch bei Temperaturen zwischen 70°C und 500°C nachbehandelt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die chemischen Substanzen der allgemeinen Formel Me_xR_yund/oder die Gläser, bevor sie vor oder während der Mahlung zugefügt werden, mit 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die chemische Substanz und/oder das Glas, halogenfreien Polysiloxanen und/oder Poly hydrogensiloxanen vor oder während einer trockenen Mahlung, die bei Temperaturen zwischen 20°C und 400°C durchgeführt wird, behandelt werden und vorzugsweise zu Pulvern mit einer Korngröße von <0 bis 150 µm aufgemahlen werden und gegebenenfalls thermisch bei Temperaturen zwischen 70°C und 500°C nachbehandelt werden.

4. Verwendung der keramischen Pulver oder Pulvergemi sche gemäß Anspruch 1 für den elektrostatischen Pulverauftrag.