CN108367346A - 纯化纳米结构的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纯化纳米结构的方法。纳米结构可以是银纳米线。

Description

纯化纳米结构的方法
技术领域
本发明涉及纯化纳米结构的方法。更具体地，本发明涉及纯化银纳米线的方法。本发明还涉及通过所述方法纯化的纳米结构和纳米线。
背景技术
透明导体是指涂布在高透光率表面或衬底上的薄导电膜。透明导体可以制造成具有表面导电性，同时保持合理的光学透明度。这种表面导电透明导体被广泛用作平面液晶显示器、触摸板、电致发光器件和薄膜光伏电池中的透明电极；作为抗静电层和电磁波屏蔽层。
真空沉积的金属氧化物，例如ITO(铟锡氧化物)通常用于为电介质表面如玻璃和聚合物膜提供光学透明性和导电性。例如，平面液晶显示器上的ITO通常提供>90％的透射率值和约10Ω/□的薄层电阻。金属氧化物薄膜易碎且在弯曲过程中容易损坏。它们还需要相对较高的沉积温度和/或较高的退火温度以实现高导电率水平。当基材吸收水时，例如聚碳酸酯，金属氧化物膜可能会失去附着力。因此，金属氧化物膜在柔性基板上不能特别好地发挥功能。此外，真空沉积相对昂贵且需要专业设备。
如银纳米线之类的金属纳米结构作为ITO的替代透明导体，因为该行业寻找更柔韧和可弯曲的衬底材料用于包括可穿戴技术、印刷灯、太阳能电池、有机发光二极管和许多其他光电子设备的应用。此外，金属纳米结构如银纳米线现在代替ITO膜用于平板显示器。
用作透明导体的银纳米线通常包括各种长度的纳米线以允许形成纳米线的强导电网络。
银纳米线可以通过使用在Y.Sun，B.Gates，B.Mayers和Y.Xia，“Crystallinesilver nanowires by soft solution processing,Nanoletters,2002,2(2)165-168”中描述的使用“多元醇法”在聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)存在下还原溶解的硝酸银来合成。多元醇法包括在PVP存在下用多元醇(例如乙二醇)还原金属纳米结构的前体(例如金属盐)。通常，还原温度不超过200℃。乙二醇具有作为溶剂和还原剂的双重功能。通常，所形成的纳米结构的形状和大小受包括PVP和金属盐的相对量，反应时间和反应温度的参数的影响。通过该反应形成的银纳米线被认为通过以下反应形成：
2HOCH2CH2OH→2CH3CHO+2H2O
2Ag++2CH3CHO→CH3CHO-OHCCH3+2Ag+2H+
已知的通过多元醇法形成纳米结构(例如银纳米线)的方法使用沉降和/或“终端”过滤来纯化纳米线，并且在大约1升批次以上不可扩展。沉降和/或“终端”过滤仅在相对较小的规模上工作，并且不能产生具有优选长度和/或优选长度范围的特别纯的纳米线。
发明内容
需要提高纯化和形成纳米结构(例如银纳米线)的方法。
根据本发明的第一方面，提供了一种纯化纳米结构的方法，所述方法包括：
在溶液中提供多个纳米结构；和
通过错流过滤过滤在溶液中的纳米结构。
优选地，其中纳米结构是纳米线。
进一步优选地，其中纳米线是金属或半导体的。
有利地，其中纳米线是金属的并且包括Ag，Au，Pt，Cu，Co，Fe和/或Ni。
优选地，其中纳米线是银纳米线。
进一步优选地，其中纳米线具有30μm至90μm的长度(最长尺寸)。
有利地，其中纳米线具有80nm至150nm的宽度(最短尺寸)。
优选地，其中纳米线具有200至900的长宽比(长度除以宽度)。
进一步优选地，其中在溶液中提供多个纳米结构的步骤包括形成纳米结构。
有利地，其中形成纳米结构包括通过多元醇法形成纳米结构。
优选地，其中纳米结构是银纳米线并且多元醇方法通过以下反应进行：
2HOCH2CH2OH→2CH3CHO+2H2O
2Ag++2CH3CHO→CH3CHO-OHCCH3+2Ag+2H+
更优选地，其中形成纳米结构的步骤以大于1升批次的规模进行。
有利地，其中通过错流过滤过滤在溶液中的纳米结构的步骤包括使包含纳米结构的溶液通过错流过滤器的步骤。
优选地，其中将包含纳米结构的溶液通过错流过滤器的步骤包括使溶液通过平均筛孔尺寸为20至40μm的错流过滤器。
进一步优选地，其中将包含纳米结构的溶液通过错流过滤器的步骤包括使溶液通过平均筛孔尺寸为30μm±10％的错流过滤器。
有利地，其中通过错流过滤过滤在溶液中的纳米结构的步骤包括使包含纳米结构的溶液以400ml/min至2L/min的速率通过错流过滤器的步骤。
优选地，其中通过错流过滤过滤在溶液中的纳米结构的步骤包括使包含纳米结构的溶液以500ml/min至1L/min的速率通过错流过滤器的步骤。
进一步优选地，其中通过错流过滤过滤在溶液中的纳米结构的步骤包括使包含纳米结构的溶液通过错流过滤器的步骤，所述错流过滤器包括振动系统以使网振动并减轻膜的堵塞。
根据本发明的另一方面，提供了一种形成透明导体的方法，所述方法包括：
根据上述方法纯化纳米结构；和
制造掺入纳米结构的透明导体。
根据本发明的另一方面，提供了通过上述方法可获得的纳米结构。
根据本发明的另一方面，提供了通过上述方法获得的纳米结构。
根据本发明的另一方面，提供了通过上述方法可获得的透明导体。
根据本发明的另一方面，提供了通过上述方法获得的透明导体。
根据本发明的另一方面，提供了使用错流过滤器用于过滤包含纳米结构的溶液。
优选地，其中错流过滤器具有20至40μm的平均筛孔尺寸。
更优选地，其中错流过滤器具有30μm±10％的平均筛孔尺寸。
有利地，其中该方法以大于1升批次的规模进行。
优选地，其中纳米结构是银纳米线。
更优选地，其中形成纳米结构包括通过多元醇法形成纳米结构。
有利地，其中纳米结构是银纳米线并且多元醇方法通过以下反应进行：
2HOCH2CH2OH→2CH3CHO+2H2O
2Ag++2CH3CHO→CH3CHO-OHCCH3+2Ag+2H+
附图说明
下面参考附图描述本发明的实施方式，其中：
图1是根据本发明的方法的一个方面的示意图。
图2是过滤前由多元醇法形成的银纳米线的显微镜照片。
图3是根据本发明一个方面的过滤步骤之后银纳米线的显微镜照片。
图4是根据本发明一个方面的在一个以上过滤步骤之后的银纳米线的显微镜照片。
图5是根据本发明一个方面的过滤步骤后收集的废料的显微镜照片。
图6是图4所示的银纳米线的扫描电子显微镜照片。
图7示出了根据本发明的一个方面，即在图2中图示的过滤步骤之前纳米线按照长度的分布。
图8示出了根据本发明的一个方面，即在图4中图示的过滤步骤之后纳米线按照长度的分布。
具体实施方式
下面列出了用于描述本发明的一些术语。
“错流过滤”是指其中过滤器具有进料入口、滞留物出口和渗透物通过的过滤器的过滤。通常，将进料引入入口，进料通过过滤器，并且进料的某些组分作为渗透物通过过滤器离开，而其他进料作为滞留物离开。在错流过滤中，与“终端”过滤相反，在过滤方法中滤饼基本上被冲走并且不会堵塞过滤器；这增加了可能发生过滤的时间并允许连续的错流过滤。
“纳米结构”是尺寸为1至90μm，任选地20nm至300nm，任选地1nm至100nm中至少一个尺寸的结构。纳米结构的实施例包括但不限于纳米线(例如银纳米线)，纳米管(例如碳纳米管)，巴克敏斯特富勒烯，纳米粒子，纳米粉末，纳米带和纳米晶体。与较大规模的材料相比，纳米结构具有较高的表面积与体积比；这导致纳米结构与大规模材料相比具有不同的性质。
“纳米线”是具有20nm至300μm，任选20nm至90μm，任选1μm至15μm，或30μm至90μm，或20μm至80μm的长度(最长尺寸)，以及1nm至300nm，任选地1nm至150nm，100nm，50nm或10nm，任选地80nm至150nm的宽度(最短尺寸)，和长宽比(长度除以宽度)为20至300,000，任选20至90,000，任选200至900，或20至50，任选至40或30的纳米结构。优选的纳米线通常为圆柱形，尽管它们可以具有不同的几何形状，例如矩形。如果纳米线不是圆柱形的，则长宽比被计算为长度除以纳米线横截面上的最大尺寸。
纳米线可以是金属(例如Ag，Au，Pt，Cu，Co，Fe和Ni)或半导体(例如Si，SnO2，WO3，ZnO，TiO2，InP，CuO，Cu2O，NiO，MnO2，V2O5和GaN)，但不绝缘。
“纳米粒子”是具有1nm至100nm，任选地1nm至10nm的至少一个尺寸和1至4，优选1至2的长宽比(长度除以宽度)的粒子。纳米粒子可以是金属(例如Au，Pt，Ag，Fe，Pd，Rh，ZnS和CdSe)或半导体(例如Si，SnO2，WO3，ZnO，TiO2，InP，CuO，Cu2O，NiO，MnO2，V2O5和GaN)但不绝缘。
银纳米线的制备
金属纳米线可以通过金属盐在多元醇和PVP存在下的溶液相还原来制备。这个反应被称为“多元醇法”。形成银纳米线的多元醇方法的一个实施例是在乙二醇和PVP存在下硝酸银的溶液相还原。
银纳米线的合成可以通过以下一般步骤来描述：
1.引入硝酸银溶液(例如≥99.0％，由英国的Sigma AldrichTM出售的)，乙二醇(例如无水，99.8％，由英国的Sigma AldrichTM出售)和PVP(例如由英国的Sigma AldrichTM出售的粉末；任选具有55,000的平均分子量)到清洁的反应容器中。在一个实施例中，乙二醇中硝酸银与PVP的相对摩尔量为1：12.5±10％。在此相对摩尔比内，乙二醇中PVP的量为0.0015M±10％。
2.任选地，包括卤化物离子源，例如NaCl和/或金属离子源，例如Cu、Fe和Pt中的任何一种或多种。在一些实施例中，金属离子以Cu、Fe和/或Pt氯化物或硝酸盐的溶液提供。这些组分任选作为掺杂剂添加到溶液中。
3.在120-140℃，优选130℃下搅拌反应混合物40-60分钟，优选50分钟。形成银纳米线时，溶液的颜色从灰色变为透明黄色。
遵循上述通用方案得到包括银纳米线的反应产物混合物的形成。银纳米线处于包括多元醇和PVP以及不想要的反应产物，包括不需要的小纳米结构的溶液中。
之前的清洁银纳米线的方法包括用IPA(异丙醇；例如在H2O中的70％溶液，由英国的Sigma AldrichTM出售)稀释反应产物混合物。该方法允许通过相对于较短线，较长线下沉更多的银纳米线的沉降。较短/较小的线相对于较长/较重的线漂浮并倾出，并添加了一批新的IPA。这种方法经常进行七次或更多次以在IPA中获得相对清洁的纳米线。因为每个下沉步骤都需要时间，因此这种沉降方法需要时间(大约一周直到完成)。
纳米线越长，由纳米线形成的薄导电膜的质量越好。在银纳米线作为ITO的替代透明导体的领域中，使用的银纳米线的长度范围从20μm到200μm(包括200μm)。短于20μm的银纳米线通常不会形成有用的薄导电膜。一致地形成长度超过200μm的银纳米线是困难的。
之前的清洁或过滤银纳米线的方法包括通过“终端”过滤进行过滤。在“终端”过滤中，大部分所需的银纳米线被捕获在滤饼中，并且很少或根本无法控制过滤的银纳米线的长度。
当考虑放大纳米结构的生产，特别是银纳米线时，在大约1升批次以上时沉降处理和/或“终端”过滤是不可行的。
根据本发明，使用错流过滤方法过滤包括银纳米线的反应产物混合物。在图1中示意性地示出了用于执行该方法的设备。
首先将反应产物混合物用IPA(异丙醇；例如70％的H2O溶液，由英国的SigmaAldrichTM出售)稀释以降低粘度并允许流过过滤系统1。稀释的反应产物混合物是图1中的反应产物混合物10。在一些实施方式中，稀释的反应产物用足够的IPA稀释，使得稀释的反应产物的密度在纯IPA密度的10％内(即在786kg/m3的10％内)。
将稀释的反应产物混合物10引入进料罐20。以7-9升/分钟操作的蠕动泵40迫使稀释的反应产物混合物10移动通过预过滤器30。预过滤器30具有过滤器孔径约120μm的金属丝网。预过滤器30用于去除任何大的颗粒物质。
在蠕动泵40之后，有两个阀2、3；一个阀2可选地允许混合物返回进料罐20；另一个阀3允许混合物流向错流过滤器70。在通常的同轴方法中，阀2关闭并且阀3打开，因此允许混合物流向错流过滤器70。
如果需要，肺状容器50实际上是压力阀，并允许过滤系统1内的压力释放。压力传感器60提供压力读数，从而可以监测过滤系统1内的压力。
错流过滤器70包括膜。在这个实施例中，过滤器的网是金属网，可选不锈钢，网格间距为30μm。在其他实施例中，在不同长度的纳米线或纳米结构的尺寸是优选的情况下，网格间距相应地改变。在这个实施例中进料到错流过滤器70中的流量是750ml/min。在其他实施方式中，进料到错流过滤器70的流量可以从400ml/min到2L/min。在一些实施方式中，错流过滤器70结合振动系统(未示出)，其振动网并防止膜堵塞。
相对较小的颗粒在通过流量计80之前通过阀4流过错流过滤器70的网并进入渗透液箱90。包括阀4以提供关闭到渗透液箱90的流量的选项。包括流量计80以提供进入渗透物箱90的流量的信息。
相对较大的纳米线流过错流过滤器70并作为滞留物离开。压力传感器100提供压力读数，从而可以监测过滤系统1内的压力。然后滞留物流过阀5，然后流过流量计110。包括阀5以提供关闭滞留物流的选项。包括流量计110以提供滞留物流速的信息。
然后将滞留物任选地返回到进料罐20并返回到错流过滤方法的开始。滞留物通常包括清洁的银纳米线，杂质从错流过滤器中作为渗透物被去除。错流过滤步骤可以在该方法中进行一次，或者错流过滤步骤可以进行若干次，包括2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多次。可以在120处从滞留物取出清洁/过滤溶液的等分试样。可以测试等分试样的银纳米线的纯度。
在一些实施方式中，当需要时，例如当基本清洁的银纳米线从系统中移除时，将额外的稀释反应产物混合物10引入过滤系统1中。在一些实施方式中，由于渗透物向渗透物罐90的连续损失，额外的稀释反应产物混合物10被连续地引入过滤系统1中。
实施如上述实施例中所述的方法，通常形成长度为30μm至90μm，宽度为80nm至150nm且长宽比为200至900的银纳米线；产率为40％或以上。发现生产的银纳米线用于产生透明导电膜或衬底；导电膜或基底具有有益的雾度(小于3％)和透射读数(大于85％)和有利的薄层电阻读数。
银纳米线形成后，将银纳米线干燥并在真空下包装以防止氧化。或者，将银纳米线分散在高度纯化的醇溶液中。
在示例性实施方式中：
1.将溶解在500mL乙二醇中的46g PVP与反应器中的1.0mL 0.1M CuCl 2的乙二醇溶液和1.75mL 0.2M CuNO3的乙二醇溶液一起搅拌。
2.将反应器在150℃加热1小时。
3.1小时后，向反应混合物中加入2.95mL 2m AgNO3的乙二醇溶液并搅拌30分钟。
4.将另外35mL 2M AgNO3的乙二醇溶液加入到反应混合物中并搅拌40分钟。
5.取出反应混合物样品并通过显微镜检查形成的银纳米线的长度。
6.当反应完成时，将溶液冷却至室温(20℃)。
7.用足够的IPA稀释溶液，使得稀释的反应产物的密度在纯IPA密度的10％以内。
8.然后将稀释的反应产物循环通过过滤系统1三次以产生大体上纯银纳米线的溶液。银纳米线的产率为40％。
图2是来自示例性实施方式的步骤7的稀释反应产物，即在根据本发明的过滤步骤之前的银纳米线的显微镜照片。银纳米线具有各种长度并且通常是无序的。图2的图像是使用放大50倍的光学显微镜获得的。用来拍摄图像的显微镜是奥林巴斯BX60M，相机是奥林巴斯SC30。
图3是根据示例性实施方式的步骤8(例如，来自图1中的滞留物)在仅一个过滤步骤之后银纳米线的显微镜照片。银纳米线比图2中所示即在清洁之前的银纳米线更均匀和更纯。图3的图像是使用放大50倍的光学显微镜获得的。用来拍摄图像的显微镜是奥林巴斯BX60M，相机是奥林巴斯SC30。
图4是根据示例性实施方式的步骤8的三个过滤步骤之后(例如，来自图1中的滞留物)的银纳米线的显微镜照片。银纳米线全部具有相似的长度并且比图3中所示的银纳米线更纯。图4的图像是使用放大50倍的光学显微镜获得的。用来拍摄图像的显微镜是奥林巴斯BX60M，相机是奥林巴斯SC30。
图5是根据示例性实施方式的步骤8在三个过滤步骤期间收集的废料(例如，图1中形成的滞留物)的显微镜照片。废料通常是短纳米线，小纳米结构和废反应物，其会污染银纳米线。图5的图像是使用放大50倍的光学显微镜获得的。用来拍摄图像的显微镜是奥林巴斯BX60M，相机是奥林巴斯SC30。
图6是图4中所示的银纳米线的扫描电子显微镜照片。该照片显示纳米线通常是均匀的，并且不存在少量的杂质。使用放大50K的SEM获得图6的图像。用于拍摄图像的SEM是Zeiss Ultra Plus FESEM。
图7示出了在根据本发明的过滤步骤之前即如图2所示的纳米线按照长度的分布。纳米线长度的分布范围很宽。使用放大50倍的光学显微镜连同校准的标尺测量纳米线长度。
图8示出了在根据本发明的过滤步骤后，即如图4所示的纳米线按照长度的分布。本发明的方法去除了相对较长的纳米线，并且剩余的大部分纳米线的长度范围为20-80μm。纳米线的产率是40％或更多。
以上讨论涉及制备银纳米线的具体实施例。本发明同样适用于制备其他金属、金属合金和半导体的相对纯的纳米结构。
从以上结果可以看出，根据本发明纯化和形成纳米结构的方法提供了有益的结果。
当在本说明书和权利要求书中使用时，术语“包含(comprises)”和“包含(comprising)”及其变体表示包括指定的特征、步骤或整体。这些术语不应被解释为排除其他特征、步骤或组分的存在。
在前面的描述或下面的权利要求或附图中公开的特征，以其具体形式或者用于执行所公开的功能的手段或者用于获得所公开的结果的方法或过程可以适当地、单独地或以这些特征的任何组合来利用以其不同形式实现本发明。

Claims (32)

1.一种纯化纳米结构的方法，所述方法包括：
在溶液中提供多个纳米结构；和
通过错流过滤过滤在溶液中的所述纳米结构。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述纳米结构是纳米线。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述纳米线是金属的或半导体的。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述纳米线是金属的并且包括Ag，Au，Pt，Cu，Co，Fe和/或Ni。
5.如权利要求2至4中任一项所述的方法，其中所述纳米线是银纳米线。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的方法，其中所述纳米线具有30μm至90μm的长度(最长尺寸)。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的方法，其中所述纳米线具有80nm至150nm的宽度(最短尺寸)。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的方法，其中所述纳米线具有200至900的长宽比(长度除以宽度)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述在溶液中提供多个纳米结构的步骤包括形成所述纳米结构。
10.根据权利要求9所述的方法，其中形成所述纳米结构包括通过多元醇法形成所述纳米结构。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述纳米结构是银纳米线并且所述多元醇方法通过以下反应进行：
2HOCH2CH2OH→2CH3CHO+2H2O
2Ag++2CH3CHO→CH3CHO-OHCCH3+2Ag+2H+。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中形成所述纳米结构的步骤以大于1升批次的规模进行。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中通过错流过滤过滤在所述溶液中的所述纳米结构的步骤包括使包含纳米结构的溶液通过错流过滤器的步骤。
14.根据权利要求13所述的方法，其中使包含纳米结构的溶液通过错流过滤器的步骤包括使所述溶液通过具有平均筛孔尺寸为20至40μm的错流过滤器。
15.根据权利要求14所述的方法，其中使包含纳米结构的溶液通过错流过滤器的步骤包括使所述溶液通过具有平均筛孔尺寸为30μm±10％的错流过滤器。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中通过错流过滤过滤在溶液中的纳米结构的步骤包括使包含纳米结构的溶液以400ml/min至2L/min的速率通过错流过滤器的步骤。
17.根据权利要求16所述的方法，其中通过错流过滤过滤在溶液中的纳米结构的步骤包括使包含纳米结构的溶液以500ml/min至1L/min的速率通过错流过滤器的步骤。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中通过错流过滤过滤在溶液中的纳米结构的步骤包括使包含纳米结构的溶液通过错流过滤器的步骤，所述错流过滤器包括振动系统用于振动网并减轻膜的堵塞。
19.一种形成透明导体的方法，所述方法包括：
根据权利要求1至18中任一项所述的方法纯化纳米结构；和
制造掺所述入纳米结构的透明导体。
20.通过权利要求1至18中任一项的方法可获得的纳米结构。
21.通过权利要求1至18中任一项的方法获得的纳米结构。
22.根据权利要求19所述的方法可获得的透明导体。
23.根据权利要求19所述的方法获得的透明导体。
24.使用错流过滤器过滤包含纳米结构的溶液的用途。
25.根据权利要求24所述的用途，其中所述错流过滤器具有20至40μm的平均筛孔尺寸。
26.根据权利要求25所述的用途，其中所述错流过滤器具有30μm±10％的平均筛孔尺寸。
27.一种形成纳米结构的方法，其中所述方法以大于1升批次的规模进行。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述纳米结构是银纳米线。
29.根据权利要求27或权利要求28所述的方法，其中形成所述纳米结构包括通过多元醇法形成所述纳米结构。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述纳米结构是银纳米线并且所述多元醇方法通过以下反应进行：
2HOCH2CH2OH→2CH3CHO+2H2O
2Ag++2CH3CHO→CH3CHO-OHCCH3+2Ag+2H+。
31.如上所述的方法，参照图1。
32.本文公开的任何新颖特征或特征组合。
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