CN101462874A - 一种低温烧结中介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温烧结中介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法。该微波介质陶瓷由ZnTiNb2O8相和Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2两相组成,本发明的原材料配比为:由重量百分比为96~99%的2.5ZnO-(5-x)TiO2-xMO2-2.5Nb2O5和1~4%的BaCu(B2O5)组成或由重量百分比为94~96%的2.5ZnO-(5-x)TiO2-xMO2-2.5Nb2O5和4~6%的B2O3与CuO的混合物组成;其中,M代表Zr或者Sn;0≤x≤0.2;通过固相反应,即可得到本发明材料。其烧结温度低(可在900℃以下烧结成瓷),能与银电极得到较好的共烧匹配;本发明材料是极具应用前景的低温烧结微波介质陶瓷材料,可用于低温共烧陶瓷系统(LTCC)、多层介质谐振器、微波天线、滤波器等微波器件的制造。
Description
技术领域
本发明属于电子陶瓷及其制造领域,涉及一种微波介质陶瓷材料,尤其是一种低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
随着电子信息技术不断向高频化和数字化方向发展,对元器件的小型化,集成化以至模块化的要求也越来越迫切。低温共烧陶瓷LTCC(Low TemperatureCo-fired Ceramics)以其优异的电学、机械、热学及工艺特性,已经成为电子器件模块化的主要技术之一,在国外及台湾地区迅猛发展,已形成产业锥形。过去几年,全球LTCC元件市场产值在手机,蓝牙及WLAN等无线通讯产品的推动下快速增长,预估未来市场表现也将持续亮丽。目前国内已有多家厂商看好该项技术而积极投入,然而由于上游材料及相关技术被国外掌控,使得大量出货的厂商仍在少数。由于国内被动元件厂商多年来与日商的拉锯目前仍呈现难舍难分,未来是否有可能被日商将拉锯持续拉大,国内LTCC的发展成效是重要的影响因素。
要实现无源元件的集成化,模块化,必须开发出新的LTCC材料新体系,尤其是中、高介电常数的LTCC瓷料在国内外尚没有很好的解决和商用,同时在模组设计和制造中急需研究低K(低介电常数)、中K和高K等不同介电常数的LTCC微波介质陶瓷材料,同时必须研究解决不同K值材料之间以及与银电极、铜电极的共烧兼容问题,国外同行在这方面已做了大量的研究工作,低K值的LTCC生料带已成熟生产并有杜邦、Ferro和Hereus等几大国际供货商,而国内目前仅局限于跟踪国外的研究,停留在研制低K材料和使其国产化阶段,绝大部分LTCC产品依赖于从国外进口LTCC生料带。因此,要想摆脱对国外LTCC瓷料及器件的依附,开发出具有独立自主知识产权的LTCC材料和器件迫在眉睫。
低温共烧陶瓷系统(LTCC)的共烧温度一般在800℃~950℃之间。由于烧结温度低,可用电阻率低的金属作为多层布线的导体材料,可以提高组装密度、信号传输速度,并且可内埋于多层基板一次烧成的各种层式微波电子器件,因此广泛用在高速高密度互连多元陶瓷组件(MCM)之中。由于共烧技术具有组装密度高,介电损耗低,可用于高微波频段,独石结构高可靠性与IC热匹配好等特点,因此有着极广的应用前景,其中又首推LTCC技术,因为它不仅烧结温度低,而且还在于采用了高电导率的金属电极Au,Ag,Cu等,布线导电性好,而且在用Cu电极时,造价也会很低。
通常降低微波介质材料的烧结温度的方法有,添加氧化物或低熔点玻璃烧结助剂,引入化学合成方法,以及超细粉体作原料等。化学方法合成和超细粉体作原料可导致工艺过程复杂,制造成本和周期会上升。相比较而言,添加适量的低熔点氧化物或玻璃相,虽然可能造成少许微波介电性能的下降,但其工艺简单,易于材料批量化生产。
2003年,Kim等人首先报道了ZnO-TiO2-MO2-Nb2O5(M=Zr,Sn,Ce)系微波介质陶瓷,该体系烧结温度低(~1100℃),微波性能优异,但对于LTCC低温烧结而言,其烧结温度高,无法实现与银的共烧。张等人通过掺杂少量的FeVO4和CuO-V2O5,可以将其烧结温度降至900℃左右,但其微波介电性能恶化较严重且无法实现与银的共烧(因为V能与银反应)。
相关参考文献:
1.Q.L.Zhang,H.Yang,Mater.Res.Bull.,40(2005)1891;
2.H.P.Wang,Q.L.Zhang,H.Yang,et al.,Electron.Components.Mater.,23(2004);
3.D.W.Kim,H.B.Hong,K.S.Hong,Jpn.Soc.Appl.Phys.,3A(2002)1465;
4.D.H.Kim,C.An,Y.S.LEE,et al.,J.Mater.Sci.Lett.,22(2003)569.
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中LTCC的缺点,提供一种低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法,该低温烧结微波介质陶瓷材料从LTCC低温共烧的角度出发,在ZnO-TiO2-MO2-Nb2O5(M=Zr,Sn)体系中通过掺杂少量的低熔点氧化物BaCu(B2O5)或B2O3与CuO的混合物,其烧结温度可成功降至900℃左右,同时保持优异的微波性能。
本发明的目的是通过以下技术方案来解决的:
这种低温烧结中介电常数微波介质陶瓷材料,由重量百分比为96~99%的2.5ZnO-(5-x)TiO2-xMO2-2.5Nb2O5和1~4%的BaCu(B2O5)组成或由94~96%的2.5ZnO-(5-x)TiO2-xMO2-2.5Nb2O5和4~6%的B2O3与CuO的混合物组成;其中,M代表Zr或者Sn;0≤x≤0.2。
制备上述低温烧结中介电常数微波介质陶瓷材料的步骤如下:
1)首先将ZnO、TiO2、MO2和Nb2O5按摩尔比ZnO:TiO2:MO2:Nb2O5=2.5:(5-x):x:2.5配制成主粉体,其中,M代表Zr或者Sn;0≤x≤0.2;
2)然后将配制好的主粉体混合均匀,按照主粉体与酒精的质量比为1:1向主粉体中加入酒精,采用湿磨法混合4~8小时,取出后在120~140℃下烘干,以80目的筛网过筛,过筛后压制成块状,然后以5℃/min的升温速率将压制的块状主粉体由室温升至800℃~900℃并在此温度下保温2~6h,制成烧块,即合成主晶相;
3)将上述制成的烧块粉碎,进行4~5小时的二次球磨,烘干后加入重量百分比为1~4%的BaCu(B2O5)或4~6%的B2O3与CuO的混合物,配成粉料,按照粉料与酒精的质量比为1:1向粉料中加入酒精,球磨4~8小时后取出,放入烘炉内在120~140℃下烘干,造粒后压制成小圆片,于500~600℃排胶,随炉冷却后得到瓷料,再将瓷料在850~950℃下烧结2~4h即可得到低温烧结中介电常数微波介质陶瓷材料。
上述低温烧结中介电常数微波介质陶瓷材料烧成后的相组成为ZnTiNb2O8和Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2两相。
上述B2O3与CuO的混合物中的组分质量比为B2O3:CuO=1:3、2:3、3:3或3:1。
本发明以ZnO-TiO2-MO2-Nb2O5(M=Zr,Sn)系微波介质陶瓷为基础,采用B2O3和CuO的混合物以及自制的低熔点BaCu(B2O5)作为烧结助剂,成功地将其烧结温度降至900℃左右,同时保持优异的微波性能,从而使得该材料能与银电极共烧。这种低温烧结中介电常数微波介质陶瓷材料化学组成和制备工艺均比较简单,可广泛用于低温共烧陶瓷系统(LTCC)、多层介质谐振器、微波天线、滤波器等微波器件的制造。
附图说明
图1为本发明在Al2O3基板上通过丝网印刷实现了与银浆料的共烧图;
图2为本发明通过流延,叠层后制成的2.5×2.0×1.2mm LTCC模块图。
具体实施方式
本发明以分析纯的ZnO,ZrO2(或SnO2)和Nb2O5,化学纯的TiO2为主要原料。先按摩尔比ZnO:TiO2:MO2:Nb2O5=2.5:(5-x):x:2.5,其中M为Zr或Sn,0≤x≤0.2,预先合成主粉体,而后在主粉体中加入一定比例的BaCu(B2O5)或B2O3与CuO的混合物,造粒,压片,烧结后即可得到低温烧结微波介质陶瓷材料。对于BaCu(B2O5),可将分析纯的BaCO3,CuO和H3BO3按摩尔比1:1:2球磨混合后于700℃下保温3h而成。
下面结合实施例对本发明作进一步描述:
实施例1
1)首先将化学原料ZnO、TiO2和Nb2O5按摩尔比ZnO:TiO2:Nb2O5=2.5:5:2.5配制成主粉体;
2)然后将配制好的主粉体混合均匀,按照主粉体与酒精的质量比为1:1向主粉体中加入酒精,采用湿磨法混合4小时,磨细后在120~140℃下烘干,以80目的筛网过筛,过筛后压制成块状,然后以5℃/min的升温速率将压制的块状原料由室温升至850℃并在此温度下保温4h,制成烧块;
3)将上述制成的烧块粉碎,进行4小时的二次球磨,放入烘炉内烘干后加入重量百分比为1%的BaCu(B2O5),配成粉料,按照粉料与酒精的质量比为1:1向粉料中加入酒精,放入尼龙罐中球磨4小时后取出,放入烘炉内在120~140℃下烘干,造粒后压制成小圆片,于500~600℃排胶,随炉冷却后得到瓷料,再将瓷料在850~950℃下烧结2h即可得到低温烧结中介电常数微波介质陶瓷材料。该材料的微波性能为:εr=41,Q×f=18118GHz,τf=25.3ppm/℃。可以看出,掺杂1%的BaCu(B2O5)后的样品能很好地实现低温烧结,且谐振频率温度系数得到了很好的改善,这主要是掺杂使得具有高谐振频率温度系数的Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2相减小的缘故。
实施例2
1)首先将化学原料ZnO、TiO2和Nb2O5按摩尔比ZnO:TiO2:Nb2O5=2.5:5:2.5配制成主粉体;
2)然后将配制好的主粉体混合均匀,按照主粉体与酒精的质量比为1:1向主粉体中加入酒精,采用湿磨法混合8小时,磨细后在120~140℃下烘干,以80目的筛网过筛,过筛后压制成块状,然后以5℃/min的升温速率将压制的块状原料由室温升至900℃并在此温度下保温6h,制成烧块;
3)将上述制成的烧块粉碎,进行5小时的二次球磨,放入烘炉内烘干后加入重量百分比为2%的BaCu(B2O5),配成粉料,按照粉料与酒精的质量比为1:1向粉料中加入酒精,放入尼龙罐中球磨8小时后取出,放入烘炉内在120~140℃下烘干,造粒后压制成小圆片,于500~600℃排胶,随炉冷却后得到瓷料,再将瓷料在850~950℃下烧结3h即可得到低温烧结中介电常数微波介质陶瓷材料。该材料的微波性能为:εr=44.5,Q×f=20102GHz,τf=25.6ppm/℃。可以看出,掺杂2%的BaCu(B2O5)后的样品能很好地实现低温烧结,且谐振频率温度系数得到了很好的改善,这主要是掺杂使得具有高谐振频率温度系数的Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2相减小的缘故。
实施例3
1)首先将化学原料ZnO、TiO2和Nb2O5按摩尔比ZnO:TiO2:Nb2O5=2.5:5:2.5配制成主粉体;
2)然后将配制好的主粉体混合均匀,按照主粉体与酒精的质量比为1:1向主粉体中加入酒精,采用湿磨法混合6小时,磨细后在120~140℃下烘干,以80目的筛网过筛,过筛后压制成块状,然后以5℃/min的升温速率将压制的块状原料由室温升至800℃并在此温度下保温5h,制成烧块;
3)将上述制成的烧块粉碎,进行5小时的二次球磨,放入烘炉内烘干后加入重量百分比为4%的BaCu(B2O5),配成粉料,按照粉料与酒精的质量比为1:1向粉料中加入酒精,放入尼龙罐中球磨8小时后取出,放入烘炉内在120~140℃下烘干,造粒后压制成小圆片,于500~600℃排胶,随炉冷却后得到瓷料,再将瓷料在850~950℃下烧结4h即可得到低温烧结中介电常数微波介质陶瓷材料。该材料的微波性能为:εr=43.2,Q×f=18502GHz,τf=27.5ppm/℃。可以看出,掺杂4%的BaCu(B2O5)后的样品能很好地实现低温烧结,且谐振频率温度系数得到了很好的改善,这主要是掺杂使得具有高谐振频率温度系数的Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2相减小的缘故。在本实施例中通过在Al2O3基板上通过丝网印刷实现了与银浆料的共烧(见图1),通过背散射和能谱分析可知,该材料能在890℃和银电极共烧且无银的扩散,表明本发明的材料体系能很好地应用于LTCC中。
实施例4
1)首先将化学原料ZnO、TiO2、ZrO2和Nb2O5按摩尔比ZnO:TiO2:ZrO2:Nb2O5=2.5:4.8:0.2:2.5配制成主粉体;
2)然后将配制好的主粉体混合均匀,按照主粉体与酒精的质量比为1:1向主粉体中加入酒精,采用湿磨法混合8小时,磨细后在120~140℃下烘干,以80目的筛网过筛,过筛后压制成块状,然后以5℃/min的升温速率将压制的块状原料由室温升至900℃并在此温度下保温6h,制成烧块;
3)将上述制成的烧块粉碎,进行5小时的二次球磨,放入烘炉内烘干后加入重量百分比为3%的BaCu(B2O5),配成粉料,按照粉料与酒精的质量比为1:1向粉料中加入酒精,放入尼龙罐中球磨8小时后取出,放入烘炉内在120~140℃下烘干,造粒后压制成小圆片,于500~600℃排胶,随炉冷却后得到瓷料,再将瓷料在850~950℃下烧结3h即可得到低温烧结中介电常数微波介质陶瓷材料。该材料的微波性能为:εr=38.7,Q×f=20735GHz,τf=-15.4ppm/℃。可以看出,掺杂3%的BaCu(B2O5)后的样品能很好地实现低温烧结,且谐振频率温度系数得到了很好的改善,这主要是掺杂使得具有高谐振频率温度系数的Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2相减小的缘故。
实施例5
1)首先将化学原料ZnO、TiO2、SnO2和Nb2O5按摩尔比ZnO:TiO2:SnO2:Nb2O5=2.5:4.8:0.2:2.5配制成主粉体;
2)然后将配制好的主粉体混合均匀,按照主粉体与酒精的质量比为1:1向主粉体中加入酒精,采用湿磨法混合4小时,磨细后在120~140℃下烘干,以80目的筛网过筛,过筛后压制成块状,然后以5℃/min的升温速率将压制的块状原料由室温升至850℃并在此温度下保温4h,制成烧块;
3)将上述制成的烧块粉碎,进行5小时的二次球磨,放入烘炉内烘干后加入重量百分比为4%的BaCu(B2O5),配成粉料,按照粉料与酒精的质量比为1:1向粉料中加入酒精,放入尼龙罐中球磨6小时后取出,放入烘炉内在120~140℃下烘干,造粒后压制成小圆片,于500~600℃排胶,随炉冷却后得到瓷料,再将瓷料在850~950℃下烧结3h即可得到低温烧结中介电常数微波介质陶瓷材料。该材料的微波性能为:εr=40.4,Q×f=19010GHz,τf=-1.21ppm/℃。可以看出,掺杂4%的BaCu(B2O5)后的样品能很好地实现低温烧结,且谐振频率温度系数得到了很好的改善,这主要是掺杂使得具有高谐振频率温度系数的Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2相减小的缘故。在本实施例中,通过流延,叠层后制成2.5×2.0×1.2mm的LTCC模块(见图2),通过对组件进行测试,结果如下表所示,可以看出,该材料具有优异的介电性能。
积层MLCC组件测试结果(烧结温度为890℃/2h)
实施例6
1)首先将化学原料ZnO、TiO2和Nb2O5按摩尔比ZnO:TiO2:Nb2O5=2.5:5:2.5配制成主粉体;
2)然后将配制好的主粉体混合均匀,按照主粉体与酒精的质量比为1:1向主粉体中加入酒精,采用湿磨法混合4小时,磨细后在120~140℃下烘干,以120目的筛网过筛,过筛后压制成块状,然后以5℃/min的升温速率将压制的块状原料由室温升至850℃并在此温度下保温4h,制成烧块;
3)将上述制成的烧块粉碎,进行4小时的二次球磨,放入烘炉内烘干后加入重量百分比为1%的B2O3和3%的CuO,配成粉料,按照粉料与酒精的质量比为1:1向粉料中加入酒精,放入尼龙罐中球磨4小时后取出,放入烘炉内在120~140℃下烘干,造粒后压制成小圆片,于500~600℃排胶,随炉冷却后得到瓷料,再将瓷料在850~950℃下烧结2h即可得到低温烧结中介电常数微波介质陶瓷材料。该材料的微波性能为:εr=42,Q×f=22170GHz,τf=39.6ppm/℃。可以看出,掺杂1%的B2O3和3%的CuO后的样品能很好地实现低温烧结,且谐振频率温度系数得到了很好的改善,这主要是掺杂使得具有高谐振频率温度系数的Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2相减小的缘故。
实施例7
1)首先将化学原料ZnO、TiO2和Nb2O5按摩尔比ZnO:TiO2:Nb2O5=2.5:5:2.5配制成主粉体;
2)然后将配制好的主粉体混合均匀,按照主粉体与酒精的质量比为1:1向主粉体中加入酒精,采用湿磨法混合5小时,磨细后在120~140℃下烘干,以80目的筛网过筛,过筛后压制成块状,然后以5℃/min的升温速率将压制的块状原料由室温升至900℃并在此温度下保温5h,制成烧块;
3)将上述制成的烧块粉碎,进行4小时的二次球磨,放入烘炉内烘干后加入重量百分比为2%的B2O3和3%的CuO,配成粉料,按照粉料与酒精的质量比为1:1向粉料中加入酒精,放入尼龙罐中球磨4小时后取出,放入烘炉内在120~140℃下烘干,造粒后压制成小圆片,于500~600℃排胶,随炉冷却后得到瓷料,再将瓷料在850~950℃下烧结4h即可得到低温烧结中介电常数微波介质陶瓷材料。该材料的微波性能为:εr=43.5,Q×f=22561GHz,τf=35.1ppm/℃。可以看出,掺杂2%的B2O3和3%的CuO后的样品能很好地实现低温烧结,且谐振频率温度系数得到了很好的改善,这主要是掺杂使得具有高谐振频率温度系数的Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2相减小的缘故。
实施例8
1)首先将化学原料ZnO、TiO2、ZrO2和Nb2O5按摩尔比ZnO:TiO2:ZrO2:Nb2O5=2.5:4.8:0.2:2.5配制成主粉体;
2)然后将配制好的主粉体混合均匀,按照主粉体与酒精的质量比为1:1向主粉体中加入酒精,采用湿磨法混合4小时,磨细后在120~140℃下烘干,以80目的筛网过筛,过筛后压制成块状,然后以5℃/min的升温速率将压制的块状原料由室温升至850℃并在此温度下保温4h,制成烧块;
3)将上述制成的烧块粉碎,进行4小时的二次球磨,放入烘炉内烘干后加入重量百分比为3%的B2O3和1%的CuO,配成粉料,按照粉料与酒精的质量比为1:1向粉料中加入酒精,放入尼龙罐中球磨4小时后取出,放入烘炉内在120~140℃下烘干,造粒后压制成小圆片,于500~600℃排胶,随炉冷却后得到瓷料,再将瓷料在850~950℃下烧结2h即可得到低温烧结中介电常数微波介质陶瓷材料。该材料的微波性能为:εr=39.7,Q×f=26230GHz,τf=-14.7ppm/℃。可以看出,掺杂3%的B2O3和1%的CuO后的样品能很好地实现低温烧结,且谐振频率温度系数得到了很好的改善,这主要是掺杂使得具有高谐振频率温度系数的Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2相减小的缘故。
实施例9
1)首先将化学原料ZnO、TiO2、SnO2和Nb2O5按摩尔比ZnO:TiO2:SnO2:Nb2O5=2.5:4.8:0.2:2.5配制成主粉体;
2)然后将配制好的主粉体混合均匀,按照主粉体与酒精的质量比为1:1向主粉体中加入酒精,采用湿磨法混合5小时,磨细后在120~140℃下烘干,以80目的筛网过筛,过筛后压制成块状,然后以5℃/min的升温速率将压制的块状原料由室温升至900℃并在此温度下保温5h,制成烧块;
3)将上述制成的烧块粉碎,进行4小时的二次球磨,放入烘炉内烘干后加入重量百分比为3%的B2O3和3%的CuO,配成粉料,按照粉料与酒精的质量比为1:1向粉料中加入酒精,放入尼龙罐中球磨4小时后取出,放入烘炉内在120~140℃下烘干,造粒后压制成小圆片,于500~600℃排胶,随炉冷却后得到瓷料,再将瓷料在850~950℃下烧结4h即可得到低温烧结中介电常数微波介质陶瓷材料。该材料的微波性能为:εr=41.3,Q×f=23490GHz,τf=6.65ppm/℃。可以看出,掺杂3%的B2O3和3%的CuO后的样品能很好地实现低温烧结,且谐振频率温度系数得到了很好的改善,这主要是掺杂使得具有高谐振频率温度系数的Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2相减小的缘故。
需要指出的是,按照本发明的技术方案,上述实施例还可以举出许多,根据申请人大量的实验结果证明,在本发明的权利要求书所提出的范围,均可以达到本发明的目的。
Claims (4)
1.一种低温烧结中介电常数微波介质陶瓷材料,其特征在于,该材料由96~99%的2.5ZnO-(5-x)TiO2-xMO2-2.5Nb2O5和1~4%的BaCu(B2O5)组成或由94~96%的2.5ZnO-(5-x)TiO2-xMO2-2.5Nb2O5和4~6%的B2O3与CuO的混合物组成;其中,M代表Zr或者Sn;0≤x≤0.2;以上百分比均为重量百分比。
2.一种权利要求1所述的低温烧结中介电常数微波介质陶瓷材料的制备方法,其特征在于,按照以下步骤进行:
1)首先将ZnO、TiO2、MO2和Nb2O5按摩尔比ZnO:TiO2:MO2:Nb2O5=2.5:(5-x):x:2.5配制成主粉体,其中,M代表Zr或者Sn;0≤x≤0.2;
2)然后将配制好的主粉体混合均匀,按照主粉体与酒精的质量比为1:1向主粉体中加入酒精,采用湿磨法混合4~8小时,取出后在120~140℃下烘干,以80目的筛网过筛,过筛后压制成块状,然后以5℃/min的升温速率将压制的块状主粉体由室温升至800℃~900℃并在此温度下保温2~6h,制成烧块,即合成主晶相;
3)将上述制成的烧块粉碎,进行4~5小时的二次球磨,烘干后加入重量百分比为1~4%的BaCu(B2O5)或4~6%的B2O3与CuO的混合物,配成粉料,按照粉料与酒精的质量比为1:1向粉料中加入酒精,球磨4~8小时后取出,放入烘炉内在120~140℃下烘干,造粒后压制成小圆片,于500~600℃排胶,随炉冷却后得到瓷料,再将瓷料在850~950℃下烧结2~4h即可得到低温烧结中介电常数微波介质陶瓷材料。
3.根据权利要求1所述的低温烧结中介电常数微波介质陶瓷材料,其特征在于:所述低温烧结中介电常数微波介质陶瓷材料烧成后的相组成为ZnTiNb2O8和Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2两相。
4.根据权利要求1所述的低温烧结中介电常数微波介质陶瓷材料,其特征在于:所述B2O3与CuO的混合物中的组分质量比为B2O3:CuO=1:3、2:3、3:3或3:1。
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CN2008102324809A CN101462874B (zh) | 2008-11-28 | 2008-11-28 | 一种低温烧结中介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法 |
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