CN104004154A - 一种纳米颗粒复合聚氨酯、制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米颗粒复合聚氨酯、制备方法及其用途。该制备方法将纳米颗粒合成与聚氨酯制备相结合，在聚氨酯制备过程中原位生成纳米颗粒，避免了传统纳米颗粒复合聚氨酯制备中纳米颗粒容易团聚，并且在其中分散性差的问题。采用本发明可制备的纳米颗粒复合聚氨酯可复合一种或多种纳米颗粒，聚氨酯中复合纳米颗粒种类可为各类纳米金属氧化物(如：Ag2O、ZnO、CuO或MgO等)。通过本发明制备纳米颗粒复合聚氨酯可大幅提高纳米颗粒的稳定性，可广泛应用于煤化工和石油化工等催化工艺中。

Description

一种纳米颗粒复合聚氨酯、制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种纳米颗粒复合聚氨酯、制备方法及其用途，具体而言，本发明涉及一种在聚氨酯合成过程中原位制备纳米颗粒，并在无外加乳化剂的情况下使纳米颗粒均匀分散于聚氨酯中的方法，属于材料科学领域。
背景技术
聚氨酯是一种用途广泛、性能优良的合成高分子材料，被誉为“第五大塑料”，其发泡性、弹性、耐磨性、耐低温性、耐溶剂性、耐生物老化性优良，被广泛应用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工、纺织、化工、电子、医疗等领域。
随着聚氨酯应用领域的不断扩大，对于聚氨酯材料的性能要求也日益提高。纳米颗粒因其表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等纳米效应，成为聚氨酯材料合成过程中常用的添加剂。而随着不同纳米颗粒在聚氨酯合成过程中的添加，各种具有特殊功能的新型聚氨酯材料孕育而生。
CN102604363A通过在聚氨酯中添加纤维素纳米晶，提高聚氨酯材料的弹性模量和拉伸强度。
CN163176A将纳米SiO2颗粒添加到聚氨酯中，极大的提高了聚氨酯的物理和化学稳定性。
在纳米聚氨酯材料中，纳米颗粒的原生粒子往往不是独立粒子存在的，而是多数纳米原生粒子富集成聚集体，并以聚集体形式分散在聚氨酯材料中。为了充分发挥纳米颗粒的纳米性能，需要聚氨酯材料中的纳米颗粒具有更大的比表面积和表面活性，因此要求纳米颗粒在聚氨酯材料中能具有高分散性，同时要求纳米原生粒子尽量减少团聚。而从目前的纳米颗粒改性聚氨酯材料的各种制备方法中，普遍采用直接以纳米粉体或则纳米粉体的浓缩液作为聚氨酯的添加剂原来，然后通过机械方法对纳米颗粒进行分散并进行制备。这种采用机械分散方法制备纳米聚氨酯材料，一方面很难保证纳米颗粒在聚氨酯的分散效果，另一方面也无法抑制纳米颗粒的团聚，从而难以保证纳米聚氨酯材料的性能。
发明内容
克服了常规纳米颗粒复合聚氨酯材料制备方法中纳米颗粒分散性差、易团聚的问题，本发明提供了一种在聚氨酯合成过程中原位制备高分散性的纳米颗粒的方法，并进而制备高活性的纳米颗粒复合聚氨酯材料。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种纳米颗粒复合聚氨酯的制备方法，其通过将聚氨酯预聚体制备技术与纳米颗粒微乳液合成技术相结合，以制备聚氨酯预聚体的原料构建微乳液体系，原位完成纳米颗粒的制备，获得含纳米颗粒的聚氨酯预聚体，再通过后续聚氨酯合成制备成纳米颗粒复合聚氨酯。所述方法包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯与多元醇反应制备得到复合乳化剂；
(2)将复合乳化剂、助表面活性剂、油溶剂和金属无机盐水溶液混合，在油溶剂中形成复合乳化剂包裹进水金属无机盐小液滴的反胶团，获得稳定的金属无机盐微乳液；
(3)将复合乳化剂、助表面活性剂、油溶剂和碱性水溶液混合，在油溶剂中形成复合乳化剂包裹进水碱性小液滴的反胶团，获得稳定含碱液微乳液；
(4)将金属无机盐微乳液和含碱液微乳液混合，使金属无机盐溶液反胶团与碱液的反胶团接触并在反胶团内部发生反应，生成由复合乳化剂包裹纳米颗粒的反胶团并分散在油溶剂。通过将反应后得到的微乳液浓缩，得到含纳米颗粒的聚氨酯预聚体；
(5)将含纳米颗粒的聚氨酯预聚体、多异氰酸酯、多元醇和催化剂混合得到纳米颗粒复合聚氨酯。
优选地，步骤(1)中所述反应的温度为80～85℃，反应时间为1～1.5h。
所述反应的温度例如为80.2℃、80.5℃、80.8℃、81.1℃、81.4℃、81.7℃、82℃、82.3℃、82.6℃、82.9℃、83.2℃、83.5℃、83.8℃、84.1℃、84.3℃、84.6℃或84.9℃。
所述反应的时间例如为1.02h、1.05h、1.08h、1.11h、1.14h、1.17h、1.2h、1.23h、1.26h、1.29h、1.32h、1.36h、1.39h、1.42h、1.45h或1.48h。
优选地，步骤(1)中所述二异氰酸酯选自1,4-甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯或二环己基二异氰酸酯中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如1,4-甲苯二异氰酸酯和4,4-二苯甲烷二异氰酸酯的混合物，二环己基二异氰酸酯和1,4-甲苯二异氰酸酯的混合物，4,4-二苯甲烷二异氰酸酯和二环己基二异氰酸酯的混合物，1,4-甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯和二环己基二异氰酸酯的混合物。
优选地，步骤(1)所述多元醇可选用乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如乙二醇和1,3-丙二醇的混合物，1,4-丁二醇和乙二醇的混合物，1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的混合物，乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的混合物。
优选地，步骤(1)所述二异氰酸酯与多元醇的摩尔比为2～2.4:1，例如2.02:1、2.05:1、2.08:1、2.11:1、2.14:1、2.17:1、2.2:1、2.23:1、2.26:1、2.29:1、2.32:1、2.35:1或2.38:1，优选为2.2:1。
优选地，步骤(1)所述复合乳化剂的数均分子量低于500，以避免后续反应体系中粘度过大和容易板结。
优选地，步骤(1)所述复合乳化剂的HLB值小于6，以保证反胶团颗粒的形成。
步骤(2)将复合乳化剂、助表面活性剂和油溶剂在超声振荡条件下混合成均一乳液，然后将金属无机盐水溶液滴加入乳液中，得到金属无机盐微乳液。
优选地，所述金属无机盐水溶液的滴加速度为1滴/5～8秒，以确保每次滴加水溶液能在体系中与复合乳化剂充分接触并迅速混合，形成反胶团微粒分散在油溶剂中。
优选地，所述复合乳化剂、助表面活性剂和油溶剂三者混合后形成的乳液体积和金属无机盐水溶液的体积比为40～60:1，例如41:1、42:1、43:1、44:1、45:1、46:1、47:1、48:1、49:1、50:1、51:1、52:1、53:1、54:1、55:1、56:1、57:1、58:1或59:1。
步骤(3)将复合乳化剂、助表面活性剂和油溶剂在超声振荡条件下混合成均一乳液，然后将碱性水溶液滴加入乳液中，得到含碱液微乳液。
优选地，所述碱性水溶液的滴加速度为1滴/5～8秒，以确保每次滴加水溶液能在体系中与复合乳化剂充分接触并迅速混合，形成反胶团微粒分散在油溶剂中。
优选地，所述复合乳化剂、助表面活性剂和油溶剂三者混合后形成的乳液体积和碱性水溶液的体积比为40～60:1，例如41:1、42:1、43:1、44:1、45:1、46:1、47:1、48:1、49:1、50:1、51:1、52:1、53:1、54:1、55:1、56:1、57:1、58:1或59:1。
优选地，步骤(2)和步骤(3)中所述复合乳化剂、助表面活性剂和油溶剂的体积比独立地为1:0.2～0.5:8～12，例如1:0.22:8.2、1:0.24:8.4、1:0.26:8.6、1:0.28:8.8、1:0.3:9、1:0.32:9.2、1:0.34:9.4、1:0.36:9.6、1:0.38:9.8、1:0.4:10、1:0.42:10.2、1:0.44:10.4、1:0.46:10.6、1:0.48:10.8。
优选地，所述助表面活性剂可选用正丁醇、异戊醇或正己醇中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如正丁醇和异戊醇的混合物，正丁醇和正己醇的混合物，异戊醇和正己醇的混合物，正丁醇、异戊醇和正己醇的混合物。
所述油溶剂为环戊烷。
只要是金属无机盐和碱能够生成氢氧化物的金属都可以适用于本发明，以制备纳米颗粒复合聚氨酯。优选地，所述金属选自Ag、Zn、Cu、或Mg中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，步骤(4)首先在超声振荡的条件下反应10～30min后，使各种物料充分混合，然后在机械搅拌的条件下继续反应，保证反胶团的形成，所述搅拌的转速不大于5rpm，避免将已生成的反胶团破坏。
优选地，步骤(4)所述反应的温度为20～25℃，反应的时间为0.5～1.5h。
所述反应的温度例如为20.2℃、20.5℃、20.8℃、21.1℃、21.4℃、21.7℃、22℃、22.3℃、22.6℃、22.9℃、23.2℃、23.5℃、23.8℃、24.1℃、24.4℃或24.7℃。
所述反应的时间例如为0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h或1.4h。
上述反应时间是指超声振荡和机械搅拌的条件下的反应的时间总和。
步骤(4)将反应得到的微乳液浓缩，以得到含纳米颗粒的聚氨酯预聚体。所述浓缩的温度为60～75℃，例如61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃或74℃，优选60℃。
优选地，步骤(4)所述金属无机盐微乳液和含碱液微乳液的体积比为1:1.05～1.2。
优选地，步骤(4)所述浓缩方式为蒸发浓缩。
优选地，步骤(4)浓缩倍率为4～5。
优选地，步骤(5)所述含纳米颗粒的聚氨酯预聚体、多异氰酸酯、多元醇和催化剂的体积比为1:40～50:35～40:0.05，例如1:41:35.5:0.05、1:42:36:0.05、1:43:36.5:0.05、1:44:37:0.05、1:45:37.5:0.05、1:46:38:0.05、1:47:38.5:0.05、1:48:39:0.05或1:49:39.5:0.05。
优选地，步骤(5)所述催化剂为有机锡类物质。
示例性的一种纳米颗粒复合聚氨酯的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯与多元醇反应制备得到复合乳化剂；
(2)将复合乳化剂、助表面活性剂、油溶剂和金属无机盐水溶液混合，得到金属无机盐微乳液；
(3)将复合乳化剂、助表面活性剂、油溶剂和碱性水溶液混合，得到含碱液微乳液；
(4)将金属无机盐微乳液和含碱液微乳液混合，于20～25℃下反应0.5～1.5h，然后将反应后得到的微乳液浓缩，浓缩倍率为4～5，得到含纳米颗粒的聚氨酯预聚体；
(5)将含纳米颗粒的聚氨酯预聚体、多异氰酸酯、多元醇和催化剂混合得到纳米颗粒复合聚氨酯。
示例性的一种纳米颗粒复合聚氨酯的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯与多元醇反应制备得到复合乳化剂；
(2)将复合乳化剂、助表面活性剂、油溶剂和金属无机盐水溶液混合，得到金属无机盐微乳液；
(3)将复合乳化剂、助表面活性剂、油溶剂和碱性水溶液混合，得到含碱液微乳液；
(4)将金属无机盐微乳液和含碱液微乳液混合，于20～25℃下在超声振荡的条件下反应10～30min，然后在机械搅拌的条件下反应20～60min，控制搅拌速度不大于5rpm，然后将反应后得到的微乳液浓缩，浓缩倍率为4～5，得到含纳米颗粒的聚氨酯预聚体；
(5)将含纳米颗粒的聚氨酯预聚体、多异氰酸酯、多元醇和催化剂混合得到纳米颗粒复合聚氨酯。
本发明的目的之二在于提供一种纳米颗粒复合聚氨酯，其由如上所述方法制备得到。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的纳米颗粒复合聚氨酯的用途，其用于煤化工和石油化工等催化工艺中。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明将纳米颗粒合成与聚氨酯制备相结合，在聚氨酯制备过程中原位生成纳米颗粒，避免了传统纳米颗粒复合聚氨酯制备中纳米颗粒容易团聚，并且在其中分散性差的问题，纳米颗粒具有高度的分散性。而且，所制备的纳米颗粒复合聚氨酯中的纳米颗粒粒径可通过复合乳化剂的制备进行调节，实现制备纳米粒子的可控；
(2)本发明纳米颗粒制备及在聚氨酯中的分散一步完成，无需另外的机械分散，因此制备过程能耗低，大大降低了成本，而且，本发明无需添加与聚氨酯合成无关的乳化剂，极大限度的降低了聚氨酯合成过程中的副反应发生；
(3)本发明可用于多种不同类型纳米颗粒复合聚氨酯的制备，极大丰富了该方法的应用面；
(4)采用本发明可制备复合一种或多种纳米颗粒的复合颗粒，聚氨酯中复合纳米颗粒种类可为各类纳米金属氧化物(如：Ag2O、ZnO、CuO或MgO等)，过本发明制备的纳米颗粒复合聚氨酯可大幅提高纳米颗粒稳定性，可广泛应用于煤化工、石油化工等催化工艺中。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)复合乳化剂的制备：将1,4-甲苯二异氰酸酯与乙二醇在含搅拌的圆底烧瓶中混合反应，反应温度为85℃，反应时间1小时，1,4-甲苯二异氰酸酯与乙二醇的投加摩尔比为2.2:1；
(2)金属无机盐微乳液的制备：将制备好的复合乳化剂与正丁醇和环戊烷按体积比为1:0.2:8的混合比例在超声振荡条件下充分混合成均一乳液，然后将0.05mol/L的ZnCl2水溶液慢速滴加入乳液，ZnCl2水溶液滴加速度为1滴/5秒，所述ZnCl2水溶液的体积与复合乳化剂、正丁醇和环戊烷混合乳液体积比为1:60；
(3)含碱液微乳液的制备：将制备好的复合乳化剂与正丁醇和环戊烷按摩尔比为1:0.2:8的混合比例在超声振荡条件下充分混合成均一乳液。然后将0.1mol/L的NaOH溶液慢速滴加入乳液，NaOH溶液滴加速度为1滴/5秒，所述NaOH溶液体积与复合乳化剂、正丁醇和环戊烷混合乳液体积比为1:60；
(4)纳米颗粒聚氨酯预聚体的制备：将制备好的ZnCl2微乳液与NaOH微乳液按体积比1:1.05混合，并在超声振荡条件下反应10分钟，随后继续在机械搅拌下反应20分钟，搅拌桨速低于5rpm，将反应后聚氨酯预聚体溶液在60℃下蒸发浓缩，浓缩倍率为5；
(5)纳米颗粒复合聚氨酯的制备：将1,4-甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇、含纳米颗粒的聚氨酯预聚体和二丁基二月桂酸锡按体积比1:40:35:0.05混合并倒入模具，完成纳米ZnO颗粒复合聚氨酯的制备。
实施例2
(1)复合乳化剂的制备：将4,4-二苯甲烷二异氰酸酯与1,4-丁二醇在含搅拌的圆底烧瓶中混合反应，反应温度为80℃，反应时间1.5小时。4,4-二苯甲烷二异氰酸酯与1,4-丁二醇的投加摩尔比为2:1，
(2)金属无机盐微乳液的制备：将制备好的复合乳化剂与正己醇和环戊烷按体积比为1:0.5:10的混合比例在超声振荡条件下充分混合成均一乳液，然后将0.02mol/L的AgNO3水溶液慢速滴加入乳液，AgNO3水溶液滴加速度为1滴/3秒，所述AgNO3水溶液体积与复合乳化剂、正己醇和环戊烷混合乳液体积比为1:50；
(3)含碱液微乳液的制备：将制备好的复合乳化剂与正己醇和环戊烷按摩尔比为1:0.5:10的混合比例在超声振荡条件下充分混合成均一乳液，然后将0.02mol/L的NaOH溶液慢速滴加入乳液，NaOH溶液滴加速度为1滴/5秒，所滴加NaOH溶液体积与复合乳化剂、正己醇和环戊烷混合乳液体积比为1:50；
(4)纳米颗粒聚氨酯预聚体的制备：将制备好的AgNO3微乳液与NaOH微乳液按体积比1:1.2混合，并在超声振荡条件下反应30分钟，随后继续在机械搅拌下反应60分钟，搅拌桨速低于5rpm，将反应后聚氨酯预聚体溶液在75℃下蒸发浓缩，浓缩倍率为4；
(5)纳米颗粒复合聚氨酯的制备：将4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、聚乙二醇、含纳米颗粒的聚氨酯预聚体和二丁基二月桂酸锡按体积比1:50:40:0.05混合并倒入模具，完成纳米Ag2O颗粒复合聚氨酯的制备。
实施例3
(1)复合乳化剂的制备：将二环己基二异氰酸酯与1,3-丙二醇在含搅拌的圆底烧瓶中混合反应，反应温度为80℃，反应时间1.5小时，二环己基二异氰酸酯与1,3-丙二醇的投加摩尔比为2.4:1；
(2)金属无机盐微乳液的制备：将制备好的复合乳化剂与异戊醇和环戊烷按摩尔比为1:0.5:12的混合比例在超声振荡条件下充分混合成均一乳液，然后将0.05mol/L的MgSO4溶液慢速滴加入乳液，MgSO4溶液滴加速度为1滴/5秒，所滴加MgSO4溶液体积与复合乳化剂、异戊醇和环戊烷混合乳液体积比为1:40；
(3)含碱液微乳液的制备：将制备好的复合乳化剂与异戊醇和环戊烷按摩尔比为1:0.5:12的混合比例在超声振荡条件下充分混合成均一乳液，然后将0.1mol/L的NaOH溶液慢速滴加入乳液，NaOH溶液滴加速度为1滴/5秒，所滴加NaOH溶液体积与复合乳化剂、异戊醇和环戊烷混合乳液体积比为1:50；
(4)含纳米颗粒的聚氨酯预聚体的制备：将制备好的MgSO4微乳液与NaOH微乳液按体积比1:1.1混合，并在超声振荡条件下反应10分钟，随后继续在机械搅拌下反应20分钟，搅拌桨速低于5rpm，将反应后聚氨酯预聚体溶液在60℃下蒸发浓缩，浓缩倍率为4；
(5)纳米颗粒复合聚氨酯的制备：将二环己基二异氰酸酯、聚乙二醇、含纳米颗粒的聚氨酯预聚体和二丁基二月桂酸锡按体积比1:50:35:0.05混合并倒入模具，完成纳米MgO颗粒复合聚氨酯的制备。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米颗粒复合聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯与多元醇反应制备得到复合乳化剂；
(2)将复合乳化剂、助表面活性剂、油溶剂和金属无机盐水溶液混合，得到金属无机盐微乳液；
(3)将复合乳化剂、助表面活性剂、油溶剂和碱性水溶液混合，得到含碱液微乳液；
(4)将金属无机盐微乳液和含碱液微乳液混合，反应，然后将反应后得到的微乳液浓缩，得到含纳米颗粒的聚氨酯预聚体；
(5)将含纳米颗粒的聚氨酯预聚体、多异氰酸酯、多元醇和催化剂混合得到纳米颗粒复合聚氨酯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应的温度为80～85℃，反应时间为1～1.5h；
优选地，步骤(1)中所述二异氰酸酯选自1,4-甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯或二环己基二异氰酸酯中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，步骤(1)中所述多元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇中的任意一种或者至少两种的混合物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述二异氰酸酯与多元醇的摩尔比为2～2.4:1，优选为2.2:1；
优选地，步骤(1)中所述复合乳化剂的数均分子量低于500；
优选地，步骤(1)中所述复合乳化剂的HLB值小于6。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)将复合乳化剂、助表面活性剂和油溶剂在超声振荡条件下混合成均一乳液，然后将金属无机盐水溶液滴加入乳液中，得到金属无机盐微乳液；
优选地，步骤(3)将复合乳化剂、助表面活性剂和油溶剂在超声振荡条件下混合成均一乳液，然后将碱性水溶液滴加入乳液中，得到含碱液微乳液。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属无机盐水溶液和碱性水溶液的滴加速度独立地为1滴/5～8秒；
优选地，所述复合乳化剂、助表面活性剂和油溶剂三者混合后形成的乳液体积和金属无机盐水溶液的体积比为40～60:1；
优选地，所述复合乳化剂、助表面活性剂和油溶剂三者混合后形成的乳液体积和碱性水溶液的体积比为40～60:1。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中所述复合乳化剂、助表面活性剂和油溶剂的体积比独立地为1:0.2～0.5:8～12；
优选地，所述助表面活性剂选自正丁醇、异戊醇或正己醇中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述油溶剂为环戊烷。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(4)首先在超声振荡的条件下反应10～30min后，然后在机械搅拌的条件下继续反应，所述搅拌的转速不大于5rpm；
优选地，步骤(4)所述反应的温度为20～25℃，反应的时间为0.5～1.5h；
优选地，步骤(4)将浓缩的温度为60～75℃，优选60℃；
优选地，步骤(4)所述金属无机盐微乳液和含碱液微乳液的体积比为1:1.05～1.2；
优选地，步骤(4)所述浓缩方式为蒸发浓缩；
优选地，步骤(4)浓缩倍率为4～5。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述含纳米颗粒的聚氨酯预聚体、多异氰酸酯、多元醇和催化剂的体积比为1:40～50:35～40:0.05；
优选地，步骤(5)所述催化剂为有机锡类物质。
9.一种纳米颗粒复合聚氨酯，其特征在于，其由如权利要求1-8之一所述方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的纳米颗粒复合聚氨酯的用途，其特征在于，其用于煤化工和石油化工催化工艺中。
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