CN113184813B - 一种利用废旧聚酯制备氮化碳半导体材料的方法及其制品 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氮化碳技术领域,具体涉及一种利用废旧聚酯制备氮化碳半导体材料的方法及其制品。本发明制备方法包括以下步骤:(1)将聚酯碎片、含氮前驱体化合物和锌化合物混合均匀得到混合物;(2)将混合物加热发生共聚反应,分离后即可得到石墨相氮化碳半导体材料。本发明提供一种操作简单且低成本的氮化碳材料的制备方法,不仅为大量废旧聚酯的回收再利用提供了一条新的绿色途径,也为制备带隙可调且高催化活性的石墨相氮化碳半导体材料提供了新的简便方法,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于氮化碳技术领域,具体涉及一种利用废旧聚酯制备氮化碳半导体材料的方法及其制品。
背景技术
目前,聚酯工业正在以前所未有的速度迅猛发展。我国已成为聚酯生产大国,据统计,2020年我国的聚酯产量已经超过了6300万吨。聚酯在给人类生产和生活带来科技进步和舒适享受的同时,各类废弃聚酯造成的环境污染也越来越严重。它对生态环境及经济发展带来的破坏和损失已成为亟待解决的社会问题。
聚酯中碳元素的含量通常较高,因而将废旧聚酯转化为高附加值的碳材料是一个极具潜力的新的化学回收技术,这对环境保护、资源回收和可持续发展都具有重要意义。例如,Wen等在700℃下利用有机改性蒙脱土催化聚对苯二甲酸乙二醇酯进行裂解、碳化,之后在700℃下通过KOH活化制备多孔碳纳米薄片,比表面积为2236m2/g,在超级电容器中表现出优异的性能(Porous carbon nanosheet with high surface area derived fromwaste poly(ethylene terephthalate)for supercapacitor applications.Journal ofApplied Polymer Science,2020,136,48338)。Zhang等采用熔融盐ZnCl2/NaCl促进聚对苯二甲酸乙二醇酯在550℃下碳化制备分级多孔碳,在太阳能蒸汽转化技术领域表现出巨大的应用潜力(Molten salts promoting the“controlled carbonization”of wastepolyesters into hierarchically porous carbon for high-performance solar steamevaporation.Journal of Materials Chemistry A,2019,7,22912–22923)。遗憾的是,目前所有废旧聚酯作为碳源制备的碳材料都不具有光催化活性,尚未有将废旧聚酯转化为具有光催化活性的石墨相氮化碳半导体材料的报道。
石墨相氮化碳(g-C3N4)半导体光催化剂是王心晨等人在2009年首次报道的(Ametal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water undervisible light.Nature Materials,2009,8,76–80)。它具有抗酸碱腐蚀性好、稳定性好、结构和性能易于调控等特性。另外,它具有π-π共轭体系的非金属半导体,使得其对可见光有一定的吸收能力,故而作为光催化剂被广泛应用于光催化产氢、污水处理、空气污染处理、二氧化碳还原等领域。对于光催化剂来说,光响应范围是决定光催化剂性能的首要条件。传统石墨相氮化碳的禁带宽度为2.7-2.8eV,仅能吸收太阳光谱中的200nm-390nm紫外光和390nm-460nm的部分可见光,另外光响应范围窄,载流子复合率高,因而光催化性能较差。为了解决上述问题,科研工作者为研发出新型高性能、宽光谱响应的光催化材料展开了广泛的研究。例如,Wee-Jun Ong等人总结了选用不同的含氮前驱体化合物和合成参数,所制备的g-C3N4具有不同的比表面积和禁带宽度,换言之通过改进合成方法可以有效调控g-C3N4能带结构和表面性质,从而改善其光催化性能(Graphitic carbon nitride(g-C3N4)-basedphotocatalysts for artificial photosynthesis and environmental remediation:are we a step closer to achieving sustainability?Chemical Reviews,2016,116,7159–7329)。目前主要是采用热缩聚的方式生成g-C3N4,温度普遍在550℃以上,不仅造成一定的能耗问题,而且在该温度条件下会使各类含氮前驱体化合物所生成的三聚氰胺(升华温度为420℃)因升华而导致制备的氮化碳产率很低(通常小于10%)。此外,Ling等采用简单的煅烧方法成功合成出具有高度分散的Ag-g-C3N4催化剂,贵金属Ag的沉积有助于提高g-C3N4光生载流子的分离,扩大了可见光的吸收范围(Fast mineralization ofacetaminophen by highly dispersed Ag-g-C3N4 hybrid assisted photocatalyticozonation.Separation and Purification Technology,2019,216,1–8)。该方法利用贵金属的局部电场提高g-C3N4光生载流子的分离效率,延伸了g-C3N4对可见光的吸收范围,缺点是使用贵金属增加了制备成本,不利于工业上的大规模制备,而且因涉及到贵金属离子会对环境造成较大影响。
因此,迫切需要一种具有结构易于调控、宽光谱响应、高光催化活性、成本低廉、易于制备、高产率、无毒无污染的石墨相氮化碳半导体材料的制备方法。
发明内容
针对现有技术的改进需求,本发明的目的是提供一种利用廉价的废旧聚酯制备石墨相氮化碳半导体材料的方法。本发明中使用的催化剂为氧化锌,或者是在加热过程中可以分解生成氧化锌的化合物,它可以活化聚酯的酯键从而发生解聚反应生成对苯二甲酸,之后再与由含氮前驱体化合物热缩聚转化的三嗪结构发生共聚反应,从而制备氧掺杂的石墨相氮化碳半导体材料。该方法不仅为解决工业和城市的大量废旧聚酯处理问题提供了一种新的高效环保回收技术,同时也为制备高性能、低成本的氮化碳半导体材料开辟了一条崭新的合成路线,对环境保护、资源回收和可持续发展具有重要意义,具有广泛的工业化的前景。
按照本发明的目的,提供了一种利用废旧聚酯制备石墨相氮化碳半导体材料的方法,包括以下步骤:
(1)将聚酯碎片、含氮前驱体化合物和锌化合物混合均匀得到混合物;
(2)将混合物加热发生共聚反应,分离后即可得到石墨相氮化碳半导体材料。
作为优选,所述锌化合物为氧化锌、氢氧化锌和加热能够生成为氧化锌的锌盐中的至少一种。
作为优选,所述锌盐为醋酸锌、碳酸锌和碱式碳酸锌中的至少一种。
作为优选,所述含氮前驱体化合物为三聚氰胺、单氰胺、双氰胺和尿素中的至少一种。
作为优选,所述聚酯碎片为废旧聚酯进行清洗和裁剪而成,所述废旧聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶、聚对苯二甲酸乙二醇酯包装片材、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯汽车零件和聚对苯二甲酸乙二醇酯电子零件中的至少一种。
作为优选,所述聚酯碎片与所述锌化合物的质量比为3:(2-6),所述聚酯碎片与所述含氮前驱体化合物的质量比为4:(1-6)。
作为优选,步骤(2)中所述共聚反应的反应温度为300℃-390℃,反应时间为5min-60min,升温速率为2℃/min-50℃/min。
作为优选,步骤(1)中所述混合均匀为将聚酯碎片、含氮前驱体化合物和锌化合物加入球磨机中,在转速为20r/min-600r/min下搅拌混合5min-30min。
本发明还保护一种利用废旧聚酯制备石墨相氮化碳半导体材料,根据前面所述的方法制备而成。
本发明的有益效果有:
(1)本发明以来源广泛、价格极其低廉的废旧聚酯为碳源,将其降解产物羧酸分子与含氮前驱体化合物所生成的三嗪结构发生共聚反应,从而制备氧掺杂的石墨相氮化碳半导体材料,对比传统的石墨相氮化碳半导体制备方法,本发明通过原位共聚反应将氧原子掺入石墨相氮化碳的晶格中,调变其带隙,加快电荷的分离转移速率,降低光生电子-空穴对的复合,对可见光的吸收能力得到增强,最终有效地提高其光催化性能。
(2)本发明通过掺杂引入氧元素,降低了禁带宽度,拓宽了石墨相氮化碳半导体材料对可见光的响应范围,具有较好的可见光催化活性,而且该方法还具备工艺简单、绿色环保、高效且稳定、节能可持续、成本低廉、产率高等优点,有良好的产业化前景。
(3)本发明将废旧聚酯变废为宝,而且所使用的催化剂也价格低廉,而且催化剂经过简单分离即可回收,实现循环使用,提供一种操作简单且低成本的氮化碳材料的制备方法,首次将废旧聚酯的降解产物和含氮前驱体化合物热缩聚产物共聚合的手段引入到石墨相氮化碳半导体材料的制备中,不仅为大量废旧聚酯的回收再利用提供了一条新的绿色途径,也为制备带隙可调且高催化活性的石墨相氮化碳半导体材料提供了新的简便方法,将会大大推动石墨相氮化碳半导体材料在能量转化、空气净化、水处理、建筑材料等领域的应用。
附图说明
图1是实施例1的实施例1制备的石墨相氮化碳半导体材料的照片和扫描电子显微镜图像,其中,图1中的(a)为照片,图1中的(b)为扫描电子显微镜图像。
图2为实施例2制备的石墨相氮化碳半导体材料的X射线衍射谱图。
图3为实施例3制备的石墨相氮化碳半导体材料的漫反射紫外-可见吸收光谱图。
图4为对比实施例1制备的氮化碳材料的漫反射紫外-可见吸收光谱图。
图5为实施例4制备的石墨相氮化碳半导体材料的禁带宽度图。
图6为实施例5制备的石墨相氮化碳半导体材料的X射线光电子能谱图。
图7为实施例6制备的石墨相氮化碳半导体材料的红外光谱图。
图8为实施例7制备的石墨相氮化碳半导体材料的价带光电子能谱图。
图9为实施例8制备的石墨相氮化碳半导体材料在可见光照射下,光催化降解有机染料刚果红的紫外-可见吸收光谱图。
图10为对比实施例3制备的石墨相氮化碳半导体材料的照片。
图11为对比实施例4制备的石墨相氮化碳半导体材料X射线衍射谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例
实施例1
(1)将废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶清洗、干燥后置于粉碎机内粉碎,得到尺寸为5mm的废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片。
(2)称取2g废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片、2g氢氧化锌和3g尿素,放入球磨机中,以转速50r/min搅拌混合30min,得到均匀的混合物。
(3)将步骤(2)中得到的混合物转移至坩埚中,把坩埚放入马弗炉中,设置管式炉以5℃/min的升温速率加热,升至反应温度300℃,并在该温度下保温60min。
(4)待马弗炉自然冷却后,将坩埚内的固体产物置于0.5mol/L的盐酸溶液中浸泡0.5h,过滤分离。上层棕色固体经过洗涤、干燥即可得到石墨相氮化碳半导体材料,产率为55wt%。此外,往过滤液中滴加1mol/L氨水溶液后得到白色沉淀,经过过滤分离、洗涤和干燥即可得到回收的氢氧化锌。
制备的石墨相氮化碳半导体材料如图1中的(a)所示,呈现棕色粉末。图1中的(b)的扫描电子显微镜图像表明,该石墨相氮化碳半导体材料具有堆积的二维片层的结构。
实施例2
将上述实施例1中反应温度改为320℃,并在该温度下保温40min,其他步骤不变,得到石墨相氮化碳半导体材料,呈现棕色粉末,产率为49wt%。制备的石墨相氮化碳半导体材料的X射线衍射谱图如图2所示,在27.4°附近有明显的衍射峰,其归属于石墨相氮化碳结构中的层间堆积(002)晶面。
实施例3
(1)将废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶清洗、干燥后置于粉碎机内粉碎,得到尺寸为1mm的废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片。
(2)称取2g废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片、4g氢氧化锌和1.5g双氰胺,放入球磨机中,以转速50r/min搅拌混合30min,得到均匀的混合物。
(3)将步骤(2)中得到的混合物转移至坩埚中,把坩埚放入马弗炉中,设置管式炉以5℃/min的升温速率加热,升至反应温度320℃,并在该温度下保温40min。
(4)待马弗炉自然冷却后,将坩埚内的固体产物置于0.5mol/L的盐酸溶液中浸泡0.5h,过滤分离。上层棕色固体经过洗涤、干燥即可得到石墨相氮化碳半导体材料,呈现棕色粉末,产率为50wt%。此外,往过滤液中滴加1mol/L氨水溶液后得到白色沉淀,经过过滤分离、洗涤和干燥即可得到回收的氢氧化锌。
制备的石墨相氮化碳半导体材料的漫反射紫外-可见吸收光谱如图3所示,由图可以看出,制备的石墨相氮化碳半导体材料在紫外(200nm-390nm)、可见(390nm-760nm)和近红外(760nm-1400nm)的光谱范围内,都有较好的吸收。
实施例4
将上述实施例3中反应温度改为360℃,并在该温度下保温30min,其他步骤不变,得到石墨相氮化碳半导体材料,呈现棕色粉末,产率为47wt%。制备的石墨相氮化碳半导体材料的禁带宽度图如图5所示,从图中可以看出,氧掺杂的石墨相氮化碳半导体材料的带隙宽度可调为1.54eV,显著低于传统的石墨相氮化碳半导体材料的带隙宽度(2.7-2.8eV)。
实施例5
(1)将废旧聚对苯二甲酸丁二醇酯塑件清洗、干燥后置于粉碎机内粉碎,得到尺寸为5mm的废旧聚对苯二甲酸丁二醇酯碎片。
(2)称取3g废旧聚对苯二甲酸丁二醇酯碎片、2g氧化锌和1g三聚氰胺,放入球磨机中,以转速50r/min搅拌混合30min,得到均匀的混合物。
(3)将步骤(2)中得到的混合物转移至坩埚中,把坩埚放入马弗炉中,设置管式炉以5℃/min的升温速率加热,升至反应温度360℃,并在该温度下保温30min。
(4)待马弗炉自然冷却后,将坩埚内的固体产物置于0.5mol/L的盐酸溶液中浸泡0.5h,过滤分离。上层棕色固体经过洗涤、干燥即可得到石墨相氮化碳半导体材料,呈现棕色粉末,产率为51wt%。此外,往过滤液中滴加1mol/L氨水溶液后得到白色沉淀,经过过滤分离、洗涤、干燥和煅烧即可得到回收的氧化锌。
制备的石墨相氮化碳半导体材料的X射线光电子能谱如图6所示,由图可以看出,氧原子掺杂进入制备的石墨相氮化碳半导体材料的晶格中,碳、氮和氧三种元素所占百分含量分别为54.07%、36.24%和9.69%。
实施例6
将上述实施例5中反应温度改为390℃,并在该温度下保温10min,其他步骤不变,得到石墨相氮化碳半导体材料,呈现棕色粉末,产率为42wt%。
制备的石墨相氮化碳半导体材料的红外光谱图如图7所示,从图中可以看出,在高频区分别位于3327cm-1和3103cm-1的两个宽峰分别对应-NH2基团和-OH基团的伸缩振动的特征吸收,位于1500-1650cm-1吸收峰附近的对应于芳香族C-N杂环的振动吸收,位于1350-1270cm-1吸收峰附近的对应于酰胺键中C-N的伸缩振动吸收,位于770-700cm-1吸收峰附近的对应于酰胺键中C-N的变形振动吸收,位于2226cm-1和2092cm-1的吸收峰与氰基(-C≡N)的伸缩振动相对应,可能是由于加热使得氮碳键断裂而在表面形成-C≡N。
实施例7
(1)将废旧聚对苯二甲酸丁二醇酯塑件清洗、干燥后置于粉碎机内粉碎,得到尺寸为5mm的废旧聚对苯二甲酸丁二醇酯碎片。
(2)称取2g废旧聚对苯二甲酸丁二醇酯碎片、4g碱式碳酸锌和2g三聚氰胺,放入球磨机中,以转速50r/min搅拌混合30min,得到均匀的混合物。
(3)将步骤(2)中得到的混合物转移至坩埚中,把坩埚放入马弗炉中,设置管式炉以5℃/min的升温速率加热,升至反应温度360℃,并在该温度下保温30min。
(4)待马弗炉自然冷却后,将坩埚内的固体产物置于0.5mol/L的盐酸溶液中浸泡0.5h,过滤分离。上层棕色固体经过洗涤、干燥即可得到石墨相氮化碳半导体材料,呈现棕色粉末,产率为50wt%。此外,往过滤液中滴加1mol/L氨水溶液后得到白色沉淀,经过过滤分离、洗涤和干燥即可得到回收的氢氧化锌。
制备的石墨相氮化碳半导体材料的价带光电子能谱图如图8所示,由图可以看出,制备的石墨相氮化碳半导体材料的价带为2.14eV。
实施例8
(1)将废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶清洗、干燥后置于粉碎机内粉碎,得到尺寸为5mm的废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片。
(2)称取2g废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片、2g氧化锌和0.5g三聚氰胺,放入球磨机中,以转速50r/min搅拌混合30min,得到均匀的混合物。
(3)将步骤(2)中得到的混合物转移至坩埚中,把坩埚放入马弗炉中,设置管式炉以5℃/min的升温速率加热,升至反应温度390℃,并在该温度下保温10min。
(4)待马弗炉自然冷却后,将坩埚内的固体产物置于0.5mol/L的盐酸溶液中浸泡0.5h,过滤分离。上层棕色固体经过洗涤、干燥即可得到石墨相氮化碳半导体材料,产率为43wt%。此外,往过滤液中滴加1mol/L氨水溶液后得到白色沉淀,经过过滤分离、洗涤和干燥即可得到回收的氧化锌。
制备的石墨相氮化碳半导体材料在可见光照射下对刚果红水溶液降解后的紫外-可见吸收光谱如图9所示。
实验条件如下:石墨相氮化碳半导体材料浓度为0.5mg/mL,刚果红溶液的初始溶度为50mg/mL,体积为20mL,模拟太阳光强度为1个太阳。从图中可知,在黑暗环境中吸附刚果红溶液30min后,刚果红分子在氮化碳半导体材料表面达到吸附-溶解平衡,刚果红溶液浓度降低至12.5mg/mL(对应的刚果红染料去除率为75%)。之后,打开模拟太阳光,随着光照时间的增加,刚果红溶液的吸收峰的强度明显减弱,而且位置也发生了蓝移,表明刚果红染料的化学结构已经被破坏。根据吸收峰的强度前后对比计算发现,模拟太阳光照射30min和60min后,刚果红溶液的浓度分别降至9mg/mL和2mg/mL,对应的刚果红溶液的去除率达到83%和96%。以上结果表明,该石墨相氮化碳半导体材料具有优异的光催化降解染料的性能。
对比实施例1
(1)称取4g氢氧化锌和1.5g双氰胺,放入球磨机中,以转速50r/min搅拌混合30min,得到均匀的混合物。
(2)将步骤(1)中得到的混合物转移至坩埚中,把坩埚放入马弗炉中,设置管式炉以5℃/min的升温速率加热,升至反应温度320℃,并在该温度下保温40min。
(3)待马弗炉自然冷却后,将坩埚内的固体产物置于0.5mol/L的盐酸溶液中浸泡0.5h,过滤分离。上层白色固体经过洗涤、干燥即可得到氮化碳半导体材料,呈现白色粉末,产率为23wt%。
制备的氮化碳材料的漫反射紫外-可见吸收光谱如图4所示,由图可以看出,该氮化碳材料仅在紫外(200nm-390nm)光谱范围内有较好的吸收,在可见(390nm-760nm)和近红外(760nm-1400nm)光谱区域的吸收显著低于在实施例3中利用聚酯作为碳源制备的石墨相氮化碳半导体材料(如图3所示)。
对比实施例2
将上述实施例8中反应温度改为420℃,并在该温度下保温10min,其他步骤不变,得到石墨相氮化碳半导体材料,呈现棕褐色粉末,产率为25wt%。随着反应温度的增加,不仅产物颜色加深(由棕色至棕褐色),且产率逐渐下降,分析原因可能是温度升高时参与的含氮前驱体的量减少,进而影响产率。
对比实施例3
将上述实施例8中氧化锌的量改为0.5g,其他步骤不变,得到产物状态如图10所示,产物整体处于熔融结块状态,原因是由于催化剂氧化锌的量较少时催化裂解作用也较弱,作为碳源的聚酯材料在该反应温度下发生熔化,进而使得产物处于熔融状态。催化剂的量较少时,催化反应不完全,反之催化剂的量过多时,不符合经济效益的宗旨。
对比实施例4
将上述实施例8中三聚氰胺的量改为5g,其他步骤不变,制备的石墨相氮化碳半导体材料的X射线衍射谱图如图11所示,在27.4°附近有明显的衍射峰,其归属于石墨相氮化碳结构中的层间堆积(002)晶面,在17°附近还有一个明显的衍射峰,其归属于石墨相氮化碳结构中的三嗪结构单元(100)晶面。
当含氮前驱体化合物的量较多时,反应过程中主要发生的是含氮前驱体分子之间的热缩聚反应,这种条件下生成的即为传统的石墨相氮化碳半导体材料。
综上所述:本发明中当反应温度为300℃-390℃,反应时间为5min-60min;所述聚酯碎片与所述锌化合物的质量比为3:(2-6),所述聚酯碎片与所述含氮前驱体化合物的质量比为4:(1-6)为较佳实施方式。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种利用废旧聚酯制备石墨相氮化碳半导体材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将聚酯碎片、含氮前驱体化合物和锌化合物混合均匀得到混合物;所述锌化合物为氧化锌、氢氧化锌和加热能够生成为氧化锌的锌盐中的至少一种;
(2)将混合物加热发生共聚反应,分离后即可得到石墨相氮化碳半导体材料;所述共聚反应的反应温度为300 ℃-390 ℃;
所述锌化合物用于活化聚酯的酯键从而发生解聚反应生成对苯二甲酸,所述对苯二甲酸再与由含氮前驱体化合物热缩聚转化的三嗪结构发生共聚反应,从而制备氧掺杂的石墨相氮化碳半导体材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述锌盐为醋酸锌、碳酸锌和碱式碳酸锌中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述含氮前驱体化合物为三聚氰胺、单氰胺、双氰胺和尿素中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述聚酯碎片为废旧聚酯进行清洗和裁剪而成,所述废旧聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶、聚对苯二甲酸乙二醇酯包装片材、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯汽车零件和聚对苯二甲酸乙二醇酯电子零件中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述聚酯碎片与所述锌化合物的质量比为3:(2-6),所述聚酯碎片与所述含氮前驱体化合物的质量比为4:(1-6)。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中所述共聚反应的反应时间为5min-60 min,升温速率为2 ℃/min-50 ℃/min。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述混合均匀为将聚酯碎片、含氮前驱体化合物和锌化合物加入球磨机中,在转速为20 r/min-600 r/min下搅拌混合5min-30 min。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述分离为将共聚反应后的产物进行酸洗,过滤后获得固体,将固体进行干燥即可得到石墨相氮化碳半导体材料。
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