CN113458410B - 一种以h2o2为还原剂的多种微观形貌纳米银的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米材料制备领域，具体涉及一种以H2O2为还原剂的多种微观形貌纳米银的合成方法。首先将NaOH溶液逐滴加入到银的可溶性盐和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的混合溶液中，生成Ag2O胶体作为前驱体，在第一个阶段利用H2O2的还原性质合成球形纳米银，当Ag2O消耗殆尽后，利用H2O2的氧化性和还原性构成氧化‑还原循环，诱导纳米银晶体颗粒的各向异性生长，从而实现微观形貌控制。本发明的方法具有接近100％的极高纳米银产率，合成过程无需加热且环境友好，另外，本方法合成纳米银的效率很高，即便以高浓度前驱体进行合成，也能在数分钟内完成制备。这些优点解决了现有制备合成工艺的耗时长、耗能高、产率低以及伴有毒性残留等诸多问题，表现出在工业生产大规模应用的潜力。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域，具体而言是一种在常温下以H2O2为还原剂快速合成多种微观形貌纳米银的技术方法。
背景技术
纳米材料因具有优异的表面和物理性能而被广泛应用于医疗、电子、通讯、加工、装饰、生活等多个领域，是近二十年来全球微纳尺度材料科学研究的热点。纳米银具有良好的导电性、高效持久的抑菌杀菌性和优秀的光学性能，在触摸屏幕、医疗、探针和拉曼光谱增强分析领域得到广泛应用。纳米银具有多种微观形貌，如球形、立方体、三角和六角片状、棒状、线状等，不同的微观形貌决定了其特定的应用方向，因此在制备纳米银过程中控制其形貌具有重要的实际意义。
根据已有文献报道，制备微观形貌可控的纳米银的方法主要包括水热法、多元醇还原法、NaBH4还原法以及光化学还原法。其中，以葡萄糖或柠檬酸钠为还原剂的水热法以及多元醇还原法制备的纳米银溶液上层往往漂浮一层银镜，导致纳米银产率低，且在制备过程中需要持续加热，能耗高、用时长，因而不适于大规模生产。NaBH4还原法在制备过程中由于使用的还原剂NaBH4过量，从而造成一定的毒性残留，需要额外步骤进行洗涤。光化学还原法的制备过程非常缓慢，且反应效率较低。由此可见，现有控制多种微观形貌纳米银的合成方法存在诸多问题，不利于纳米银量产。
为了解决上述问题，必须寻求一种合成产率更高、反应效率更高、环境更友好、且能控制纳米银形成不同微观形貌的还原剂。
发明内容
本发明提供一种以H2O2同时作为还原剂和氧化剂在常温下快速制备多种微观形貌纳米银的方法。H2O2具有在碱性条件下氧化性逐渐减弱并表现出一定还原性的化学特性，具备作为还原剂制备纳米银的可能和潜力。并且在制备反应过程中，可通过调节反应体系的pH来调控H2O2在氧化性和还原性之间转换角色，从而调控纳米银微观形貌的发育方向；此外，在利用H2O2还原制备纳米银过程中，副产物仅为水和氧气，因此H2O2是一种环境友好、绿色的还原剂。上述方法能够解决现有合成方法存在的问题，可为纳米银高效安全量产提供新的技术。
本发明的化学反应机理是：首先将NaOH溶液逐滴加入到银的可溶性盐和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的混合溶液中，生成Ag2O胶体作为前驱体，在第一个阶段利用H2O2的还原性质合成球形纳米银，当Ag2O消耗殆尽后，利用H2O2的氧化性和还原性构成氧化-还原循环，诱导纳米银晶体颗粒的各向异性生长，从而实现微观形貌控制。
第一阶段中，碱性条件下，H2O2在保证产物为对环境友好的水和氧气同时，可以提供足够的还原能力将前驱体Ag2O还原为银单质，在包覆剂PVP的空间位阻作用下生成各向同性的球形纳米银颗粒(AgNPs)，其具体化学反应过程如下：
Ag2O+H2O2→2Ag(AgNPs)+H2O+O2↑
而如果H2O2过量，那么当Ag2O完全消耗殆尽后，根据电动势可知H2O2则表现出氧化性刻蚀刚刚生成的纳米银颗粒(AgNPs)表面，生成Ag+。由于此时溶液呈碱性，这些生成的Ag+会与OH-络合并快速转化为AgOH。由于AgOH难以稳定存在，其又会进一步分解为Ag2O，重新和H2O2进行合成纳米银的反应。由此构成氧化还原循环，其各阶段反应式如下所示：
2Ag(AgNPs)+H2O2→2Ag++OH- (1)
2Ag++2OH-→2AgOH (2)
2AgOH→Ag2O+H2O (3)
Ag2O+H2O2→2Ag(AgNPs)+H2O+O2↑ (4)
这种循环机制可以不断地刻蚀和再生纳米银，在H2O2过量的情况下，可以使全部产物最终几乎均为纳米银，而不会产生其他还原剂制备纳米银时形成的副产物银镜，大幅度提高纳米银的产率。
诱导各向异性生长的氧化还原循环由上述制备所得的纳米银为起点原位进行，在这个氧化还原循环中，纳米银可以发生各向异性的刻蚀和生长，其各向异性生长方向由包覆剂的种类及浓度控制，从而通过控制各向异性的生长方向对产物的形貌进行调控，制备一些特殊形貌的纳米银时，还需要配合Cl-、Br-、I-等卤素离子作为形貌控制剂，由此可以实现球形纳米银、爆米花形纳米银、多面体形纳米银、片状纳米银以及圆盘形纳米银等不同微观形貌的纳米银的合成制备。
本发明的主要步骤为：将NaOH溶液逐滴加入到银的可溶性盐和PVP的混合溶液中以制备Ag2O胶体(母液1)，向H2O2溶液加入一定量的卤素离子作为形貌控制剂(母液2)，最后将母液1和母液2混合合成纳米银。具体来说，包括制备母液1、制备母液2、纳米银合成三个步骤：
步骤1：
母液1的制备：配制银的可溶性盐溶液(银的可溶性盐可以为硝酸银等，Ag+浓度优选为0.005-0.1mol/L)，加入平均相对分子质量为29000-1300000的包覆剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)配制成混合溶液，使用超声波清洗器进行超声分散，超声分散进行5分钟以上，直到不再冒出大量气泡，超声分散后在室温下静置2h以上。在200转/分钟(rpm)以上的快速搅拌下，向该混合溶液中逐滴加入NaOH调节溶液pH值至6.5-13.5，保持滴加过程足够缓慢。至此即完成了母液1的配制，母液1配制完成后避光保存。
步骤2：
母液2的制备：配制质量浓度1-30％的H2O2溶液作为母液2，制备某些特殊形貌的纳米银(如多面体形或片状纳米银)时，还可以在H2O2溶液中加入形貌控制剂(Cl-、Br-、I-三种卤素阴离子中的任意一种或几种)制成母液2，在这样获得的母液2中形貌控制剂卤素阴离子的总浓度为0.01-0.1mol/L。母液2配制完成后避光保存。
步骤3：
纳米银的合成：在200rpm以上的快速搅拌下，迅速将母液1和母液2混合，可以在混合前对母液1进行10-20倍的稀释，待溶液不再冒出气泡，即获得制备好的纳米银。制备好的纳米银可以通过离心等方式进行分离。
如无特殊说明，本发明中所述的溶液均为水溶液。
上述方法中，所述母液1中Ag+和包覆剂总单体数的摩尔比为1:1-1:100，所述步骤3中H2O2和Ag+的摩尔比为0.5:1-50:1。通过调整Ag+和包覆剂PVP总单体数的摩尔比、H2O2和Ag+的摩尔比，配合形貌控制剂，可以对要制备的纳米银的形貌进行调控，如制备球形、爆米花形、多面体形、片状或圆盘形的纳米银等。具体来说，制备上述形貌需要的Ag+和包覆剂总单体数的摩尔比范围、H2O2和Ag+摩尔比的范围、是否需要形貌控制剂、包覆剂PVP的平均相对分子质量范围等具体的参数如下表1所示：
表1制备不同形貌纳米银需要的条件
本发明的有益效果如下：本方法采用H2O2作为还原/氧化剂，以一种氧化还原循环机制促使溶液中的所有银离子不断被还原成为纳米银，因而具有接近100％的极高产率。并且合成过程中无需加热，室温条件下最快可在数分钟内即可完成纳米银的制备，不会像传统水热法和乙二醇还原法一样消耗能源。因其副产物为氧气和水而不会造成毒性残留，合成完成后无需进一步清洗，因而成为一种对环境友好的绿色合成法。本方法制备的纳米银可以通过调整各物质的比例调整产物形貌。另外，本方法合成纳米银的效率很高，即便以高浓度前驱体进行合成，也能在数分钟内完成制备。这些优点解决了现有制备合成工艺存在耗时长、耗能高、产率低以及伴有毒性残留等诸多问题，表现出在工业生产大规模应用的潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1中球形纳米银的扫描电子显微镜照片。
图2为本发明实施例2中爆米花形纳米银的扫描电子显微镜照片。
图3为本发明实施例3中多面体形纳米银的透射电子显微镜照片。
图4为本发明实施例4中片状纳米银的透射电子显微镜照片。
图5为本发明实施例5中圆盘形纳米银的透射电子显微镜照片。
图6为本发明实施例6中小粒径片状纳米银的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1
1.母液1的制备：配制AgNO3浓度为0.05mol/L的溶液，加入相对分子质量为58000的PVP使Ag+与包覆剂总单体的摩尔比R为1:1.5。使用超声波清洗器超声直到不再冒出大量气泡，并在室温下静置2h。在250rpm的快速搅拌下，向该混合溶液中逐滴加入NaOH调节溶液pH值至8，保持滴加过程足够缓慢。配制完成后避光保存。
2.母液2的制备：配制质量分数为30％H2O2作为母液2。配制完成后避光保存。
3.纳米银的合成：取5mL上述母液1稀释至80mL，在500rpm的搅拌下，迅速加入25μL母液2，待反应结束后即得到球形纳米银颗粒。(见图1)从扫描电镜照片可以看出，产物全部都是球形纳米银，产率接近100％。
实施例2
1.母液1的制备：配制AgNO3浓度为0.05mol/L的溶液，加入相对分子质量为58000的PVP使Ag+与包覆剂总单体的摩尔比R为1:1.5。使用超声波清洗器超声直到不再冒出大量气泡，并在室温下静置2h。在500rpm的快速搅拌下，向该混合溶液中逐滴加入NaOH调节溶液pH值至12，保持滴加过程足够缓慢。配制完成后避光保存。
2.母液2的制备：配制质量分数为30％H2O2作为母液2。配制完成后避光保存。
3.纳米银的合成：取5mL上述母液1稀释至80mL，在500rpm的搅拌下，迅速加入500μL母液2，待反应结束后即得到爆米花形纳米银颗粒。(见图2)从扫描电镜照片可以看出，产物全部都是爆米花形纳米银，产率接近100％。
实施例3
1.母液1的制备：配制AgNO3浓度为0.05mol/L的溶液，加入相对分子质量为29000的PVP使Ag+与包覆剂总单体的摩尔比R为1:1.5。使用超声波清洗器超声直到不再冒出大量气泡，并在室温下静置2h。在500rpm的快速搅拌下，向该混合溶液中逐滴加入NaOH调节溶液pH值至12，保持滴加过程足够缓慢。配制完成后避光保存。
2.母液2的制备：将0.48mmol NaCl加入到10mL 30％H2O2配制成为混合溶液，为母液2。配制完成后避光保存。
3.纳米银的合成：取5mL上述母液1稀释至80mL，在500rpm的搅拌下，迅速加入25μL母液2，待反应结束后即得到多面体形纳米银颗粒。(见图3)
实施例4
1.母液1的制备：配制AgNO3浓度为0.05mol/L的溶液，加入相对分子质量为58000的PVP使Ag+与包覆剂总单体的摩尔比R为1:5。使用超声波清洗器超声直到不再冒出大量气泡，并在室温下静置2h。在500rpm的快速搅拌下，向该混合溶液中逐滴加入NaOH调节溶液pH值至12，保持滴加过程足够缓慢。配制完成后避光保存。
2.母液2的制备：配制质量分数为5％H2O2作为母液2。配制完成后避光保存。
3.纳米银的合成：取5mL上述母液1稀释至80mL，在500rpm的搅拌下，迅速加入600μL母液2，待反应结束后即得到片状纳米银。(见图4)
实施例5
1.母液1的制备：配制AgNO3浓度为0.05mol/L的溶液，加入相对分子质量为58000的PVP使Ag+与包覆剂总单体的摩尔比R为1:5。使用超声波清洗器超声直到不再冒出大量气泡，并在室温下静置2h。在500rpm的快速搅拌下，向该混合溶液中逐滴加入NaOH调节溶液pH值至12，保持滴加过程足够缓慢。配制完成后避光保存。
2.母液2的制备：配制质量分数为5％H2O2作为母液2。配制完成后避光保存。
3.纳米银的合成：取5mL上述母液1稀释至80mL，在500rpm的搅拌下，迅速加入3mL母液2，待反应结束后即得到圆盘形纳米银。(见图5)
实施例6
1.母液1的制备：配制AgNO3浓度为0.008mol/L的溶液，加入相对分子质量为1300000的PVP使Ag+与包覆剂总单体的摩尔比R为1:30。使用超声波清洗器超声直到不再冒出大量气泡，并在室温下静置2h。在500rpm的快速搅拌下，向该混合溶液中逐滴加入NaOH调节溶液pH值至12，保持滴加过程足够缓慢。配制完成后避光保存。
2.母液2的制备：将0.48mmol NaBr加入到10mL 5％H2O2配制成为混合溶液，为母液2。配制完成后避光保存。
3.纳米银的合成：取6mL上述母液1稀释至80mL，在500rpm的搅拌下，迅速加入70μL母液2，待反应结束后即得到30-50nm的片状纳米银。(见图6)
实施例7
1.母液1的制备：配制AgNO3浓度为0.05mol/L的溶液，加入相对分子质量为29000的PVP使Ag+与包覆剂总单体的摩尔比R为1:3。使用超声波清洗器超声直到不再冒出大量气泡，并在室温下静置2h。在500rpm的快速搅拌下，向该混合溶液中逐滴加入NaOH调节溶液pH值至13，保持滴加过程足够缓慢。配制完成后避光保存。
2.母液2的制备：配制质量分数为30％H2O2作为母液2。配制完成后避光保存。
3.纳米银的合成：取5mL上述母液1稀释至80mL，在500rpm的搅拌下，迅速加入1mL母液2，待反应结束后即得到爆米花形纳米银颗粒。
实施例8
1.母液1的制备：配制AgNO3浓度为0.1mol/L的溶液，加入相对分子质量为58000的PVP使Ag+与包覆剂总单体的摩尔比R为1:3。使用超声波清洗器超声直到不再冒出大量气泡，并在室温下静置2.5h。在300rpm的快速搅拌下，向该混合溶液中逐滴加入NaOH调节溶液pH值至6.5，保持滴加过程足够缓慢。配制完成后避光保存。
2.母液2的制备：配制质量分数为1％H2O2作为母液2。配制完成后避光保存。
3.纳米银的合成：取2.5mL上述母液1稀释至50mL，在500rpm的搅拌下，迅速加入600μL母液2，待反应结束后即得到球形纳米银颗粒。
Claims (5)
1.一种以H2O2为还原剂的多种微观形貌纳米银的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：母液1的制备：配制银的可溶性盐溶液，加入包覆剂聚乙烯吡咯烷酮配制成混合溶液，使用超声波清洗器超声分散后，在室温下静置，之后在搅拌条件下向所述混合溶液中逐滴加入NaOH调节溶液pH值至6.5-13.5，制成母液1，母液1配制完成后避光保存；
步骤2：母液2的制备：配制H2O2溶液作为母液2，配制完成后避光保存；
步骤3：纳米银的合成：在搅拌条件下，将母液1、2混合，待溶液不再冒出气泡，即获得制备好的纳米银；
所制备的纳米银形貌为球形、爆米花形、多面体形、片状或圆盘形：
制备球形纳米银时，所述母液1中Ag+和包覆剂总单体数的摩尔比为1:1~1:3，包覆剂PVP的平均相对分子质量为29000~58000，所述步骤3中H2O2和Ag+的摩尔比为0.5:1-1.25:1，母液2中不加入形貌控制剂；
制备爆米花形纳米银时，所述母液1中Ag+和包覆剂总单体数的摩尔比为1:1~1:3，包覆剂PVP的平均相对分子质量为29000~58000，所述步骤3中H2O2和Ag+的摩尔比为15:1-50:1，母液2中不加入形貌控制剂；
制备多面体形纳米银时，所述母液1中Ag+和包覆剂总单体数的摩尔比为1:1~1:3，包覆剂PVP的平均相对分子质量为29000~58000，所述步骤3中H2O2和Ag+的摩尔比为（0.5:1-1.25:1），母液2中加入形貌控制剂；
制备片状纳米银时，所述母液1中Ag+和包覆剂总单体数的摩尔比为1:3~1:100，包覆剂PVP的平均相对分子质量为29000~1300000，所述步骤3中H2O2和Ag+的摩尔比为1.25:1~5:1，母液2中加入或不加入形貌控制剂；
制备圆盘形纳米银时，所述母液1中Ag+和包覆剂总单体数的摩尔比为1:3~1:10，包覆剂PVP的平均相对分子质量为29000~58000，所述步骤3中H2O2和Ag+的摩尔比为10:1-25:1，母液2中不加入形貌控制剂；
所述形貌控制剂为Cl-、Br-、I-三种阴离子中的任意一种或几种，在母液2中总浓度为0.01-0.1mol/L。
2.根据权利要求1所述的以H2O2为还原剂的多种微观形貌纳米银的合成方法，其特征在于，所述银的可溶性盐溶液的Ag+浓度为0.005-0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的以H2O2为还原剂的多种微观形貌纳米银的合成方法，其特征在于，所述步骤1和3中的搅拌条件为以200rpm以上的搅拌速度进行机械搅拌。
4.根据权利要求1所述的以H2O2为还原剂的多种微观形貌纳米银的合成方法，其特征在于，所述H2O2溶液的质量浓度为1-30%。
5.根据权利要求1所述的以H2O2为还原剂的多种微观形貌纳米银的合成方法，其特征在于，所述步骤3中母液1在稀释后再与母液2混合。
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