CN103708444B

CN103708444B - 石墨烯薄膜的制备方法及设备

Info

Publication number: CN103708444B
Application number: CN201310711667.8A
Authority: CN
Inventors: 颜士斌; 马远; 维塔利·塔塔琴科; 宗志远; 牛沈军
Original assignee: SHANGHAI CEC ZHENHUA CRYSTAL TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: Jiangsu Zhenhua new Cloud Electronics Co., Ltd.
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2033-12-20
Also published as: CN103708444A

Abstract

本发明揭示了一种石墨烯薄膜的制备方法及设备，所述方法包括如下步骤：提供石墨烯生长衬底，将所述衬底置于加热机构加热形成的高温区域；在垂直于衬底并沿衬底需要沉积石墨烯薄膜的表面法线方向依次施加加速电场和筛选电场，衬底作为加速电场的正极；加热衬底、筛选电场区域和加速电场区域；通入含碳气体作为碳源，通过控制温度、气压和/或加热电源的频率将含碳气体电离成等离子体；等离子体中带负电离子在筛选电场的作用下被筛选，由于带电量的不同，碳离子被筛选出来，并在加速电场的作用下撞击衬底表面，从而实现石墨烯的生长。本发明通过控制筛选电场，可有效地将碳离子与其他负离子分离，排除影响石墨烯质量的其他负离子的干扰。

Description

石墨烯薄膜的制备方法及设备

技术领域

本发明属于半导体工艺技术领域，涉及一种薄膜制备方法，尤其涉及一种石墨烯薄膜的制备方法；同时，本发明还涉及一种石墨烯薄膜的制备设备。

背景技术

石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。化学气相沉积(CVD)法是近年来发展起来的制备石墨烯的新方法，该方法院利用甲烷等含碳化合物作为碳源，通过其在基体表面的高温分解生长石墨烯，具有产物质量高、生长面积大等优点，逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。

在碳源方面，目前生长石墨烯的碳源主要是烃类气体，如甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)等。选择碳源需要考虑的因素主要有烃类气体的分解温度、分解速度和分解产物等。碳源的选择在很大程度上决定了生长温度，采用等离子体辅助等方法也可降低石墨烯的生长温度。

在生长基体方面，目前使用的生长基体主要包括金属箔或特定基体上的金属薄膜。金属主要有Ni、Cu、Ru以及合金等，选择的主要依据有金属的熔点、溶碳量以及是否有稳定的金属碳化物等。这些因素决定了石墨烯的生长温度、生长机制和使用的载气类型。另外,金属的晶体类型和晶体取向也会影响石墨烯的生长质量。

在生长条件上，采用负压以利于含碳气体的电离，保护气体可采用还原性气体(H2)或惰性气体(Ar、He)。生长温度在400～1000℃左右，当然这主要取决于碳源的选择。

在以往的CVD法生长石墨烯的过程中，碳原子向衬底表面沉积是通过扩散过程自发进行的，难以进行人为控制，使其他离子所携带的碳也参与反应，造成石墨烯生长模式不一致，进而影响薄膜质量。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种石墨烯薄膜的制备方法，可提高气相沉积石墨烯的品质和效率。

此外，本发明还提供一种石墨烯薄膜的制备设备，可提高气相沉积石墨烯的品质和效率。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种石墨烯薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

提供石墨烯生长衬底，将所述衬底置于加热机构加热形成的高温区域；

在垂直于衬底并沿衬底需要沉积石墨烯薄膜的表面法线方向依次施加加速电场和筛选电场，衬底作为加速电场的正极；

加热衬底、筛选电场区域和加速电场区域；

通入含碳气体作为碳源，通过控制温度、气压和/或加热电源的频率将含碳气体电离成等离子体；

等离子体中带负电离子在筛选电场的作用下被筛选，由于带电量的不同，碳离子被筛选出来，并在加速电场的作用下撞击衬底表面，从而实现石墨烯的生长。

作为本发明的一种优选方案，所述衬底材料包括硅、锗、二氧化硅、碳化硅、氮化硼、铜、钌、镍、钴、铁、铂材料中的一种或多种。

作为本发明的一种优选方案，所述衬底材料放置于加热机构高温区域，所述高温区域温度为500～1000℃。

作为本发明的一种优选方案，所述加热机构为可移动加热板，可移动加热板的移动速度为0.1mm/min～10mm/min。

作为本发明的一种优选方案，所述加热机构为电加热机构，利用电能加热。

作为本发明的一种优选方案，所述加热方法为感应加热方法和电阻加热方法中的一种或多种；

所述感应加热方法所用的感应电流频率为50～5000Hz；

所述电阻加热方法使用的电流为交流或直流的高频电流，高频电流的频率为50～5000Hz。

作为本发明的一种优选方案，所述筛选电场为交变电场，其频率范围为2kHz～2MHz。

作为本发明的一种优选方案，所述制备过程中，工作腔内压强为0.5Pa-10000Pa。

作为本发明的一种优选方案，所述含碳气体为甲烷或乙炔，或者为含有甲基丙烯酸甲酯或蔗糖的气体。

作为本发明的一种优选方案，所述制备方法具体包括如下步骤：

采用电流加热导电基板的方式，硅衬底被放置在电阻加热板上；通过电阻加热板的加热，硅衬底将处于1000℃的高温状态；在硅衬底上方，与电阻加热板相平行的平面上，分别置有筛选电压和加速电压板，电压板与加热基座之间通过陶瓷块绝缘；筛选电场上极板与加速电场上极板之间电压为30V，频率约为0.5MHz，筛选电场上极板与加速电场下极板间距离为20.5cm；加速电场上下极板电压为7V；另外，所用的加热电流采用适当频率的交流电方式；制备机构放置于适当真空度的真空腔室之内，所述含碳气体为甲烷，甲烷气体受高频电流作用电离成等离子体，该等离子体用下式表示：

CH₄→C^4-+4H⁺，

CH₄→CH^3-+3H⁺，

CH₄→CH₂ ^2-+2H⁺，

CH₄→CH₃ ^-+H⁺，

筛选电场上极板在筛选电场作用下，负离子先被加速，而后负离子受电场作用减速至速度为零，然后负离子反向加速；碳离子能穿过加速电场上极板进入加速电场，而其他负离子则仍停留在筛选电场内，随后被反向加速；

在加速电场内，碳离子被加速，随后轰击位于加热基座上的硅衬底，从而实现电场增强作用下的化学气相沉积；

使用0.1mm/min的速度移动移动加热板，带动衬底移动，从而使石墨烯在整个衬底上大面积、连续沉积。

一种石墨烯薄膜的制备设备，所述制备设备包括工作腔，工作腔设有碳源入口、残余气体出口；

所述工作腔内设有衬底、筛选电场上极板、第一筛选电场电极、第二筛选电场电极、加速电场上极板、加速电场下极板、第一加速电场电极、第二加速电场电极、可移动加热板；

所述第一筛选电场电极、第二筛选电场电极分别设置于碳源入口的两侧，第一筛选电场电极、第二筛选电场电极分别与筛选电场上极板连接，形成筛选电场区域；

所述第一加速电场电极、第二加速电场电极分别设置于残余气体出口的两侧，第一加速电场电极、第二加速电场电极分别与加速电场下极板连接；

所述衬底放置于可移动加热板上，可移动加热板置于加速电场下极板上、加速电场上极板与加速电场下极板之间；

作为本发明的一种优选方案，所述第一筛选电场电极、第二筛选电场电极分别通过螺纹方式与筛选电场上极板连接，第一加速电场电极、第二加速电场电极分别通过螺纹方式与加速电场下极板连接，绝缘陶瓷放置于筛选电场上极板与加速电场下极板之间。

本发明的有益效果在于：本发明提出的石墨烯薄膜的制备方法及设备，通过控制筛选电场，可有效地将碳离子与其他负离子分离，排除影响石墨烯质量的其他负离子的干扰，同时加速电场的使用可以对生长成核过程进行人为控制。通过合适加速电场的选用，可以有效控制碳离子轰击衬底时的能量及速度，从而控制石墨烯在衬底上的生长模式及形态，使其有利于单晶石墨烯薄膜的生长，最终得到高品质、大尺寸的单晶石墨烯，同时可提高气相沉积石墨烯的品质和效率。

附图说明

图1为本发明石墨烯薄膜的制备设备的结构示意图。

图2a为实施例一中调整筛选电场所加偏压的示意图。

图2b为实施例二中调整筛选电场所加偏压的示意图。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的优选实施例。

实施例一

本发明揭示了一种石墨烯薄膜的制备设备，请参阅图1，本发明制备设备包括工作腔12，工作腔12设有碳源入口1、残余气体出口8，工作腔12内设有衬底4、筛选电场上极板5、加速电场上极板6、加速电场下极板7、加速电场电极9、筛选电场电极10、可移动加热板11。

所述筛选电场电极10设置于碳源入口1的两侧，筛选电场上极板5、筛选电场电极10连接，形成筛选电场区域。所述加速电场电极9分别设置于残余气体出口8的两侧，加速电场电极9与加速电场下极板7连接。本实施例中，筛选电场电极10和筛选电场上极板5通过螺纹方式连接，加速电场电极9和加速电场下极板7通过螺纹方式连接，绝缘陶瓷3放置于筛选电场上极板5与加速电场下极板7之间。衬底4设置于可移动加热板11上，可移动加热板11置于加速电场下极板7上、加速电场上极6板与加速电场下极板7之间。图1中，d1为筛选电场极板间距离，d2为加速电场极板间距离。U1为筛选电场上极板电势，U2为加速电场上极板电势，U3为加速电场下极板电势。

本发明制备方法包括如下步骤：提供石墨烯生长衬底4；将所述衬底4置于电加热形成的高温区域；在垂直于衬底4并沿衬底需要沉积石墨烯薄膜的表面法线方向依次施加加速电场和筛选电场，衬底4作为加速电场的正极；加热衬底4、筛选电场区域和加速电场区域；通入含碳气体作为碳源，通过控制温度、气压和/或加热电源的频率将含碳气体电离成等离子体；等离子体中带负电离子在筛选电场的作用下被筛选，由于带电量的不同，碳离子被筛选出来，并在加速电场的作用下撞击衬底表面，从而实现石墨烯2的生长。

本实施例中采用电流加热导电基板的方式，硅衬底被放置在电阻加热板上。通过电阻加热板的加热，硅衬底将处于1000℃左右的高温状态。在硅衬底上方，与电阻加热板相平行的平面上，分别置有筛选电压和加速电压板，电压板与加热基座之间通过陶瓷块绝缘。筛选电场上极板5与加速电场上极板6之间电压约为30V，频率约为0.5MHz，筛选电场上极板5与加速电场下极板7间距离为20.5cm。加速电场上极板6、加速电场下极板7间的电压约为7V。另外，所用的加热电流采用适当频率的交流电方式，并且上述机构（包括衬底4、可移动加热板11、筛选电场上极板5、筛选电场电极10、加速电场电极9、加速电场上极板6、加速电场下极板7）被放置于适当真空度的真空腔室之内，这样甲烷气体受高频电流作用电离成等离子体，该等离子体用下式表示（以甲烷作为工作气体为例）：

CH₄→C^4-+4H⁺，

CH₄→CH^3-+3H⁺，

CH₄→CH₂ ^2-+2H⁺，

CH₄→CH₃ ^-+H⁺，

筛选电场上极板5所加的偏压如图2a所示，在筛选电场作用下，t时刻内负离子被加速，t-2t时刻内负离子受电场作用减速至速度为零。2t-3t时刻内负离子反向加速。2t时刻，负离子所经过的距离为：S=at²=nqE*t²/m。对于CH^3-离子，其运动距离为17.6cm，其他带电量更小的离子（如CH₂ ^2-、CH₃ ^-）运动距离更短。对于C^4-离子，其运动距离为23.3cm。由于筛选电场板间距离为20.5cm，碳离子可穿过加速电场上极板进入加速电场，而其他负离子则仍停留在筛选电场内，随后被反向加速。

在加速电场内，碳离子被加速，随后轰击位于加热基座上的硅衬底，从而实现电场增强作用下的化学气相沉积。上述讨论中以硅作为衬底，以甲烷作为工作碳源。

上述过程中，在硅衬底表面形成的碳原子压力估算如下：当加速电场的电势差约为7V时，通过适当的间距可以产生10^-2V/um的电场强度。当反应室内的压力在20～30Torr时，被电离的甲烷中的碳离子将a=3x10¹¹m/s²左右的加速度，约t=10^-7s的加速时间，约v=2.3x10⁴m/s的速度冲击衬底，形成的动量达到p=4.8x10^-22kg m/s左右。假设被加速的碳离子在衬底的两层原子距离中通过原子力的作用被降速为静止，则可以估计出停滞时间约为t=2.9x10^-14s，停滞力为F=1.5x10^-8N。再假设该停滞力作用半径为衬底的5层原子间距，可以计算得到碳离子在衬底上作用力约为P=1.4GPa。我们同样可以估计碳离子撞击衬底的能量，碳离子在电场中获得的能量约为7.1x10^-18J。在上述条件下，衬底表面将形成碳膜生长二维成核的形核中心（石墨烯岛），形成石墨烯薄膜。使用0.1mm/min的速度移动移动加热板，带动衬底移动，从而使石墨烯在整个衬底上大面积、连续沉积。

实施例二

本实施例采用与实施例一相同的方式，不同之处在于筛选电极板间电势差为40V，筛选电极板间距离调整为27.3cm。2t时刻负离子所经过的距离为：S=at²=nqE*t²/m。对于CH^3-离子，其运动距离为23.5cm，其他带电量更小的离子（如CH₂ ^2-、CH₃ ^-）运动距离更短。对于C^4-离子，其运动距离为31.1cm。由于筛选电场板间距离为27.3cm，碳离子可穿过加速电场上极板进入加速电场，而其他负离子则仍停留在筛选电场内，随后被反向加速。

实施例三

本实施例采用与实施例一相同的方式，不同之处在于调整筛选电极板间距离为15.3cm，调整筛选电场所加偏压如图2b所示。1.5t时刻，负离子速度变为零。此时负离子所经过的距离为：S=1/2*a₁t²+1/2*a₂t²。对于CH^3-离子，其运动距离为13.2cm，其他带电量更小的离子（如CH₂ ^2-、CH₃ ^-）运动距离更短。对于C^4-离子，其运动距离约为17.5cm。由于筛选电场板间距离为15.3cm，碳离子可穿过加速电场上极板进入加速电场，而其他负离子则仍停留在筛选电场内，随后被反向加速。

综上所述，本发明提出的石墨烯薄膜的制备方法及设备，通过控制筛选电场，可有效地将碳离子与其他负离子分离，排除影响石墨烯质量的其他负离子的干扰，同时加速电场的使用可以对生长成核过程进行人为控制。通过合适加速电场的选用，可以有效控制碳离子轰击衬底时的能量及速度，从而控制石墨烯在衬底上的生长模式及形态，使其有利于单晶石墨烯薄膜的生长，最终得到高品质、大尺寸的单晶石墨烯，同时可提高气相沉积石墨烯的品质和效率。

这里本发明的描述和应用是说明性的，并非想将本发明的范围限制在上述实施例中。这里所披露的实施例的变形和改变是可能的，对于那些本领域的普通技术人员来说实施例的替换和等效的各种部件是公知的。本领域技术人员应该清楚的是，在不脱离本发明的精神或本质特征的情况下，本发明可以以其它形式、结构、布置、比例，以及用其它组件、材料和部件来实现。在不脱离本发明范围和精神的情况下，可以对这里所披露的实施例进行其它变形和改变。

Claims

1.一种石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

在垂直于衬底并沿衬底需要沉积石墨烯薄膜的表面法线方向依次施加加速电场和筛选电场，衬底作为加速电场的正极；在筛选电场作用下，负离子被加速，负离子受电场作用减速至速度为零；而后负离子反向加速；碳离子可穿过加速电场上极板进入加速电场，而其他负离子则仍停留在筛选电场内，随后被反向加速；在加速电场内，碳离子被加速，随后轰击位于加热基座上的硅衬底，从而实现电场增强作用下的化学气相沉积；

加热衬底、筛选电场区域和加速电场区域；

2.根据权利要求1所述的石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：

所述衬底材料包括硅、锗、二氧化硅、碳化硅、氮化硼、铜、钌、镍、钴、铁、铂材料中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：

所述衬底材料放置于加热机构高温区域，所述高温区域温度为500～1000℃。

4.根据权利要求1所述的石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：

所述加热机构为可移动加热板，可移动加热板的移动速度为0.1mm/min-10mm/min；

所述加热机构为电加热机构，利用电能加热。

5.根据权利要求1所述的石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：

所述加热方法为感应加热方法和电阻加热方法中的一种或多种；

所述感应加热方法所用的感应电流频率为50～5000Hz；

6.根据权利要求1所述的石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：

所述筛选电场为交变电场，其频率范围为2kHz-2MHz。

7.根据权利要求1所述的石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：

所述制备过程中，工作腔内压强为0.5Pa-10000Pa；

所述含碳气体为甲烷或乙炔，或者为含有甲基丙烯酸甲酯或蔗糖的气体。

8.根据权利要求1所述的石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：

所述制备方法利用石墨烯薄膜的制备设备制备石墨烯，所述制备设备包括工作腔，工作腔设有碳源入口、残余气体出口；所述工作腔内设有硅衬底、筛选电场上极板、第一筛选电场电极、第二筛选电场电极、加速电场上极板、加速电场下极板、第一加速电场电极、第二加速电场电极、电阻加热板；所述第一筛选电场电极、第二筛选电场电极分别设置于碳源入口的两侧，第一筛选电场电极、第二筛选电场电极分别与筛选电场上极板连接，形成筛选电场区域；所述第一加速电场电极、第二加速电场电极分别设置于残余气体出口的两侧，第一加速电场电极、第二加速电场电极分别与加速电场下极板连接；所述硅衬底放置于电阻加热板上，电阻加热板置于加速电场下极板上、加速电场上极板与加速电场下极板之间；

所述制备方法具体包括如下步骤：

采用电流加热导电基板的方式，硅衬底被放置在电阻加热板上；通过电阻加热板的加热，硅衬底将处于1000℃的高温状态；在硅衬底上方，与电阻加热板相平行的平面上，分别置有筛选电场上极板、加速电场上极板、加速电场下极板，筛选电压板、加速电压板与电阻加热板之间通过陶瓷块绝缘；筛选电场上极板与加速电场上极板之间电压为30V，频率为0.5MHz，筛选电场上极板与加速电场下极板间距离为20.5cm；加速电场上极板与加速电场下极板之间的电压为7V；另外，所用的加热电流采用适当频率的交流电方式；所述工作腔内具有适当真空度，所述含碳气体为甲烷，甲烷气体受高频电流作用电离成等离子体，该等离子体用下式表示：

CH₄→C^4-+4H⁺，

CH₄→CH^3-+3H⁺，

CH₄→CH₂ ^2-+2H⁺，

CH₄→CH₃ ^-+H⁺，

使用0.1mm/min的速度移动可移动加热板，带动衬底移动，从而使石墨烯在整个衬底上大面积、连续沉积。

9.一种石墨烯薄膜的制备设备，其特征在于，所述制备设备包括工作腔，工作腔设有碳源入口、残余气体出口；

所述衬底放置于可移动加热板上，可移动加热板置于加速电场下极板上、加速电场上极板与加速电场下极板之间；可移动加热板采用电加热。

10.根据权利要求9所述的石墨烯薄膜的制备设备，其特征在于：

所述第一筛选电场电极、第二筛选电场电极分别通过螺纹方式与筛选电场上极板连接，第一加速电场电极、第二加速电场电极分别通过螺纹方式与加速电场下极板连接，绝缘陶瓷放置于筛选电场上极板与加速电场下极板之间。