CN110180554A - 一种银纳米立方块顶角选择性沉积氧化铜的方法及其复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种银纳米立方块顶角选择性沉积氧化铜的复合材料的制备方法，属于金属‑氧化物纳米复合材料制备领域。本发明所述方法以银纳米立方块为基底，然后在其棱角处沉积CuO，通过使用光沉积法来制备Ag/CuO复合材料。其主要制备步骤如下：步骤一、采用多元醇改性工艺制备银纳米立方块；步骤二、称取适量的银纳米立方块分散于去离子水中；步骤三、加入Cu前驱体溶液、空穴捕获剂，超声、搅拌混合均匀，使用对应的偶极振动峰波长处的带通滤光片在惰性气体氛围下进行光还原沉积CuO。本发明所述方法具有原料易获得，工艺简单、设备要求低、制备时间短，准确控制Cu/Ag比等优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种银纳米立方块顶角选择性沉积氧化铜的方法，属于金属-氧化物纳米复合材料制备技术领域。
背景技术
光催化研究是目前材料和化学研究的前沿课题，传统的光催化剂的研究已相对完善。而等离子体光催化现象的发现为拓展光催化剂的种类提供了重要参考。银纳米立方块作为等离子体材料时由于自身光学特性而备受关注。而由于银纳米立方块的局域表面等离子体共振效果，在其棱角处的热电子转移相对较为困难，因此在银纳米立方块棱角处沉积电子受体轨道非常有必要。开发银纳米立方块棱角处沉积氧化铜这样一种方法，对探究等离子体纳米复合材料的光催化应用具有重要意义。
Xia等首次研究合成了银纳米立方块，并对其合成进行了更加深入的研究，实现了不同尺寸连续可调的银纳米立方块的合成。而后来Tao等人对其吸收光谱进行了准确的描述，人们也因为银纳米立方块的特异光学吸而开始拓展银纳米立方块的应用。之后Aslam等人利用原子层沉积的方式在银纳米立方块表面沉积了一层薄薄的铂，对银纳米立方块进行了双金属结构的研究，其通过银纳米立方块的独特光学吸收产生的热电子，以铂作为助催化剂，热电子通过铂的活化，实现了CO和H2混合气体中CO的选择性氧化。然而，关于银纳米立方块棱角处沉积CuO几乎无人报道。因此，开发一种银纳米立方块顶角选择性沉积氧化铜的方法，对等离子体与活性金属氧化物纳米复合材料的合成具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种银纳米立方块顶角选择性沉积氧化铜的方法，利用银纳米立方块的局域表面等离子共振，选择对应的波长的光能最大程度的激发银纳米立方块中的电子，采用光沉积的方法，在其顶角处沉积铜的氧化物，得到了在银纳米立方块顶角均沉积有氧化铜的新型复合材料。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种银纳米立方块顶角选择性沉积氧化铜的方法，其是以银纳米立方块为基底，然后在其棱角处沉积CuO，通过使用光沉积法来制备Ag/CuO复合材料。其主要制备步骤如下：
步骤一、采用多元醇改性工艺制备银纳米立方块；
步骤二、称取适量的银纳米立方块分散于水中，得到银纳米立方块的水分散液；
步骤三、将银纳米立方块分散液中加入Cu前驱体溶液、空穴捕获剂，超声、搅拌混合均匀，并调节该体系pH为6.8～7.2，然后使用银纳米立方块对应的偶极振动峰波长处的带通滤光片在惰性气体氛围下进行光还原沉积CuO，离心所得固体产物即为Ag/CuO复合材料(银纳米立方块顶角选择性沉积氧化铜的复合材料)。该Ag/CuO复合材料中的银纳米立方块顶角沉积有氧化铜，实现在银纳米立方块顶角选择性沉积氧化铜。
按上述方案，所述银纳米立方块的尺寸约为40～55nm，偶极振动吸收峰在400nm～460nm。
按上述方案，步骤一中采用多元醇改性工艺制备银纳米立方块，其制备方法包括如下步骤：
(a)将银前驱体、聚乙烯吡咯烷酮、硫化钠水合物分别加入到多元醇中，得到各原料的多元醇溶液；
(b)取一定量的多元醇置于反应容器内，升温至145℃～155℃，加热50min～60min后，通入保护气体，然后加入步骤(a)所得各原料的多元醇溶液进行反应，整个反应过程温度控制在145℃～155℃，反应17min～23min后，淬冷以猝灭反应，分离出固体产物，即为银纳米立方块。
按上述方案，步骤(a)中，银前驱体的多元醇溶液中银的浓度为0.26mol/L～0.3mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的多元醇溶液浓度为0.16mol/L～0.20mol/L、硫化钠水合物的多元醇溶液浓度为2.8mmol/L～3.1mmol/L。
按上述方案，步骤(a)中，银前驱体主要采用硝酸银等；聚乙烯吡咯烷酮的相对分子量优选为55000～58000。
按上述方案，步骤(b)中，多元醇与银前驱体的多元醇溶液、聚乙烯吡咯烷酮的多元醇溶液和硫化钠水合物的多元醇溶液之间的体积比优选为(55～125)：(5～10)：(15～30)：(0.7～1.4)。一般55mL～125ml的多元醇，加入银前驱体的多元醇溶液为5mL～10mL，聚乙烯吡咯烷酮的多元醇溶液为15mL～30mL，硫化钠水合物的多元醇溶液为0.7mL～1.4mL。
按上述方案，步骤(b)中，分离出固体产物时，是将猝灭反应后所得溶液先用有机溶剂超声、离心洗涤1～2次，后用去离子水洗涤3～4次，离心分离出银纳米立方块。
按上述方案，步骤二中，银纳米立方块分散于水，浓度约为0.8mg/mL～1.2mg/mL；步骤三中，Cu前驱体溶液的浓度(以其所含Cu2+来计)为0.008mol/L～0.012mol/L，以水为溶剂。Cu前驱体可以是硫酸铜、硝酸铜等水溶性无机铜盐或者醋酸铜等水溶性有机铜盐；空穴捕获剂主要选自甲醇或乙醇等有机溶剂。
按上述方案，步骤三中，银纳米立方块的水分散液、Cu前驱体溶液、空穴捕获剂之间的体积比为(2mL～2.5mL)：(4μL～5μL)：1μL。
按上述方案，步骤三中，搅拌时间优选20min～30min，超声时间优选10min～15min；调节pH主要采用氨水，氨水pH优选8～9。
按上述方案，步骤三中，光还原沉积的温度为50℃～60℃，光源波长为400nm～460nm，光强约为30mW/cm2～40mW/cm2，沉积时间约为60min～90min。
本发明技术构思为：本发明利用银纳米立方块的局域表面等离子共振，选择对应的波长的光能最大程度的激发银纳米立方块中的电子，采用光沉积的方法，利用银纳米立方块的特异形貌和光学吸收，激发电子由于银纳米立方块的特异形貌在其顶角处由于局域电场加强而具有极高的能量，顶角处电子能挣脱材料本身对电子的束缚，在周围具有氧化性介质存在时，电子通过界面耦合与轨道杂化能转移到附近的铜离子，进而在其顶角处沉积铜的氧化物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用光沉积的方法制备银纳米立方块与氧化铜的复合材料，形貌结构具有独特性。相较于传统的方法，CuO精确的沉积于银纳米立方块的棱角处。
(2)采用多元醇工艺制备银的纳米立方块单分散性良好，形貌尺寸统一均匀且棱角鲜明，光学吸收连续可调且产量相对较高。
(3)本发明制备的银纳米立方块与氧化铜的复合材料，银与氧化铜的比例能较为准确控制，为等离子纳米复合材料的制备提供了重要参考。
附图说明
下述附图以实施例3为例。
图1，a是银纳米立方块的UV-vis图谱；b是银纳米立方块与CuO复合材料的UV-vis图。
图2，a是银纳米立方块的SEM图，b是银纳米立方块与CuO复合材料的TEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式说明本发明，所列实施例用于进一步说明本发明，但本发明不限于实施例。
实施例1
一种银纳米立方块顶角选择性沉积氧化铜的方法，具体步骤如下：
步骤一、采用多元醇工艺制备银的纳米立方块，过程如下：
(a)将三氟乙酸银、聚乙烯吡咯烷酮、九水硫化钠分别加入到乙二醇中得到各原料的乙二醇溶液，其中聚乙烯吡咯烷酮的相对分子量为55000，三氟乙酸银的多元醇溶液浓度为0.26mol/L，记为溶液a，聚乙烯吡咯烷酮的多元醇溶液浓度为0.18mol/L，记为溶液b、九水硫化钠的多元醇溶液浓度为2.9mmol/L，记为溶液c；
(b)取60mL的乙二醇置于反应容器中，升温至145℃，加热50min后，向反应容器内通入氩气约10min，加入15ml溶液b与700μL溶液c，通入氩气8min，加入5ml溶液a，反应容器内温度仍然保持在145℃，反应23min时淬冷以猝灭反应，此时反应器内液体为液体A；
(c)对液体A先加入丙酮，超声、离心洗涤1次，后用去离子水洗涤4次，离心得到银纳米立方块；
步骤二、将制备好的银纳米立方块分散于去离子水中，浓度约为1mg/mL，记为液体B；
步骤三、取40mL液体B，加入0.1mL 0.01mol/L CuSO4水溶液、20μL甲醇，超声、搅拌混合均匀，用氨水调节pH≈7，然后用光强30mW/cm2、波长为420nm的光源，在50℃氩气氛围下进行光沉积60min，最终所得溶液进行离心处理，并将固体产物分散于水中保存。
该固体产物即为银纳米立方块与CuO复合材料，其中氧化铜沉积于银纳米立方块棱角处，银纳米立方块尺寸约为40nm，银与氧化铜质量比为10.0：1.8。
实施例2
银纳米立方块顶角选择性沉积氧化铜，具体步骤如下：
步骤一、采用多元醇工艺制备银的纳米立方块；
(a)将硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、九水硫化钠加入到乙二醇中得到各材料的乙二醇溶液，其中聚乙烯吡咯烷酮的相对分子量为58000，硝酸银的多元醇溶液中银的浓度为0.28mol/L，记为溶液a，聚乙烯吡咯烷酮的多元醇溶液浓度为0.18mol/L，记为溶液b、九水硫化钠的多元醇溶液浓度为3.0mmol/L，记为溶液c；
(b)取120mL的乙二醇置于反应容器中，升温至150℃，加热50min后，向反应容器内通入氩气约10min，加入30ml溶液b与1.4mL溶液c，通入氩气8min，加入10ml溶液a，反应容器内温度仍然保持在150℃，反应22min时淬冷以猝灭反应，此时反应器内液体为液体A；
(c)对液体A先加入丙酮，超声、离心洗涤1次，后用去离子水洗涤4次，离心得到银纳米立方块；
步骤二、将制备好的银纳米立方块分散于去离子水中，浓度约为1mg/mL，记为液体B；
步骤三、取40mL液体B，加入0.1mL 0.01mol/L Cu(NO3)2水溶液、20μL乙醇，超声、搅拌混合均匀，用氨水调节pH≈7，然后用光强35mW/cm2、波长为435nm的光源，在50℃氩气氛围下进行光沉积60min，最终所得溶液进行离心处理，并将固体产物分散于水中保存。
该固体产物即为银纳米立方块与CuO复合材料，其中氧化铜沉积于银纳米立方块棱角处，银纳米立方块尺寸约为40nm，银与氧化铜质量比为10.1：3.2。
实施例3
银纳米立方块顶角选择性沉积氧化铜，具体步骤如下：
步骤一、采用多元醇工艺制备银的纳米立方块；
(a)将硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、硫化钠水合物加入到乙二醇中得到各材料的乙二醇溶液，其中聚乙烯吡咯烷酮的相对分子量为58000，硝酸银的多元醇溶液浓度为0.28mol/L，记为溶液a，聚乙烯吡咯烷酮的多元醇溶液浓度为0.20mol/L，记为溶液b、硫化钠水合物的多元醇溶液浓度为3.0mmol/L，记为溶液c；
(b)取62mL的乙二醇置于反应容器中，升温至155℃，加热50min后，向反应容器内通入氩气约10min，加入15ml溶液b与700μL溶液c，通入氩气8min，加入5ml溶液a，反应容器内温度仍然保持在155℃，反应20min时淬冷以猝灭反应，此时反应器内液体为液体A；
(c)对液体A先加入丙酮，超声、离心洗涤1次，后用去离子水洗涤4次，离心得到银纳米立方块；
步骤二、将制备好的银纳米立方块分散于去离子水中，浓度约为1mg/mL，记为液体B；
步骤三、取40mL液体B，加入0.1mL 0.01mol/L CuSO4水溶液、20μL甲醇，超声、搅拌混合均匀，用氨水调节pH≈7，然后用光强30mW/cm2、波长为420nm的光源，在50℃氩气氛围下进行光沉积60min，最终所得溶液进行离心处理，并将固体产物分散于水中保存。
该固体产物即为银纳米立方块与CuO复合材料，其中氧化铜沉积于银纳米立方块棱角处，银纳米立方块尺寸约为50nm，银与氧化铜质量比为10.0：5.7。
从图1可知：在光沉积之后，所得银纳米立方块与CuO复合材料在535nm之后的光吸收明显变强，这对应于CuO的光吸收；而银纳米立方块的最强吸收峰的半高宽变宽也意味着CuO的存在对其偶极振动模式的的影响，可见CuO主要沉积于顶角处。而图2a为银纳米立方块的SEM图，可以看出合成的银纳米立方块形貌规整，尺寸约为50nm；图2b则能最为直观的看出银纳米立方块顶角处的CuO的沉积。
以上内容是结合具体的实施例对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些发明。在不脱离本发明构思的前提下，做出的若干简单推演或替换，都应视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种银纳米立方块顶角选择性沉积氧化铜的方法，其特征在于主要制备步骤如下：
步骤一、采用多元醇改性工艺制备银纳米立方块；
步骤二、称取适量的银纳米立方块分散于水中，得到银纳米立方块的水分散液；
步骤三、将银纳米立方块分散液中加入Cu前驱体溶液、空穴捕获剂混合均匀，并调节体系pH为6.8～7.2，然后使用银纳米立方块对应的偶极振动峰波长处的带通滤光片在惰性气体氛围下进行光还原沉积CuO，实现在银纳米立方块顶角选择性沉积氧化铜。
2.根据权利要求1所述的一种银纳米立方块顶角选择性沉积氧化铜的方法，其特征在于所述银纳米立方块的尺寸为40～55nm，偶极振动吸收峰在400nm～460nm。
3.根据权利要求1所述的一种银纳米立方块顶角选择性沉积氧化铜的方法，其特征在于步骤一中采用多元醇改性工艺制备银纳米立方块，其制备方法包括如下步骤：
(a) 将银前驱体、聚乙烯吡咯烷酮、硫化钠水合物分别加入到多元醇中，得到各原料的多元醇溶液；
(b) 取一定量的多元醇置于反应容器内，升温至145℃～155℃，加热50min～60min后，通入保护气体，然后加入步骤(a)所得各原料的多元醇溶液进行反应，整个反应过程温度控制在145℃～155℃，反应17min～23min后，淬冷以猝灭反应，分离出固体产物，即为银纳米立方块。
4.根据权利要求3所述的一种银纳米立方块顶角选择性沉积氧化铜的方法，其特征在于步骤(a)中，银前驱体的多元醇溶液中以Ag+来计的浓度为0.26mol/L～0.3mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的多元醇溶液浓度为0.16mol/L～0.20mol/L、硫化钠水合物的多元醇溶液浓度为2.8mmol/L～3.1mmol/L。
5.根据权利要求3所述的一种银纳米立方块顶角选择性沉积氧化铜的方法，其特征在于步骤（b）中，多元醇与银前驱体的多元醇溶液、聚乙烯吡咯烷酮的多元醇溶液和硫化钠水合物的多元醇溶液之间的体积比为（55～125）：（5～10）：（15～30）：（0.7～1.4）。
6.根据权利要求3所述的一种银纳米立方块顶角选择性沉积氧化铜的方法，其特征在于步骤(a)中，银前驱体主要采用硝酸银；聚乙烯吡咯烷酮的相对分子量为55000～58000；步骤（b）中，分离出固体产物时，是将猝灭反应后所得溶液先用丙酮超声、离心、洗涤1～2次，后用去离子水洗涤3～4次，再离心分离出银纳米立方块。
7.根据权利要求1所述的一种银纳米立方块顶角选择性沉积氧化铜的方法，其特征在于步骤二中，银纳米立方块分散于水，浓度为0.8mg/mL～1.2mg/mL；步骤三中，Cu前驱体溶液的浓度以所含Cu2+来计为0.008mol/L～0.012mol/L，以水为溶剂；步骤三中，银纳米立方块的水分散液、Cu前驱体溶液、空穴捕获剂之间的体积比为（2mL～2.5mL）：（4µL～5µL）：1µL。
8.根据权利要求1所述的一种银纳米立方块顶角选择性沉积氧化铜的方法，其特征在于步骤三中，光还原沉积的温度为50℃～60℃，光源波长为400nm～460nm，光强约为30mW/cm2～40mW/cm2，沉积时间为60min～90min。
9.根据权利要求1所述的一种银纳米立方块顶角选择性沉积氧化铜的方法，其特征在于步骤三中，Cu前驱体主要选自是硫酸铜、硝酸铜等水溶性无机铜盐或者醋酸铜等水溶性有机铜盐；空穴捕获剂主要选自甲醇或乙醇等醇的有机溶剂；调节pH主要采用氨水。
10.银纳米立方块与氧化铜的复合材料，其特征在于氧化铜沉积于银纳米立方块棱角处，银纳米立方块尺寸为40～55nm，银与氧化铜质量比为10.0：（1.8～5.7）。
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