CN114178542B

CN114178542B - 一种银纳米线的制备方法

Info

Publication number: CN114178542B
Application number: CN202111504422.9A
Authority: CN
Inventors: 陈雪莲; 李超虎; 周彤; 钟玉洁
Original assignee: Xian Shiyou University
Current assignee: Xian Shiyou University
Priority date: 2021-12-10
Filing date: 2021-12-10
Publication date: 2023-04-25
Anticipated expiration: 2041-12-10
Also published as: CN114178542A

Abstract

本发明提供了一种银纳米线的制备方法，通过前驱液在内径为毫米级的混合管道内进行流动微混合，提高混合的效率、均匀性及传质传热性，从而有利于控制后续银纳米线的生长过程，通过控制聚乙烯吡咯烷酮、形核剂和硝酸银的物质的量之比，协同在内径为毫米级的反应管道内进行醇热还原反应，有利于保证成核阶段生成尺寸较小的十面体晶种和一定量的氯化银不溶物，同时有利于后续生长阶段晶种的定向生长，通过控制反应混合物的流动方向与错流过滤的滤膜表面平行进行错流过滤，达到分离纯化目的，最终得到长径比高、副产物少、纯度高的银纳米线，平均直径为40～60nm，平均长度为75～120μm，平均长径比可达3000，纯度可达98％。

Description

一种银纳米线的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及一种银纳米线的制备方法。

背景技术

近年来，随着微电子技术的蓬勃发展，电子材料正朝着低成本、高导电性、柔性化的方向发展。金属银纳米线作为一维纳米材料的一种，具有非常优异的电学、光学和热学特性，可以通过控制银纳米线的形貌对其性能进行优化和剪裁，从而使其在光电器件、柔性导体、触摸屏、有机光伏器件等领域有潜在的应用前景。

银纳米线作为透明导电薄膜的性能直接取决于其直径、长径比和形貌均一性，直径越小，长径比越大，其性能越好。当银纳米线的长径比大于1000，直径小于60nm，其导电性、雾度、透光率等性能非常优异。现有技术中在间歇式釜式反应器中利用醇热还原法制备银纳米线时，由于存在前驱液混合不均匀、温度不均、放大效应明显且需要惰性气体保护，导致制备的银纳米线较短、直径粗，尺寸分布宽，且产物中银纳米颗粒等副产物较多，不能高通量生产。同时，较多副产物的存在，给后续的银纳米线的多步离心纯化带来了很大困难。因此，如何制备长径比和纯度高的银纳米线是现有技术亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种银纳米线的制备方法，本发明提供的方法制备的银纳米线长径比高，副产物少，纯度高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种银纳米线的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚乙烯吡咯烷酮、形核剂和第一醇溶剂混合，得到第一前驱液；

(2)将硝酸银和第二醇溶剂混合，得到第二前驱液；

所述步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮、形核剂和所述步骤(2)中硝酸银的物质的量之比为(1～12)mmol：(0.005～0.15)mmol：2mmol；

所述步骤(1)和步骤(2)的顺序不分先后；

(3)将所述步骤(1)得到的第一前驱液和所述步骤(2)得到的第二前驱液混合，醇热还原反应得到反应混合物；

所述第一前驱液和第二前驱液的混合在混合管道内进行；所述醇热还原反应在反应管道内进行；所述混合管道和反应管道的内径均为毫米量级；

(4)将所述步骤(3)得到的反应混合物进行错流过滤得到银纳米线；

所述反应混合物的流动方向与错流过滤的滤膜表面平行。

优选地，所述步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为5.5万、36万和130万中的一种或多种。

优选地，所述步骤(1)中的形核剂为氯化钠、氯化铜和氯化铁中的一种或多种。

优选地，所述步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮、形核剂和所述步骤(2)中硝酸银的物质的量之比为(2～10)mmol：(0.01～0.1)mmol：2mmol。

优选地，所述步骤(1)中的第一醇溶剂和所述步骤(2)中的第二醇溶剂独立地为乙二醇、丙三醇和丙二醇中的一种或多种。

优选地，所述步骤(3)中混合的时间为1～5min。

优选地，所述步骤(3)中醇热还原反应的温度为110～200℃，醇热还原反应的时间为15～55min。

优选地，所述步骤(3)中反应管道的长度为0.4～2.4m，反应管道的内径为0.8～4mm。

优选地，所述步骤(4)中错流过滤的次数为1～7次。

优选地，所述滤膜的膜孔径为0.1～0.70μm。

本发明提供了一种银纳米线的制备方法，利用第一醇溶剂和第二醇溶剂作为溶剂和还原剂，利用聚乙烯吡咯烷酮作为包覆剂，包覆在硝酸银中银离子以及后续形成的晶种和银纳米线的表面，控制银离子的还原速率，提高晶种和银纳米线的分散性，避免晶种和银纳米线的团聚，提高体系的稳定性，通过在内径为毫米级的混合管道内进行微混合，有利于提高各组分混合的效率和均匀性，从而有利于控制后续银纳米线的生长过程，通过控制聚乙烯吡咯烷酮、形核剂和硝酸银的物质量之比，协同在内径为毫米级的反应管道内进行醇热还原反应，有利于控制银离子的还原动力学，保证成核阶段生成尺寸较小的十面体的晶种和一定量的氯化银不溶物，同时有利于后续生长阶段晶种的定向生长，然后利用氯化银不溶物缓慢释放出银离子，晶种逐渐生长为直径小、长径比高的银纳米线，通过控制反应混合物的流动方向与错流过滤的滤膜表面平行(即反应混合物或未滤液以切线方向流经滤膜)进行错流过滤，反应混合物或未滤液流动形成湍流的摩擦力将滤膜上的少量沉积物带走，不致堵塞滤孔，副产物进入滤液中，未滤液中的银纳米线浓度不断增高，达到分离纯化目的，最终得到长径比高、副产物少、纯度高的银纳米线。并且，本发明利用直径为毫米级的混合管道和内径为毫米级的反应管道，具有更好的传质传热特性和安全性，有利于实验条件精确可控，反应重复性良好，无放大效应，可以实现高通量生产，与传统离心机纯化法相比，错流过滤技术具有易操作、成本低、纯化效果更为显著的优势。实施例的结果显示，利用本发明提供的方法制备的银纳米线，平均直径为40～60nm，平均长度为75～120μm，平均长径比可达3000，纯度可达98％，银纳米线的形貌均匀可控，副产物少。

本发明提供的银纳米线的制备方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1～7制备的银纳米线的工艺系统图；

图2为本发明实施例1制备的银纳米线的SEM图；

图3为本发明实施例1制备的银纳米线的TEM图；

图4为本发明对比例1未纯化的银纳米线的SEM图。

具体实施方式

本发明提供了一种银纳米线的制备方法，包括以下步骤：

(2)将硝酸银和第二醇溶剂混合，得到第二前驱液；

所述步骤(1)和步骤(2)的顺序不分先后；

所述反应混合物的流动方向与错流过滤的滤膜表面平行。

在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。

本发明将聚乙烯吡咯烷酮、形核剂和第一醇溶剂混合，得到第一前驱液。

在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量优选为5.5万、36万和130万中的一种或多种。本发明将聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量控制在上述范围内，有利于更好地发挥其作为包覆剂的作用，包覆在硝酸银中银离子、晶种和银纳米线的表面，控制银离子的还原速率、提高晶种和银纳米线的分散性，避免晶种和银纳米线的团聚，提高体系的稳定性，并且有利于晶种和银纳米线的定向生长，从而制备直径小、长径比高的银纳米线。

在本发明中，所述形核剂优选为氯化钠、氯化铜和氯化铁中的一种或多种。

在本发明中，所述第一醇溶剂优选为乙二醇、丙三醇和丙二醇中的一种或多种。

在本发明中，所述聚乙烯比咯烷酮、形核剂和第一醇溶剂的混合优选在加热、搅拌的条件下进行。在本发明中，所述加热的温度优选为110～150℃。本发明对所述加热的时间没有特殊的限制，实现各组分完全溶解并混合均匀即可。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限制，采用常规速率即可。

本发明将硝酸银和第二醇溶剂混合，得到第二前驱液。

在本发明中，所述第二醇溶剂优选为乙二醇、丙三醇和丙二醇中的一种或多种。

在本发明中，所述硝酸银和第二醇溶剂的混合优选在冰浴、避光和超声的条件下进行。本发明对所述冰浴的方式没有特殊的限制，采用常规技术方案即可。本发明对所述避光的方式没有特殊的限制，采用常规技术方案即可。本发明对所述超声的功率和时间没有特殊的限制，实现各组分完全溶解并混合均匀即可。

在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮、形核剂和硝酸银的物质的量之比为(1～12)mmol：(0.005～0.15)mmol：2mmol，更优选为(2～10)mmol：(0.01～0.1)mmol：2mmol。本发明将聚乙烯吡咯烷酮、形核剂和硝酸银的物质的量之比控制在上述范围内，有利于控制银离子的还原动力学，保证成核阶段生成尺寸较小的十面体的晶种和一定量的氯化银不溶物，同时有利于后续生长阶段晶种的单向生长，然后利用氯化银不溶物缓慢释放出银离子，晶种逐渐生长为直径小、长径比高的银纳米线。

在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮的物质的量、第一醇溶剂的体积和第二醇溶剂的体积之比为(1～12)mmol：(15～50)mL：(15～50)mL。本发明将聚乙烯吡咯烷酮的物质的量、第一醇溶剂的体积和第二醇溶剂的体积之比控制在上述范围有利于控制银离子的还原速率和银纳米线的生长速率，以致于形成细长型银纳米线。

在本发明中，上述第一前驱液和第二前驱液的制备顺序不分先后。

得到第一前驱液和第二前驱液后，本发明将所述第一前驱液和第二前驱液混合，醇热还原反应得到反应混合物。

在本发明中，第一前驱液和第二前驱液的体积之比优选为1：1。本发明将第一前驱液和第二前驱液的体积之比控制在上述范围内，有利于二者的有效混合，以致于前驱体间的物质的量之比更精确，从而有利于控制银离子的还原速率和银纳米线的生长速率，以致于形成细长型银纳米线。

在本发明中，所述第一前驱液和第二前驱液优选流通过T型微流体后再进行混合。在本发明中，所述第一前驱液和第二前驱液流通过T型微流体的流速之比优选为1:1。本发明将第一前驱液和第二前驱液流通过T型微流体的流速之比控制在上述范围内，有利于两种前驱液的流动平稳和有效混合，从而有利于更精确的控制两种前驱液的体积之比和各组分物质的量之比。

在本发明中，所述第一前驱液和第二前驱液的混合在混合管道内进行。在本发明中，所述混合管道的结构优选为挤压型。本发明利用挤压型结构的混合管道进行混合，有利于两种前驱液快速均匀的微混合。在本发明中，所述混合的时间优选为1～5min，更优选为2.5～4min。本发明将混合的时间控制在上述范围内，有利于各组分充分混合均匀。在本发明中，所述混合管道的长度为10～30cm，更优选为15～25cm。在本发明中，所述混合管道的内径为毫米量级。在本发明中，当混合管道的结构为挤压型时，所述混合管道的宽部位的内径优选为0.8～4mm，更优选为1.2～3mm，所述混合管道的窄部位的内径优选为0.4～4mm，更优选为0.6～2mm。本发明将第一前驱液和第二前驱液的混合在内径为毫米量级的混合管道内进行，有利于提高各组分混合的混合的效率和均匀性，从而有利于控制后续银纳米线的生长过程。

在本发明中，所述醇热还原反应在反应管道内进行。在本发明中，所述反应管道的长度优选为0.4～2.4m，更优选为0.6～2m。本发明将反应管道的长度控制在上述范围内，有利于醇热还原反应过程中各组分的混合均匀，并有利于控制醇热还原反应的时间，从而有利于晶种逐渐生长为直径小，长径比高的银纳米线。在本发明中，所述反应管道的内径为毫米量级，优选为0.8～4mm，更优选为1.2～3mm。本发明将醇热还原反应在直径为毫米量级的反应管道内进行，有利于控制银离子的还原动力学，保证成核阶段生成尺寸较小的十面体的晶种和一定量的氯化银不溶物，同时有利于后续生长阶段晶种的单向生长，然后利用氯化银不溶物缓慢释放出银离子，晶种逐渐生长为直径小、长径比高的银纳米线。在本发明中，所述反应管道的材质优选为PTFE、FEP、PFA或聚醚醚酮中一种。本发明将反应管道的材质控制在上述范围内，有利于保证反应管道的耐高温性好，有利于醇热还原反应的进行。

在本发明中，所述醇热还原反应的温度为120～200℃，更优选为130～180℃。本发明将醇热还原反应的温度控制在上述范围内，有利于保持较快的反应速率，节约反应时间，并且一方面避免反应温度过低而生成氯化银立方块和颗粒状纳米银，另一方面避免反应温度过高而导致银线质量差。在本发明中，所述醇热还原反应的时间为15～55min，更优选为20～45min。本发明将醇热还原反应的时间控制在上述范围内，避免反应时间过短而导致银纳米线的产量低，长径比低，同时避免反应时间过长而导致银纳米线的过渡生长，直径大且长径比低。

醇热还原反应完成后，本发明优选将所述醇热还原反应的产物降温，得到反应混合物。

在本发明中，所述降温的方式优选为将所述醇热还原反应的产物和乙醇混合。在本发明中，所述醇热还原反应的产物与乙醇的体积之比优选为1：(1～7)，更优选为1：(2～5)。在本发明中，所述乙醇的温度优选为室温。本发明对所述醇热还原反应的产物和乙醇的混合没有特殊的限制，采用本领域公知的技术方案即可。本发明采用上述用乙醇进行降温的方式对后续错流过滤没有影响。

得到反应混合物后，本发明优选将所述混合物进行错流过滤得到银纳米线。

在本发明中，所述反应混合物的流动方向与错流过滤的滤膜表面平行。本发明通过控制反应混合物的流动方向与错流过滤的滤膜表面平行(即反应混合物或未滤液以切线方向流经滤膜)进行错流过滤，反应混合物或未滤液流动形成湍流的摩擦力将滤膜上的少量沉积物带走，不致堵塞滤孔，错流过滤通过剪切力可以将副产物快速有效的去除，副产物进入滤液中，而银纳米线的损失较少，未滤液中的银纳米线浓度不断增高，达到分离纯化目的，最终得到长径比高、副产物少、颗粒度低、纯度高的银纳米线。

在本发明中，所述滤膜的膜孔径优选为0.1～0.70μm，更优选为0.2～0.65μm。本发明将滤膜的膜孔径控制在上述范围内，有利于更好的去除副产物，避免膜孔径过大导致副产物去除不干净，同时避免膜孔径过小导致副产物不能有效分离。在本发明中，所述滤膜的种类优选为中空纤维过滤膜。在本发明中，所述滤膜的材质优选为聚砜或混合纤维素酯。本发明将所述滤膜的材质控制在上述范围内，有利于保证滤膜具有较好的不粘特性、耐化学性好，有利于提高过滤纯化的效果。

在本发明中，所述错流过滤的次数优选为1～7次，更优选为1～6次。本发明将错流过滤的次数控制在上述范围内，有利于保证过滤纯化的效果，得到长径比高、副产物少、颗粒度低、纯度高的银纳米线。

在本发明中，当所述错流过滤的次数大于1次时，本发明优选将上一次错流过滤得到银纳米线悬浮液用乙醇稀释至初始体积量后再进行下一次错流过滤，并且将最后一次错流过滤得到银纳米线悬浮液用无水乙醇或去离子水稀释，得到银纳米线的分散液。

本发明提供的方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产，制备的银纳米线长径比高，副产物少，纯度高。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例1～7制备银纳米线的工艺系统如图1所示，其中，包括依次连接的前驱体进液区1、前驱液混合区2、加热反应区3、反应物收集区4和产物纯化区5；在所在前驱体进液区1中，将配制好的第一前驱液和第二前驱液分别存储在高精度玻璃注射器A和注射器B中，利用所述注射器A和B上注射泵分别用于第一前驱液和第二前驱液的推进，通过控制注射泵对前驱液A和B在混合区和反应区的流动速度，实现微管道里的精准合成；所述前驱液混合区2由T型微混合器和内径为毫米级的混合管道组成，所述混合管道结构，便于两种前驱液快速均匀的微混合；所述的加热反应区3由内径为毫米级的反应管道组成，在所述反应管道内发生醇热还原反应，生成银纳米线；在反应物收集区4内，所述还原反应的产物和乙醇混合进行降温，得到反应混合物；所述产物纯化区5对反应混合物进行错流过滤，包括蠕动泵、中空纤维过滤膜及外部套管、产物收集瓶和滤液收集瓶，利用蠕动泵带动反应混合物流动，控制反应混合物的流动方向与错流过滤的中空纤维过滤膜表面平行，利用滤液收集瓶收集含副产物的滤液，利用产物收集瓶收集错流过滤得到银纳米线悬浮液。

实施例1

一、按照图1的方式搭建制备银纳米线的工艺系统，其中，所述注射器A和B上注射泵的推进速率为2.54mL/h；

二、利用上述工艺系统制备银纳米线

(1)将1.11g聚乙烯吡咯烷酮、0.0022g形核剂氯化钠和20mL第一醇溶剂乙二醇在130℃加热、搅拌条件下混合，至原料全部溶解，得到第一前驱液；所述聚乙烯吡咯烷酮为物质量之比为1:4的平均分子质量为5.5万的聚乙烯吡咯烷酮和平均分子质量为130万的聚乙烯吡咯烷酮混合而成；

(2)将0.34g硝酸银和20mL第二醇溶剂乙二醇在冰水浴、避光条件下超声混合，使原料完全溶解，得到第二前驱液；

所述步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮、形核剂和所述步骤(2)中硝酸银的物质的量之比为4mmol：0.038mmol：2mmol；

(3)将所述步骤(1)得到的第一前驱液和所述步骤(2)得到的第二前驱液混合，在160℃下进行醇热还原反应25min，然后将所述醇热还原反应的产物和120mL乙醇混合进行降温，得到反应混合物；

所述第一前驱液和第二前驱液的混合在混合管道内进行；所述混合管道的长度为20cm，所述混合管道的宽部位的内径为1.5mm，所述混合管道的窄部位的内径0.75mm；所述醇热还原反应在反应管道内进行，所述反应管道的材质为PTFE，所述反应管道的长度为1.2m，所述反应管道的内径为1.5mm；

(4)将所述步骤(3)得到的反应混合物进行错流过滤3次，并且将上一次错流过滤得到银纳米线悬浮液用乙醇稀释至初始体积量后再进行下一次错流过滤入，所述乙醇与银纳米线悬浮液的体积比为3:1，然后最后一次错流过滤得到银纳米线悬浮液用无水乙醇或去离子水稀释，得到银纳米线的分散液；经TEM和SEM表征，所述银纳米线的平均直径为40nm，平均长度为120μm，平均长径比可达3000，银纳米线的纯度为98％。

所述反应混合物的流动方向与错流过滤的滤膜表面平行，所述错流过滤的滤膜为孔径为0.2μm的中空纤维过滤膜。

图2为实施例1制备的银纳米线的SEM图，由图2可知，实施例1制备的银纳米线的平均直径为40nm，平均长度为120微米，长径比达到3000，副产物少，纯度高达98％，形貌均匀可控。

图3为实施例1制备的银纳米线的TEM图，由图3可知，实施例1制备的银纳米线的平均直径为40nm，尺寸均一。

实施例2

按照实施例的方法制备银纳米线，并按照相同的方法表征，具体结果见表1；

与实施例1不同的是：所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子质量为36万，所述混合管道的长度为2cm。

实施例3

与实施例1不同的是：采用0.022g形核剂氯化钠，醇热还原反应的温度为180℃。

实施例4

与实施例1不同的是：注射器A和B上注射泵的推进速率为4.23mL/h，采用0.444g聚乙烯吡咯烷酮，醇热还原反应的时间为15min。

实施例5

与实施例1不同的是：注射器A和B上注射泵的推进速率为1.60mL/h，第一醇溶剂和第二醇溶剂均为丙二醇，醇热还原反应的温度为130℃，醇热还原反应的时间为40min。

实施例6

与实施例1不同的是：注射器A和B上注射泵的推进速率为5.10mL/h，反应管道的材质为聚醚醚酮，所述反应管道的长度为0.6m，所述反应管道的内径为3mm。

实施例7

与实施例1不同的是：错流过滤的次数为5次，所述错流过滤的滤膜为孔径为0.65μm的中空纤维过滤膜。

对比例1

与实施例1不同的是：没有进行错流过滤。

图4为对比例1未纯化的银纳米线的SEM图，由图4可知，对比例1制备的产物中，银纳米颗粒比较多，银纳米线的纯度相比较低，纯度低至90％。

表1实施例1～7和对比例1制备的银纳米线表征结果统计

由实施例可知，利用本发明提供的方法制备的银纳米线，平均直径为40～60nm，平均长度为75～120μm，平均长径比可达3000，纯度可达98％，银纳米线的形貌均匀可控，副产物少。本申请提供的方法通过在内径为毫米级的混合管道内进行混合，有利于提高各组分混合的混合的效率、均匀性和传质传热性，从而有利于控制后续银纳米线的生长过程，通过控制聚乙烯吡咯烷酮、形核剂和硝酸银的物质的量之比，协同在内径为毫米级的反应管道内进行醇热还原反应，有利于控制银离子的还原动力学，保证成核阶段生成尺寸较小的十面体的晶种和一定量的氯化银不溶物，同时有利于后续生长阶段晶种的定向生长，然后利用氯化银不溶物缓慢释放出银离子，晶种逐渐生长为直径小，长径比高的银纳米线，通过控制反应混合物的流动方向与错流过滤的滤膜表面平行进行错流过滤，反应混合物或未滤液流动形成湍流的摩擦力将滤膜上的少量沉积物带走，不致堵塞滤孔，副产物进入滤液中，未滤液中的银纳米线浓度不断增高，达到分离纯化目的，最终得到长径比高、副产物少、纯度高的银纳米线。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种银纳米线的制备方法，包括以下步骤：

(2)将硝酸银和第二醇溶剂混合，得到第二前驱液；

所述步骤(1)和步骤(2)的顺序不分先后；

所述反应混合物的流动方向与错流过滤的滤膜表面平行。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为5.5万、36万和130万中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的形核剂为氯化钠、氯化铜和氯化铁中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮、形核剂和所述步骤(2)中硝酸银的物质的量之比为(2～10)mmol：(0.01～0.1)mmol：2mmol。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的第一醇溶剂和所述步骤(2)中的第二醇溶剂独立地为乙二醇、丙三醇和丙二醇中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中混合的时间为1～5min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中醇热还原反应的温度为120～200℃，醇热还原反应的时间为15～55min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中反应管道的长度为0.4～2.4m，反应管道的内径为0.8～4mm。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中错流过滤的次数为1～7次。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述滤膜的膜孔径为0.1～0.70μm。