CN103219418A

CN103219418A - 一种具有纳米异质复合结构的紫外光探测器及其制备方法

Info

Publication number: CN103219418A
Application number: CN2013100993787A
Authority: CN
Inventors: 廖广兰; 孙博; 史铁林; 盛文军; 江婷; 谭先华
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2013-03-26
Filing date: 2013-03-26
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2033-03-26
Also published as: CN103219418B

Abstract

本发明公开了一种基于TiO₂/ZnO纳米异质复合结构的紫外光探测器结构，其最底层为基底材料，其上为叉指电极，并覆盖一层ZnO薄膜，薄膜之上为ZnO纳米棒，纳米棒表面为TiO₂纳米结构。本发明还公开了所述紫外光探测器的制备方法：（1）在基底薄片上镀上金属电极形成叉指电极；（2）镀上ZnO薄膜；（3）合成ZnO纳米棒阵列；（5）在ZnO纳米棒表面形成TiO₂纳米结构。本发明的紫外光探测器在保持ZnO紫外探测器超高光电流增益的同时引入TiO₂纳米结构，形成异质结能够消除ZnO表面氧空穴陷阱态的影响，同时加快载流子分离减少复合，必然显著提高探测器的灵敏度和光电流增益，此外TiO₂的包裹将显著提高探测器的化学稳定性。

Description

一种具有纳米异质复合结构的紫外光探测器及其制备方法

技术领域

本发明涉及微纳制造与光电子器件领域，更具体地，涉及一种紫外光探测器及其制备方法。

背景技术

紫外光探测技术是继红外探测与激光探测技术之后又一重要的军民两用光电探测技术，日益受到人们的重视。紫外探测器在军事上已广泛应用于紫外制导、紫外告警、紫外通讯、紫外对抗等，民用方面已应用于监测喷气发动机与汽车发动机尾气、矿井可燃气体、森林火灾预警、燃烧工程、水净化处理等领域。

早期的紫外探测器主要是硅基光电二极管，由于其工作需要加入昂贵的滤光片，且其抗高能辐射的能力较差，器件容易老化。此外，它工作时还需要制冷。这些硅基光电二极管无法克服的缺点，使得宽禁带半导体制作紫外探测器的研究越来越受到人们的重视。宽禁带半导体对可见光不响应，不需要滤光片，室温下就可以工作，同时还具有很好的抗辐射能力。

由于ZnO纳米线结合了纳米材料的优异特性和ZnO材料自身的优点，展现了极好紫外探测性能，其光电流增益可达到10⁵，近年来已成为紫外探测研究的焦点。然而ZnO纳米线依然存在一些缺陷，例如其表面存在大量空位陷阱态，可吸附氧气产生的氧负离子，形成表面耗尽层，当紫外光照射ZnO纳米线时所产生的电子空穴对的扩散会受到表面耗尽层的影响，导致光灵敏度降低，且载流子复合严重。此外ZnO难以承受酸碱腐蚀，因而在恶劣的工作环境中其工作稳定性和寿命受到严重影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有TiO₂/ZnO纳米异质复合结构的紫外光探测器及其制备方法，可以解决目前紫外光探测器的ZnO表面氧空穴陷阱态的影响，同时加快载流子分离减少复合，显著提高探测器的灵敏度和光电流增益以及化学稳定性。

按照本发明的一个方面，提供了一种具有TiO₂/ZnO纳米异质复合结构的紫外光探测器的制造方法。该方法包括：

在基底上镀上金属薄膜以形成叉指电极的步骤；

在上述器件表面镀上ZnO薄膜以覆盖所述叉指电极的步骤；

在ZnO薄膜表面生长ZnO纳米棒阵列的步骤；

ZnO纳米棒表面生长覆盖TiO2纳米结构的步骤。

作为进一步优选地，所述ZnO纳米棒通过水热法合成。

作为进一步优选地，所述ZnO纳米棒其直径为50～900nm，其高度为1～20μm。

作为进一步优选地，所述TiO2纳米结构通过磁控溅射、溶胶凝胶或原子层沉积工艺形成。

作为进一步优选地，所述TiO2纳米结构可以是纳米层、纳米片、纳米棒或纳米颗粒

作为进一步优选地，所述叉指电极的形成包括：（1）在基底薄片上上涂布光刻胶并通过光刻形成叉指电极形状；（2）通过镀膜工艺在器件表面镀上金属电极；（3）去除光刻胶，即可形成叉指电极。

作为进一步优选地，所述ZnO薄膜通过磁控溅射工艺镀在器件表面。

按照本发明的另一个方面，提供一种具有纳米异质复合结构的紫外光探测器，其通过ZnO纳米棒上生长的TiO₂形成TiO₂/ZnO纳米异质复合结构，该紫外光探测器包括：

叉指电极，其设置在基底上；

ZnO薄膜，其覆盖所述基底表面并包覆所述叉指电极；

ZnO纳米棒，其呈阵列生长在所述ZnO薄膜上；

其特征在于，所述ZnO纳米棒棒体表面覆盖有TiO₂纳米结构。

作为进一步优选地，所述基底可以是硅片、玻璃片、PET塑料或PDMS。

作为进一步优选地，叉指电极形状其叉指间距与宽度尺寸均介于2～20μm之间。

作为进一步优选地，金属电极其材料可以是金、铂、银或铜，所用镀膜工艺可以是磁控溅射、电子束蒸发等。

作为进一步优选地，所述ZnO薄膜其厚度为30～500nm。

作为进一步优选地，所述TiO2纳米结构可以是纳米层、纳米片、纳米棒、纳米颗粒等。

本发明的紫外光探测器结构，其最底层为基底材料，如：硅片、玻璃、PET塑料等，其上方为交叉电极，电极材料可以是金、银、铂、铜等。基底和电极被一层ZnO薄膜覆盖。薄膜厚度约为30～500nm。ZnO薄膜上为ZnO纳米棒阵列，纳米棒表面为TiO₂的纳米结构。TiO₂纳米结构可以是各种形态，如：纳米层，纳米片，纳米颗粒，纳米棒等等。

本发明中，宽禁带半导体ZnO、TiO₂对可见光不响应，所制紫外探测器不需要滤光片，同时具有很好的抗辐射能力和稳定性。本发明中提出的TiO₂/ZnO纳米异质复合结构的紫外光探测器将ZnO与TiO₂纳米材料巧妙的结合，充分利用了各自的优异特性。在保持ZnO紫外探测器超高光电流增益的同时引入TiO₂纳米结构，形成异质结能够消除ZnO表面氧空穴陷阱态的影响，同时加快载流子分离减少复合，必然显著提高探测器的灵敏度和光电流增益，此外TiO₂的包裹将显著提高探测器的化学稳定性。

附图说明

图1.本发明实施例的叉指电极结构示意图。

图2.本发明实施例的紫外探测器结构示意图。

图3.本发明实施例的复合纳米棒结构示意图。

图中，（1）基底，（2）叉指电极，（3）ZnO薄膜，（4）ZnO，（5）TiO₂；（a）TiO₂纳米层与ZnO纳米棒的复合结构，（b）TiO₂纳米颗粒与ZnO纳米棒的复合结构，（c）TiO₂纳米棒与ZnO纳米棒的复合结构

图1～3均为示意图，并不能完全反映各个结构之间的真实比例，各结构的真实尺寸在文字中均有描述。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的一种基于TiO₂/ZnO纳米异质复合结构的紫外光探测器，包括其设置在基底上的叉指电极，覆盖基底表面及所述叉指电极的ZnO薄膜，呈阵列生长在上述ZnO薄膜上的ZnO纳米棒，其中该ZnO纳米棒各棒体表面覆盖有TiO₂纳米结构。

ZnO纳米棒各棒体表面覆盖有TiO2纳米结构，形成TiO₂/ZnO纳米异质复合结构，在保持ZnO紫外探测器超高光电流增益的同时引入TiO₂纳米结构，形成异质结能够消除ZnO表面氧空穴陷阱态的影响，同时加快载流子分离减少复合，必然显著提高探测器的灵敏度和光电流增益，此外TiO₂的包裹将显著提高探测器的化学稳定性。

本发明的其最底层为基底薄片的材料可以为硅片、玻璃、PET塑料等。基底上制备有交叉电极，电极材料可以是金、银、铂、铜等。基底和电极被一层ZnO薄膜覆盖，薄膜厚度约为30～500nm。ZnO薄膜上生长有ZnO纳米棒阵列，其垂直布置在ZnO薄膜上。纳米棒表面的TiO₂的纳米结构，可以是各种形态，如：纳米层，纳米片，纳米颗粒，纳米棒等等。

本实施例中，紫外光探测器的ZnO纳米棒其直径可以为50～900nm，其高度优选为1～20μm。叉指电极形状其叉指间距与宽度尺寸可以介于2～20μm之间。但本发明并不限于上述数值范围。

下面结合具体实施例详细描述本发明的紫外光探测器的制备方法。

实施例一

按照此实施例所述方法将得到如图2和图3（a）所示的紫外探测器结构，其中ZnO纳米棒表面包裹着一层TiO2薄膜。其具体制备步骤如下：

（1）选择合适大小的玻璃或硅片，清洗干净，在其表面旋涂PR1000光刻胶，通过光刻工艺，图1中叉指电极位置的光刻胶被曝光后洗去，形成凹槽。

（2）利用磁控溅射或电子束蒸发工艺在上述样品表面沉积一层金属纳米薄膜，其厚度优选为10nm。

（3）将上述样品使用丙酮浸泡（例如30min），去除光刻胶。

（4）将样品右侧金属接线盘部分滴上光刻胶保护起来。

（5）在上述样品表面利用磁控溅射镀一层ZnO薄膜，厚度优选为30nm。

（6）然后将上述样品浸入ZnO纳米棒的生长溶液之中，加热至85℃，保温1小时。生长溶液的组成为六水合硝酸锌(Zn(NO₃).6H₂O)和六次甲基四胺（C₆H₁₂N₄）的混合水溶液，溶液浓度是20mM。生长得到ZnO纳米棒阵列。本实施例中所得ZnO纳米棒直径优选约50nm，长度为1μm。

（7）利用原子层沉积技术，在ZnO纳米棒表面包裹一层TiO₂，其厚度优选为20nm。

（8）去除接线盘上的光刻胶，并引线封装。

TiO₂作为另一种宽带隙半导体，对可见光几乎不吸收，而对340nm以下紫外线具有良好的吸收特性，并具有极好的化学稳定性和耐热性，可广泛应用于抗紫外线吸收剂。

实施例二

按照此实施例所述方法将得到如图2和图3（b）所示的紫外探测器结构，其中ZnO纳米棒表面包裹着一层TiO₂纳米颗粒。其具体制备步骤如下：

（1）选择合适大小的PET塑料或PDMS，清洗干净，在其表面旋涂PR1000光刻胶，通过光刻工艺，图1中叉指电极位置的光刻胶被曝光后洗去，形成凹槽。

（2）利用磁控溅射或电子束蒸发工艺在上述样品表面沉积一层金属纳米薄膜，其厚度优选为100nm。

（3）将上述样品使用丙酮浸泡优选30min，去除光刻胶。

（4）将样品右侧金属接线盘部分滴上光刻胶保护起来。

（5）在上述样品表面利用磁控溅射镀一层ZnO薄膜，厚度优选为200nm。

（6）然后将上述样品浸入ZnO纳米棒的生长溶液之中，加热至90℃，保温3小时。生长溶液的组成为六水合硝酸锌(Zn(NO₃).6H₂O)和六次甲基四胺（C₆H₁₂N₄）的混合水溶液，溶液浓度是40mM。所得ZnO纳米棒直径优选约200nm，长度约为5μm。

（7）利用磁控溅射技术，在ZnO纳米棒表面包裹一层TiO₂纳米颗粒，其厚度优选为20nm。

（8）去除接线盘上的光刻胶，并引线封装。

实施例三

按照此实施例所述方法将得到如图2和图3（c）所示的紫外探测器结构，其中ZnO纳米棒表面包裹着一层TiO₂纳米棒。其具体制备步骤如下：

（2）利用磁控溅射或电子束蒸发工艺在上述样品表面沉积一层金属纳米薄膜，其厚度优选为200nm。

（3）将上述样品使用丙酮浸泡30min，去除光刻胶。

（4）将样品右侧金属接线盘部分滴上光刻胶保护起来。

（5）在上述样品表面利用磁控溅射镀一层ZnO薄膜，厚度优选为500nm。

（6）然后将上述样品浸入ZnO纳米棒的生长溶液之中，加热至90℃，保温3小时。生长溶液的组成为六水合硝酸锌(Zn(NO₃).6H₂O)和六次甲基四胺（C₆H₁₂N₄）的混合水溶液，溶液浓度是40mM。反复进行6次生长，所得ZnO纳米棒直径优选约900nm，长度优选约为20μm。

（7）将上述样品垂直插入配好的溶胶之中保持1min然后缓慢提拉出液面，反复两次。溶胶使用钛酸异丙酯、水、硝酸优选按照摩尔比1:4:0.04配制而成。

（8）将上述样品在空气中450℃退火0.5小时，然后浸入二氧化钛纳米棒的生长溶液之中，加热至90℃，保温2小时。溶液组成为水100ml、稀盐酸0.6ml、三氯化钛1.2ml。最终该样品在450℃退火2小时

（9）去除接线盘上的光刻胶，并引线封装。

上述各实施例中，最底层为基底薄片的材料可以为硅片、玻璃、PET塑料等，但不限于上述几种。基底上的交叉电极的电极材料可以是金、银、铂、铜等，但不限于上述几种，其总体结构如图1所示，但并不限于图1所示结构。基底和电极被一层ZnO薄膜覆盖，薄膜厚度约为30～500nm。ZnO薄膜上生长有ZnO纳米棒阵列，其垂直布置在ZnO薄膜上。纳米棒表面的TiO₂的纳米结构，可以是各种形态，如：纳米层，纳米片，纳米颗粒，纳米棒等等。

上述各实施例中，ZnO薄膜厚度并不限于上述值，例如在30-500nm均可，ZnO纳米棒的直径和长度也不限于上述值，例如直径可以在50-900nm，高度可以在1～20μm均可。ZnO纳米棒的生长溶液并不限于上述类型，可以为其他的ZnO纳米棒生长溶液。在ZnO纳米棒上包裹TiO₂纳米颗粒的工艺也不限于上述几种，其他方式均可。基底表面旋涂的光刻胶也不限于PR1000，其他类型光刻胶也可。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种具有TiO₂/ZnO纳米异质复合结构的紫外光探测器的制备方法，包括：

在基底上镀上金属薄膜以形成叉指电极的步骤；

在上述器件表面镀上ZnO薄膜以覆盖所述叉指电极的步骤；

在ZnO薄膜表面生长ZnO纳米棒阵列的步骤；

ZnO纳米棒表面生长TiO₂纳米结构的步骤。

2.根据权利要求1所述的一种具有TiO₂/ZnO纳米异质复合结构的紫外光探测器的制备方法，其特征在于，所述ZnO纳米棒通过水热法合成。

3.根据权利要求1或2所述的一种具有TiO₂/ZnO纳米异质复合结构的紫外光探测器的制备方法，其特征在于，所述TiO₂纳米结构通过磁控溅射、溶胶凝胶或原子层沉积工艺形成。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种具有TiO₂/ZnO纳米异质复合结构的紫外光探测器的制备方法，其特征在于，所述TiO₂纳米结构可以是纳米层、纳米片、纳米棒或纳米颗粒。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的一种具有TiO₂/ZnO纳米异质复合结构的紫外光探测器的制备方法，其特征在于，所述形成叉指电极包括：（1）在基底薄片上上涂布光刻胶并通过光刻形成叉指电极形状；（2）通过镀膜工艺在器件表面镀上金属电极；（3）去除光刻胶。

6.一种具有纳米异质复合结构的紫外光探测器，其具有通过在ZnO纳米棒上生长的TiO₂形成TiO₂/ZnO纳米异质复合结构，其中，该紫外光探测器包括：

叉指电极（2），其设置在基底（1）上；

ZnO薄膜（3），其覆盖所述基底（1）表面及所述叉指电极（2）；

ZnO纳米棒（4），其呈阵列生长在上述ZnO薄膜（3）上；

其特征在于，所述ZnO纳米棒（4）棒体表面覆盖有TiO₂纳米结构（5）。

7.根据权利要求6所述的一种具有纳米异质复合结构的紫外光探测器，其特征在于，所述TiO₂纳米结构（5）可以是纳米层、纳米片、纳米棒或纳米颗粒。

8.根据权利要求6或7所述的一种具有纳米异质复合结构的紫外光探测器，其特征在于，所述ZnO纳米棒（4）其直径为50～900nm，其高度为1～20μm。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的一种具有纳米异质复合结构的紫外光探测器，其特征在于，所述叉指电极（2）的叉指间距与宽度尺寸均介于2～20μm之间。

10.根据权利要求6-9中任一项所述的一种具有纳米异质复合结构的紫外光探测器，其特征在于，所述基底（1）可以是硅片、玻璃片、PET塑料或PDMS。