FR3026963A1 - Composition photocatalytique comprenant des particules metalliques et deux semi-conducteurs dont un en oxyde de cuivre - Google Patents

Composition photocatalytique comprenant des particules metalliques et deux semi-conducteurs dont un en oxyde de cuivre Download PDF

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Abstract

L'invention concerne une composition contenant un premier semi-conducteur SC1, des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments à l'exception du cuivre, et un deuxième semi-conducteur SC2 comportant de l'oxyde de cuivre, ledit premier semi-conducteur SC1 étant en contact direct avec lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique, lesdites particules étant en contact direct avec ledit deuxième semi-conducteur SC2 comportant de l'oxyde de cuivre de telle sorte que le deuxième semi-conducteur SC2 recouvre au moins 50 % de la surface des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique. L'invention porte également sur son procédé de préparation ainsi que sur son application en photocatalyse.

Description

1 Le domaine de l'invention est celui des matériaux composite et leur application en photocatalyse. Par matériau composite on entend un solide constitué d'au moins deux composés de natures chimiques différentes.
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
ART ANTERIEUR Des exemples de matériaux composite contenant des semi-conducteurs, notamment des matériaux composite composés de particules de type coeur-couche en surface d'un support semi-conducteur existent dans la littérature. Ce type de solide a particulièrement été développé dans des applications en photocatalyse. C. Li et al (J. Hydrogen Energy, 37, p. 6431-6437, 2012) ont dévoilé la synthèse de solides à base de nanotubes de TiO2 sur lesquels sont déposées de manière photo-assistée des particules de cuivre métallique oxydées en leur surface. H. Lin et al. (Catal. Comm., 21, p. 91-95, 2012) proposent un composite 20 préparé par coprécipitation composé de AgBr/Ag/Agl, AgBr et Agl étant tous deux semi-conducteurs. C. Wang et al. (Chem. Eng. J., 237, p.29-37, 2014) ont préparé par imprégnations successives un matériau comportant des contacts entre WO3 et Pt d'une part et Pt et TiO2 d'autre part. 25 Enfin, H. Tada (Nature Materials, 5, p. 782-786, 2006) propose un solide à base de particules hémisphériques présentant une couche de CdS autour d'un coeur d'Au, lesquelles particules sont déposées sur le semi-conducteur TiO2. L'objet de l'invention est de proposer une composition contenant un premier semi- 30 conducteur SC1, des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments à l'exception du cuivre, et un deuxième semi-conducteur SC2 comportant de l'oxyde de cuivre, ledit premier semi-conducteur SC1 étant en contact direct avec lesdites particules comportant un 3026963 2 ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique, lesdites particules étant en contact direct avec ledit deuxième semi-conducteur SC2 comportant de l'oxyde de cuivre de telle sorte que le deuxième semi-conducteur SC2 recouvre au moins 50 % de la surface des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique. 5 L'emploi d'oxyde de cuivre constitutif du semi-conducteur SC2 permet de manière surprenante d'obtenir un photocatalyseur ayant des performances photocatalytiques améliorées par rapport aux photocatalyseurs connus de l'état de la technique. 10 Selon une variante préférée, le premier semi-conducteur SC1 est en outre en contact direct avec le deuxième semi-conducteur SC2. Selon une variante préférée, ledit premier semi-conducteur SC1 forme un support, ledit support contient à sa surface des particules de type coeur-couche, ladite couche étant formée par ledit semi-conducteur SC2 comportant de l'oxyde de 15 cuivre, ledit coeur étant formé par lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique. Selon une variante, l'oxyde de cuivre est majoritairement composé de Cu2O. Selon une variante, l'élément M à l'état métallique est choisi parmi le platine, le palladium, l'or, le nickel, le cobalt, le ruthénium, l'argent, le rhénium ou le rhodium.
Selon une variante, la teneur en oxyde de cuivre, exprimée en élément Cu, est comprise entre 0,01 et 50 % en poids par rapport au poids total de la composition. Selon une variante, la teneur en élément(s) M à l'état métallique est comprise entre 0,001 et 20% en poids par rapport au poids total de la composition. Selon une variante, lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique se présentent sous la forme de particules de tailles comprises entre 0,5 nm et 1000 nm. Selon une variante, la composition se présente sous forme de poudre nanométrique. Selon une variante, le semi-conducteur SC1 est choisi parmi le TiO2, le Bi2S3, le Bi203, le Fe203, le ZnO, le W03, le CuO, le ZnFe2O4, le MoS2, et l'In(OH)3. Selon une variante, la couche possède une épaisseur de 1 nm à 1000 nm. L'invention porte également sur son procédé de préparation comprenant les étapes suivantes : 3026963 3 a) on prépare sous agitation une suspension contenant un premier semiconducteur SC1 dans un mélange liquide composé d'eau et/ou d'un ou plusieurs composés organiques et au moins un précurseur métallique choisi parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA et 5 VA de la classification périodique des éléments à l'exception du cuivre, et on irradie la suspension par une source d'irradiation telle qu'au moins une partie du spectre d'émission de ladite source soit composée de photons d'énergies supérieures à la largeur de bande interdite du semi-conducteur SC1, b) on introduit sous agitation et sous irradiation de ladite source d'irradiation un 10 précurseur de cuivre au degré d'oxydation +2 soluble dans la suspension obtenue à l'étape a), c) puis on sépare la composition de la suspension de l'étape b), d) on sèche la composition obtenue à l'étape c), e) éventuellement, on soumet la composition séchée obtenue à l'étape d) à un 15 traitement thermique. Selon une variante, le précurseur de cuivre est à base de chlorure, sulfate, acétate, bromure, fluorure, acetylacétonate, nitrate, borate, hydroxyde, carbonate, phosphate. Selon une variante, le précurseur métallique est choisi parmi un précurseur de 20 platine, de palladium, d'or, de nickel, de cobalt, de ruthénium, d'argent, de rhénium ou de rhodium. L'invention porte également sur l'utilisation de la composition selon l'invention ou préparée selon le procédé de préparation comme photocatalyseur.
25 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Composition selon l'invention L'invention concerne une composition contenant un premier semi-conducteur SC1, 30 des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments à l'exception du cuivre, et un deuxième semiconducteur SC2 comportant de l'oxyde de cuivre, ledit premier semi-conducteur SC1 étant en contact direct avec lesdites particules comportant un ou plusieurs 3026963 4 élément(s) M à l'état métallique, lesdites particules étant en contact direct avec ledit deuxième semi-conducteur SC2 comportant de l'oxyde de cuivre de telle sorte que le deuxième semi-conducteur SC2 recouvre au moins 50 % de la surface des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique.
5 De manière préférée, la composition est constituée d'un premier semi- conducteur SC1, de particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments à l'exception du cuivre, et d'un deuxième semi-conducteur SC2 comportant de l'oxyde de cuivre.
10 Selon un aspect important de l'invention, le premier semi-conducteur SC1 est en contact direct avec des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique, lesdites particules étant en contact direct avec un deuxième semiconducteur SC2 comportant de l'oxyde de cuivre. De préférence, le premier semi- 15 conducteur SC1 est en outre en contact direct avec le deuxième semi-conducteur SC2. Selon une variante préférée de l'invention, ledit premier semi-conducteur SC1 forme un support, ledit support contient à sa surface des particules de type coeur- 20 couche, ladite couche étant formée par ledit semi-conducteur SC2 comportant de l'oxyde de cuivre, ledit coeur étant formé par lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique. L'emploi d'oxyde de cuivre constitutif de la couche des particules de type coeur-couche en surface d'un support semiconducteur SC1 selon l'invention permet de manière surprenante d'obtenir un 25 photocatalyseur ayant des performances photocatalytiques améliorées par rapport aux photocatalyseurs connus de l'état de la technique ne contenant pas l'architecture de type coeur-couche supporté. Le deuxième semi-conducteur SC2 recouvre au moins 50 % de la surface des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique une surface, 30 de manière préférée supérieure à 60% et de manière très préférée supérieure à 75%. La couche possède une épaisseur de 1 nm à 1000 nm, de préférence de 1 nm à 500 nm, et de manière particulièrement préférée de 2 à 50 nm.
3026963 5 La composition contient un premier semi-conducteur SC1. Les semiconducteurs SC1 utilisés selon l'invention comprennent au moins un semiconducteur inorganique, organique ou composite organique-inorganique. La largeur de bande interdite du semi-conducteur inorganique, organique ou organique- 5 inorganique est généralement entre 0,1 et 5,5 eV. Selon une première variante, le semi-conducteur SC1 comprend au moins un solide inorganique. Le semi-conducteur inorganique peut comprendre l'un ou plusieurs des éléments choisi les éléments du groupe IVA, tels que le silicium, le germanium, le carbure de silicium ou le silicium-germanium. Il peut être également 10 composé d'éléments des groupes IIIA et VA, tels que GaP, GaN, InP et InGaAs, ou d'éléments des groupes IIB et VIA, tels que CdS, ZnO et ZnS, ou d'éléments des groupes IB et VIIA, tels que CuCI et AgBr, ou d'éléments des groupes IVA et VIA, tels que PbS, PbO, SnS et PbSnTe, ou d'éléments des groupes VA et VIA, tels que Bi2Te3 et Bi203, ou d'éléments des groupes IIB et VA, tels que Cd3P2, Zn3P2 et 15 Zn3As2, ou d'éléments des groupes IB et VIA, tels que CuO, Cu2O et Ag2S, ou d'éléments des groupes VIII et VIA, tels que CoO, PdO, Fe2O3 et NiO, ou d'éléments des groupes VIB et VIA, tels que MoS2 et W03, ou d'éléments des groupes VB et VIA, tels que V205 et Nb2O5, ou d'éléments des groupes IVB et VIA, tels que TiO2 et HfS2, ou d'éléments des groupes IIIA et VIA, tels que In203, In253 ou In(OH)3, ou 20 d'éléments des groupes VIA et des lanthanides, tels que Ce203, Pr203, Sm253, Tb2S3 et La2S3, ou d'éléments des groupes VIA et des actinides, tels que UO2 et UO3. De manière préférée, le semi-conducteur est choisi parmi le TiO2, le Si2S3, le Bi203, le CdO, le Ce203, Ce02, le CoO, le Cu2O, le Fe2O3, le FeTiO3, l'In(OH)3, le NiO, le PbO, le ZnO, le W03, le CuO, le ZnFe2O4, le MoS2, l'Ag2S, le CdS, le Ce2S3, le 25 Cu2S, le CuInS2, l'In2S3, le ZnFe2O3, le ZnS et le ZrS2 et l'In(OH)3. De manière très préférée, le semi-conducteur SC1 est choisi parmi le TiO2, le Si2S3, le Bi203, le Fe2O3, le ZnO, le W03, le CuO, le ZnFe2O4, le MoS2, et l'In(OH)3. Selon une autre variante, le semi-conducteur SC1 comprend au moins un semi-conducteur organique. Parmi les semi-conducteurs organiques, on peut citer le 30 tétracène, l'anthracène, le polythiophène, le polystyrènesulfonate, les phosphyrènes et les fullerènes.
3026963 6 Selon une autre variante, le semi-conducteur SC1 comprend au moins un semi-conducteur organique-inorganique. Parmi les semi-conducteurs organiques-inorganiques, on peut citer les solides cristallisés de type MOF (pour Metal Organic Frameworks selon la terminologie anglo-saxonne). Les MOFs sont constitués de 5 sous-unités inorganiques (métaux de transition, lanthanides...) et connectées entre elles par des ligands organiques (carboxylates, phosphonates, imidazolates...), définissant ainsi des réseaux hybrides cristallisés, parfois poreux. Le semi-conducteur SC1 peut éventuellement être dopé avec un ou plusieurs ions choisis parmi des ions métalliques, tels que par exemple des ions de V, Ni, Cr, 10 Mo, Fe, Sn, Mn, Co, Re, Nb, Sb, La, Ce, Ta, Ti, des ions non-métalliques, tels que par exemple C, N, S, F, P, ou par un mélange d'ions métalliques et non-métalliques. Selon une autre variante, le semi-conducteur SC1 peut-être sensibilisé en surface avec toutes molécules organiques susceptibles d'absorber des photons. Le semi-conducteur SC1 peut se présenter sous différentes formes (poudre 15 nanométrique, nanoobjets comportant ou non des cavités,...) ou mises en formes (films, monolithe, billes de taille micrométrique ou millimétrique, ...). La composition contient un deuxième semi-conducteur SC2. Le semiconducteur SC2 comporte de l'oxyde de cuivre. De préférence, l'élément cuivre est 20 aux degrés d'oxydation +1 et/ou +2. De manière très préférée, l'oxyde de cuivre est majoritairement composé de Cu2O. On entend par « majoritairement composé de Cu2O » une teneur en Cu2O supérieure à 50 % poids, de préférence supérieure à 60 % poids et de manière particulièrement préférée supérieure à 70 % du poids total du semi-conducteur SC2. Eventuellement, le semi-conducteur SC2 peut en outre 25 contenir des hydroxydes de cuivre. Le semi-conducteur SC2 ne contient de préférence pas d'autre élément du groupe des métaux que le cuivre. La teneur en oxyde de cuivre, exprimée en élément Cu, est comprise entre 0,01 et 50 % en poids, de préférence comprise entre 0,5 et 20% en poids par rapport au poids total de la composition.
30 La composition comporte des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments, à 3026963 7 l'exception du cuivre. Lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) M sont en contact direct avec ledit semi-conducteur SC1 et SC2 respectivement. Lesdites particules peuvent être composées d'un seul élément à l'état métallique ou de plusieurs éléments à l'état métallique pouvant formés un alliage.
5 On entend par « élément à l'état métallique » un élément appartenant à la famille des métaux, ledit élément étant au degré d'oxydation zéro (et donc sous forme de métal). De préférence, le ou les éléments M à l'état métallique sont choisis parmi un élément métallique des groupes VIIB, VIIIB, IB et IIB de la classification périodique 10 des éléments, et de manière particulièrement préférée, parmi le platine, le palladium, l'or, le nickel, le cobalt, le ruthénium, l'argent, le rhénium ou le rhodium. Lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique se présentent préférentiellement sous la forme de particules de tailles comprises entre 0,5 nm et 1000 nm, de manière très préférée entre 0,5 nm et 100 nm.
15 La teneur en élément(s) M à l'état métallique est comprise entre 0,001 et 20% en poids, de manière préférée comprise entre 0,01 et 10% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition selon l'invention peut se présenter sous différentes formes 20 (poudre nanométrique, nanoobjets comportant ou non des cavités,...) ou mises en formes (films, monolithe, billes de taille micrométrique ou millimétrique, ...). La composition selon l'invention se présente avantageusement sous forme de poudre nanométrique.
25 Préparation du solide La composition selon l'invention peut être préparée selon toute méthode connue de l'homme du métier. Selon un mode de réalisation, la composition est obtenue par photodépositions successives du ou des éléments métalliques M formant les particules métalliques (et donc le coeur dans une architecture coeur- 30 couche supporté), puis d'un précurseur de cuivre de degré d'oxydation +2 (formant la couche dans une architecture coeur-couche supporté) sur un semi-conducteur SC1 (formant le support dans une architecture coeur-couche supporté). Il convient de noter qu'une préparation par la technique d'imprégnation à sec (recherchant généralement une haute dispersion du métal sur le support) d'un 3026963 8 précurseur de cuivre ne permet pas d'obtenir une composition selon l'invention dans laquelle le deuxième semi-conducteur SC2 comportant de l'oxyde de cuivre recouvre au moins 50 % de la surface des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique.
5 Plus particulièrement, le procédé de préparation de la composition selon l'invention comprend les étapes suivantes : a) on prépare sous agitation une suspension contenant un premier semiconducteur SC1 dans un mélange liquide composé d'eau et/ou d'un ou plusieurs composés organiques et au moins un précurseur métallique choisi 10 parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments à l'exception du cuivre, et on irradie la suspension par une source d'irradiation telle qu'au moins une partie du spectre d'émission de ladite source soit composée de photons d'énergies supérieures à la largeur de bande interdite du semi-conducteur SC1, 15 b) on introduit sous agitation et sous irradiation de ladite source d'irradiation un précurseur de cuivre au degré d'oxydation +2 soluble dans la suspension obtenue à l'étape a), c) puis on sépare la composition de la suspension de l'étape b), d) on sèche la composition obtenue à l'étape c), 20 e) éventuellement, on soumet la composition séchée obtenue à l'étape d) à un traitement thermique. Ainsi, dans l'étape a), on prépare sous agitation une suspension contenant un semi-conducteur SC1, de préférence sous forme de poudre nanométrique, dans un mélange liquide composé d'eau et/ou d'un ou plusieurs composés organiques et au 25 moins un précurseur métallique choisi parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments à l'exception du cuivre, et on irradie la suspension par une source d'irradiation telle qu'au moins une partie du spectre d'émission de ladite source soit composée de photons d'énergies supérieures à la largeur de bande interdite du semi-conducteur 30 SC 1 . Le pourcentage de composés organiques contenus dans la suspension varie de 0 à 100% en volume. Les composés organiques sont généralement des alcools primaires ou secondaires, de manière préférée, les composés organiques sont le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol, seuls ou en mélange.
3026963 9 Le précurseur métallique est introduit dans le mélange sous forme de poudre soluble ou en solution, de préférence en solution aqueuse. Le précurseur métallique est généralement à base d'acétate, d'acétylacétonate, de chlorure, de nitrate ou de sulfate. De manière préférée, le précurseur métallique est à base de chlorure ou de 5 nitrate. Le précurseur métallique est choisi parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments, à l'exception du cuivre, de préférence parmi ceux des groupes VIIB, VIIIB, IB et IIB de la classification périodique des éléments. De manière très préférée, le précurseur est 10 un précurseur de platine, de palladium, d'or, de nickel, de cobalt, de ruthénium, d'argent, de rhénium ou de rhodium. Les quantités du précurseur métallique introduites dans la suspension sont choisies de telle manière que la teneur en élément(s) M à l'état métallique soit comprise entre 0,001 et 20% en poids, de manière préférée comprise entre 0,01 et 15 10% en poids par rapport au poids total de la composition. Le semi-conducteur SC1 introduit dans l'étape a) est un des semi-conducteurs décrits auparavant. Le mélange est effectué de préférence à température ambiante sous agitation, de préférence mécanique ou par bullage.
20 Le mélange est irradié par une source telle qu'au moins une partie du spectre d'émission est composée de photons d'énergies supérieures à la largeur de bande interdite du semi-conducteur employé. De préférence la source émet à au moins une gamme de longueur d'onde supérieure à 280 nm, de manière très préférée de 315 nm à 800 nm, ce qui inclut le spectre UV et/ou le spectre visible. La source de 25 rayonnement peut être toute source de rayonnement électromagnétique artificielle ou naturelle, telle que la lumière naturelle du soleil, une lampe de type Hg, une lampe de type Xe, une lampe de type LED. La durée de cette étape est de préférence comprise entre 1 minute et 20 heures sous irradiation, de préférence comprise entre 1 minute et 5 heures.
30 Durant l'étape a), les ions métalliques M5+ du précurseur sont réduits sous forme de particules métalliques M° en surface du seri-conducteur SC1 sous l'action des électrons générés par l'absorption de photons par ledit semi-conducteur. Lorsque la composition est sous forme d'une architecture de type coeur-couche 3026963 10 supporté, ces particules métalliques formeront le coeur de la composition selon l'invention. Dans l'étape b), on introduit sous agitation et sous irradiation de ladite source 5 d'irradiation un précurseur de cuivre au degré d'oxydation +2 soluble dans la suspension obtenue à l'étape a). Le précurseur de cuivre est généralement à base de chlorure, sulfate, acétate, bromure, fluorure, acétylacétonate, nitrate, borate, hydroxyde, carbonate, phosphate. De manière préférée, le précurseur est le nitrate de cuivre, le carbonate de cuivre, le 10 sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre. Le précurseur de cuivre peut être solubilisé avant son introduction dans de l'eau ou un mélange liquide composé d'eau et d'un ou plusieurs composés organiques tels que des alcools primaires ou secondaires, et de manière préférée, le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol.
15 Eventuellement, et afin de s'assurer de la solubilité du précurseur de cuivre, un agent basique ou acide peut être ajouté au mélange afin de moduler le pH de la solution. Lorsqu'un agent basique est introduit il est sélectionné de préférence parmi les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalinoterreux, les bases organiques telles que des amines ou de l'ammoniaque. Lorsqu'un agent acide est introduit il est sélectionné de 20 préférence parmi les acides inorganiques tels que l'acide nitrique, sulfurique, phosphorique, chlorhydrique, bromhydrique ou les acides organiques tels que des acides carboxyliques ou sulfoniques. Les quantités du précurseur de cuivre introduites dans la suspension sont choisies de telle manière que la teneur en oxyde de cuivre, exprimée en élément Cu, 25 soit comprise entre 0,01 et 50 % en poids, de préférence comprise entre 0,5 et 20% en poids par rapport au poids total de la composition. Les conditions d'agitation et d'irradiation sont celles décrites pour l'étape a), Les conditions d'agitation et d'irradiation sont de préférence identiques à celles de l'étape a). La durée de cette étape est de préférence comprise entre 1 minute et 20 30 heures, de préférence comprise entre 1 minute et 5 heures. Durant l'étape b), les ions métalliques Cu2+ sont majoritairement réduits sous forme d'une couche d'oxyde métallique Cu2O en surface des particules métalliques M° déposées à l'étape a), sous l'action des électrons générés par l'absorption de photons par ledit semi-conducteur SC1. L'interface M/Semi-conducteur SC1 favorise 3026963 11 la localisation des électrons photogénérés dans ledit semi-conducteur SC1 en surface des particules métalliques M°, d'où la locâisation préférentielle de la couche d'oxyde Cu2O sur les particules métalliques.
5 Dans l'étape c), on sépare la composition de la suspension de l'étape b). La séparation peut être effectuée par filtration ou par centrifugation. De préférence elle est effectuée par centrifugation. Généralement, cette centrifugation s'effectue pendant 10 à 60 minutes de 2000 à 10000 tours par minute. De manière préférée, un à trois lavages à l'eau sont ensuite effectués.
10 Dans l'étape d), on sèche la composition obtenue à l'étape c). Le séchage est effectué entre 30°C et 200°C, généralement pendant1 à 48 heures, de préférence sous air. Eventuellement, ce séchage peut être réalisé sous atmosphère inerte. Le séchage peut être éventuellement effectué dans une étuve ou un évaporateur rotatif.
15 L'étape de séchage peut éventuellement se faire sous vide partiel. Selon un mode de réalisation, on peut effectuer entre les étapes a) et b) une étape de séparation, de préférence par centrifugation, une étape optionnelle de lavage, et une étape de séchage dans les conditions décrites ci-dessus. De manière éventuelle, la composition séchée obtenue à l'étape d) est soumis à un traitement thermique (étape e). Le traitement thermique est effectué sous flux d'air, d'azote, d'hydrogène ou sous vide partiel, généralement à une température entre 50°C et 500°C, de préférence pendant une duré entre 1 et 16 heures. Utilisation en photocatalyse L'invention porte également sur l'utilisation de la composition selon l'invention comme photocatalyseur, et notamment comme photocatalyseur pour la dégradation de composés organiques, tel que par exemple l'acide formique.
30 Le procédé photocatalytique de dégradation de composés organiques, tel que par exemple la dégradation photocatalytique de l'acide formique, est mis en oeuvre en mettant en contact un flux contenant un composé organique avec ladite composition selon l'invention. Puis la composition est irradiée par au moins une 20 25 3026963 12 source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde adaptée à l'activation de ladite composition de manière à dégrader le composé organique, par exemple l'acide formique en hydrogène et en CO2. La composition peut être utilisée dans un procédé photocatalytique en milieu 5 liquide ou gazeux. La mise en oeuvre du procédé photocatalytique peut se faire en lit fixe traversé, en lit fixe léchant ou en suspension (aussi appelé "slurry" selon la terminologie anglo-saxonne). Il peut également se faire dans des réacteurs totalement en verre ou disposant de fenêtres optiques non absorbantes afin de permettre au rayonnement d'atteindre la surface du solide. Le type de technologie de 10 réacteur pour la mise en oeuvre du solide est généralement adapté à une suspension. Ce type de technologie est aussi appelé "slurry" selon la terminologie anglo-saxonne. Le type de technologie de réacteur peut encore être de type panneau solaire avec lit léchant ou traversant sur support poreux ou non poreux. Le photocatalyseur peut également être déposé directement sur des fibres optiques.
15 Toute source d'irradiation émettant au moins une longueur d'onde adaptée à l'activation de ladite composition c'est-à-dire absorbable par la composition peut être utilisée selon l'invention. L'irradiation de la source est donc telle qu'au moins une partie du spectre d'émission de ladite source soit composée de photons d'énergies supérieures à la largeur de bande interdite de la composition selon l'invention. De 20 préférence, la source émet à au moins une gamme de longueur d'onde supérieure à 280 nm, de manière très préférée de 315 nm à 800 nm, ce qui inclut le spectre UV et/ou le spectre visible. La source de rayonnement peut être toute source de rayonnement électromagnétique artificielle ou naturelle, telle que la lumière naturelle du soleil, une lampe de type Hg, une lampe de type Xe, une lampe de type LED.
25 L'utilisation de la composition est conditionnée par la fourniture de photons adaptés au système photocatalytique pour la réaction envisagée et de ce fait n'est pas limitée à une gamme de pression ou de température spécifique en dehors de celles permettant d'assurer la stabilité du ou des produit(s). La gamme de température employée pour l'utilisation de la composition est généralement de -10°C 30 à + 200°C, de manière préférée de 0 à 150°C, et demanière très préférée de 0 et 50 °C. La gamme de pression employée pour l'utilisaticn de la composition est généralement de 0,01 MPa à 70 MPa (0,1 à 700 bar), de manière préférée de 0,1 MPa à 2 MPa (1 à 20 bar).
3026963 13 L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif. EXEMPLES 5 Exem le 1 : Solide A conforme à l'invention Cu2O/Pt/TiO2 0,0712 g de H2PtC16,6H20 (37,5% en masse de métal, AldrichTM) est inséré dans 500 ml d'eau distillée. 50 ml de cette solution sont prélevés et insérés dans un réacteur double enveloppe en verre. 3 ml de méthanol puis 250 mg de TiO2 (P25, DegussaTM) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension.
10 Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant deux heures. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125 W. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, 15 chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. On obtient alors un solide A' Pt/Ti02. La teneur en élément Pt est mesurée par spectrométrie d'émission atomique à source plasma (ou inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy "ICP-AES " selon la terminologie anglo-saxonne) à 20 0,93 % en masse. Une solution de Cu(NO3)2 est préparée en dissolvant 0,125 g de Cu(NO3)2, 3H20 (Sigma-AldrichTM, 98%) dans 50 ml d'un mélange 50/50 isopropanol/H20, soit une concentration en Cu2+ de 10,4 mmol/L.
25 Dans le réacteur, ont été introduits : 0,20 g du solide A', 25 ml d'eau distillée et enfin 25 ml d'isopropanol. Le système est purgé à l'obscurité sous un flux d'argon (100 ml/min) durant 2h. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au long de la synthèse. Le flux d'argon est ensuite ralenti à 30 ml/min et l'irradiation du mélange 30 réactionnel démarre. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125 W. Puis, les 50 ml de solution de nitrate de cuivre sont ajoutées au mélange. Le mélange est laissé 10 heures sous agitation et irradiation.
3026963 14 Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures.
5 On obtient alors le solide A Cu20/Pt/Ti02. La teneur en élément Cu est mesurée par ICP-AES à 2,2 % en masse. Par mesure XPS (X-Ray Photoelectron Spectrometry selon la terminologie anglo-saxonne), on mesure un recouvrement des particules de platine supérieur à 77% et des phases d'oxydes de cuivre à 67% en Cu2O et 33% en CuO. Par microscopie électronique à transmission, on mesure une 10 épaisseur de couche moyenne d'oxyde de cuivre de 5 nm autour des particules métalliques. Exem le 2 : Solide B Conforme à l'invention Cu20/Pt/ZnO 0,0714 g de H2PtC16,6H20 (37,5% en masse de métal, AldrichTM) est inséré 15 dans 500 ml d'eau distillée. 50 ml de cette solution sont prélevés et insérés dans un réacteur double enveloppe en verre. 3 ml de méthanol puis 250 mg de ZnO (Lotus SynthesisTM, surface spécifique 50 m2/g) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension. Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant 20 six heures. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125 W. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin 25 placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. On obtient alors un solide B' Pt/ZnO. La teneur en élément Pt est mesurée par ICP-AES à 0,77 % en masse. Une solution de Cu(NO3)2 est préparée en dissolvant 0,125 g de Cu(NO3)2, 30 3H20 (Sigma-AldrichTM, 98%) dans 50 ml d'un mélange 50/50 isopropanol/H20, soit une concentration en Cu2+ de 10,4 mmol/L. Dans le réacteur, ont été introduits : 0,20 g du solide B', 25 ml d'eau distillée et enfin 25 ml d'isopropanol. Le système est purgé à l'obscurité sous un flux d'argon 3026963 15 (100 ml/min) durant 2h. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au long de la synthèse. Le flux d'argon est ensuite ralenti à 30 ml/min et l'irradiation du mélange réactionnel démarre. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe 5 HPKTM à vapeur de mercure de 125 W. Puis, les 50 ml de solution de nitrate de cuivre sont ajoutées au mélange. Le mélange est laissé 10 heures sous agitation et irradiation. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, 10 chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. On obtient alors le solide B Cu20/Pt/ZnO. La teneur en élément Cu est mesurée par ICP-AES à 1,9 % en masse. Par mesure XPS, on mesure un recouvrement des particules de platine supérieur à 83% et des phases d'oxydes de 15 cuivre à 79% en Cu2O et 21% en CuO. Par microscopie électronique à transmission, on mesure une épaisseur de couche moyenne d'oxyde de cuivre de 4 nm autour des particules métalliques. Exem le 3 : Solide C Conforme à l'invention Cu2O/Au/TiO2 20 0,0470 g de HAuCI4,xH2O (52% en masse de métal, AldrichTM) est inséré dans 500 mL d'eau distillée. 50 mL de cette solution sont prélevés et insérés dans un réacteur double enveloppe en verre. 3 mL de méthanol puis 250 mg de TiO2 (P25, DegussaTM) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension. Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant 25 deux heures. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125W. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin 30 placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. On obtient alors un solide C' Au/Ti02. La teneur en élément Au est mesurée par ICP-AES à 0,96 % en masse.
3026963 16 Une solution de Cu(NO3)2 est préparée en dissolvant 0,125 g de Cu(NO3)2, 3H20 (Sigma-AldrichTM, 98%) dans 50 ml d'un mélange 50/50 isopropanol/H20, soit une concentration en Cu2+ de 10,4 mmol/L. Dans le réacteur, ont été introduits : 0,20 g du solide C', 25 ml d'eau distillée 5 et enfin 25 ml d'isopropanol. Le système est purgé à l'obscurité sous un flux d'argon (100 ml/min) durant 2h. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au long de la synthèse. Le flux d'argon est ensuite ralenti à 30 ml/min et l'irradiation du mélange réactionnel démarre. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe 10 HPKTM à vapeur de mercure de 125W. Puis, les 50 ml de solution de nitrate de cuivre sont ajoutées au mélange. Le mélange est laissé 10 heures sous agitation et irradiation. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, 15 chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. On obtient alors le solide C Cu20/Au/Ti02. La teneur en élément Cu est mesurée par ICP-AES à 2,3 % en masse. Par mesure XPS, on mesure un recouvrement des particules de platine supérieur à 79% et des phases d'oxydes de 20 cuivre à 76% en Cu2O et 24% en CuO. Par microscopie électronique à transmission, on mesure une épaisseur de couche moyenne d'oxyde de cuivre de 7 nm autour des particules métalliques. Exem le 4 : Solide D non conforme à l'invention Cu 0/TiO2 25 Une solution de Cu(NO3)2 est préparée en dissolvant 0,125 g de Cu(NO3)2, 3H20 (Sigma-AldrichTM, 98%) dans 50 ml d'un mélange 50/50 isopropanol/H20, soit une concentration en Cu2+ de 10,4 mmol/L. Dans un réacteur, ont été introduits : 0,20 g de TiO2 (P25, DegussaTM), 25 ml d'eau distillée et enfin 25 ml d'isopropanol. Le système est purgé à l'obscurité sous 30 un flux d'argon (100 ml/min) durant 2h. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au long de la synthèse. Le flux d'argon est ensuite ralenti à 30 ml/min et l'irradiation du mélange réactionnel démarre. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125W. Puis, les 50 ml de solution de nitrate de 3026963 17 cuivre sont ajoutées au mélange. Le mélange est laissé 10 heures sous agitation et irradiation. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, 5 chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. On obtient alors le solide D Cux0/Ti02. La teneur en élément Cu est mesurée par ICP-AES à 1,91 % en masse.
10 Exem le 5 : Solide E non-conforme à l'invention Cu 0/Pt/TiO2 0,0710 g de H2PtC16,6H20 (37,5% en masse de métal, AldrichTM) est inséré dans 500 ml d'eau distillée. 50 ml de cette solution sont prélevés et insérés dans un réacteur double enveloppe en verre. 3 ml de méthanol puis 250 mg de TiO2 (P25, DegussaTM) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension.
15 Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant deux heures. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125 W. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, 20 chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. On obtient alors un solide E' Pt/Ti02. La teneur en élément Pt est mesurée par ICP-AES à 0,94 % en masse.
25 Une solution de Cu(NO3)2 est préparée en dissolvant 0,125 g de Cu(NO3)2, 3H20 (Sigma-AldrichTM, 98%) dans 50 ml d'un mélange 50/50 isopropanol/H20, soit une concentration en Cu2+ de 10,4 mmol/L. Dans le réacteur, ont été introduits : 0,20 g du solide E', 25 ml d'eau distillée et enfin 25 ml d'isopropanol. Le système est purgé à l'obscurité sous un flux d'argon 30 (100 ml/min) durant 2h. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au long de la synthèse. Le flux d'argon est ensuite ralenti à 30 ml/min, puis les 50 ml de solution de nitrate de cuivre sont ajoutées au mélange. Le mélange est laissé 10 heures sous agitation sans irradiation.
3026963 18 Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures.
5 On obtient alors le solide E Cux0/Pt/Ti02. La teneur en élement Cu est mesurée par ICP-AES à 0,23 % en masse. Par mesure XPS (X-Ray Photoelectron Spectrometry), on mesure un recouvrement des particules de platine de l'ordre de 7% et une phase unique d'oxyde de cuivre CuO. Par microscopie électronique à transmission, on ne distingue pas de couche d'oxyde de cuivre autour des particules 10 métalliques. Exemple 6 : Solide F (non conforme à l'invention) TiO2 Le solide F est du dioxyde de titane commercial TiO2 P25, DegussaTM 15 Exemple 7 : Évaluation des solides en dégradation photocatalytique d'acide formique Les solides A, B, C, D, E et F sont soumis à un test photocatalytique de production de dihydrogène par dégradation d'acide formique dans un réacteur semi-ouvert agité en pyrex muni d'une fenêtre optique en quartz et d'une double enveloppe pour réguler la température de test. 20 100 mg de solides sont mis en suspension dans 60mL d'une solution aqueuse d'acide formique à 0,5 mol/L. Les tests sont réalisés à 25°C sous pression atmosphérique avec un débit d'argon de 5 ml/min pour entrainer le gaz dihydrogène produit lequel est analysé par chromatographie en phase gazeuse. La source d'irradiation UV-Visible est fournie par une lampe Xe-Hg (AsahiTM, MAX302Tm). La 25 puissance d'irradiation est toujours maintenue à 100%. La durée du test est de 20 heures. Les activités photocatalytiques sont exprimées en !mol de dihydrogène produit par heure et par gramme de photocatalyseur. Les résultats sont reportés dans le tableau 30 1. Les valeurs d'activité montrent que les solides selon l'invention présentent systématiquement les meilleures performances photocatalytiques.
3026963 19 Photocatalyseur Activité SC2/M/SC1 initiale (ilmol/h/g) Solide A (conforme) Cu2O/Pt/TiO2 1459 Solide B (conforme) Cu20/Pt/ZnO 883 Solide C (conforme) Cu2O/Au/TiO2 1156 Solide D (non-conforme) Cux0/TiO2 216 Solide E (non-conforme) Cux0/Pt/TiO2 387 Solide F (non-conforme) TiO2 12 Tableau 1 : Performances des solides en activité initiale pour la production de dihydrogène par dégradation d'acide formique

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS1. Composition contenant un premier semi-conducteur SC1, des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments à l'exception du cuivre, et un deuxième semi-conducteur SC2 comportant de l'oxyde de cuivre, ledit premier semiconducteur SC1 étant en contact direct avec lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique, lesdites particules étant en contact direct avec ledit deuxième semi-conducteur SC2 comportant de l'oxyde de cuivre de telle sorte que le deuxième semi-conducteur SC2 recouvre au moins 50 % de la surface des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique.
  2. 2) Composition selon la revendication 1, dans laquelle le premier semi-conducteur SC1 est en contact direct avec le deuxième semi-conducteur SC2.
  3. 3) Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle ledit premier semi-conducteur SC1 forme un support, ledit support contient à sa surface des particules de type coeur-couche, ladite couche étant formée par ledit semiconducteur SC2 comportant de l'oxyde de cuivre, ledit coeur étant formé par lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique.
  4. 4) Composition selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle l'oxyde de cuivre est majoritairement composé de Cu20.
  5. 5) Composition selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle l'élément M à l'état métallique est choisi parmi le platine, le palladium, l'or, le nickel, le cobalt, le ruthénium, l'argent, le rhénium ou le rhodium.
  6. 6) Composition selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle la teneur en oxyde de cuivre, exprimée en élément Cu, est comprise entre 0,01 et 50 % en poids par rapport au poids total de la composition.
  7. 7) Composition selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle la teneur en élément(s) M à l'état métallique est comprise entre 0,001 et 20% en poids par rapport au poids total de la composition.
  8. 8) Composition selon l'une des revendications 1 à 7, dans laquelle lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique se présentent sous la forme de particules de tailles comprises entre 0,5 nm et 1000 nm. 3026963 21
  9. 9) Composition selon l'une des revendications 1 à 8, laquelle se présente sous forme de poudre nanométrique.
  10. 10)Composition selon l'une des revendications 1 à 9, dans laquelle le semiconducteur SC1 est choisi parmi le TiO2, le Bi2S3, le Bi203, le Fe2O3, le ZnO, le 5 W03, le CuO, le ZnFe2O4, le MoS2, et l'In(OH)3.
  11. 11)Composition selon l'une des revendications 3 à 10, dans laquelle la couche possède une épaisseur de 1 nm à 1000 nm.
  12. 12)Procédé de préparation de la composition selon les revendications 1 à 11 comprenant les étapes suivantes : 10 a) on prépare sous agitation une suspension contenant un premier semi- conducteur SC1 dans un mélange liquide composé d'eau et/ou d'un ou plusieurs composés organiques et au moins un précurseur métallique choisi parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments à l'exception du cuivre, et on 15 irradie la suspension par une source d'irradiation telle qu'au moins une partie du spectre d'émission de ladite source soit composée de photons d'énergies supérieures à la largeur de bande interdite du semi-conducteur, b) on introduit sous agitation et sous irradiation de ladite source d'irradiation un précurseur de cuivre au degré d'oxydation +2 soluble dans la suspension 20 obtenue à l'étape a), c) puis on sépare la composition de la suspension de l'étape b), d) on sèche la composition obtenue à l'étape c), e) éventuellement, on soumet la composition séchée obtenue à l'étape d) à un traitement thermique. 25
  13. 13) Procédé de préparation selon la revendication 12, dans lequel le précurseur de cuivre est à base de chlorure, sulfate, acétate, bromure, fluorure, acetylacétonate, nitrate, borate, hydroxyde, carbonate, phosphate.
  14. 14)Procédé de préparation selon l'une des revendications 12 à 13, dans lequel le précurseur métallique est choisi parmi un précurseur de platine, de palladium, 30 d'or, de nickel, de cobalt, de ruthénium, d'argent, de rhénium ou de rhodium.
  15. 15)Utilisation de la composition selon les revendications 1 à 11 ou préparée selon le procédé selon les revendications 12 à 14 comme photocatalyseur.
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