CN102674332A - 基于Cu膜退火的SiC与Cl2反应制备结构化石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于Cu膜退火的SiC与Cl₂反应制备结构化石墨烯的方法，主要解决现有技术制备的石墨烯表面不光滑、连续性不好、层数不均匀的问题。其制作过程是：(1)对SiC样片进行标准清洗；(2)在清洗后的SiC样片表面淀积一层SiO₂，并刻出图形窗口；(3)将开窗后的样片置于石英管中，在700-1100℃下使裸露的SiC与Cl₂反应，生成碳膜；(4)将生成的碳膜样片置于缓冲氢氟酸溶液中去除窗口之外的SiO₂；(5)将去除SiO₂后的碳膜样片置于Cu膜上，再将它们一同置于Ar气中，在温度为900-1200℃下退火15-25min，使碳膜在窗口位置重构成结构化石墨烯。本发明具有工艺简单，安全性高，结构化石墨烯表面光滑，连续性好，孔隙率低的优点，可用于制作微电子器件。

Description

基于Cu膜退火的SiC与Cl2反应制备结构化石墨烯的方法

技术领域

本发明属于微电子技术领域，涉及半导体薄膜材料及其制备方法，具体地说是基于Cu膜退火的SiC与Cl₂反应制备结构化石墨烯的方法。

技术背景

石墨烯出现在实验室中是在2004年，当时，英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃消洛夫发现他们能用一种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片。他们从石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分为二。不断地这样操作，于是薄片越来越薄，最后，他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。这以后，制备石墨烯的新方法层出不穷。目前的制备方法主要有两种：

1.热分解SiC法。该方法将单晶SiC加热以通过使表面上的SiC分解而除去Si，随后残留的碳形成石墨烯。然而，SiC热分解中使用的单晶SiC非常昂贵，并且生长出来的石墨烯呈岛状分布，孔隙多，层数不均匀，而且做器件时由于光刻，干法刻蚀工艺会使石墨烯的电子迁移率降低，从而影响了器件性能。

2.化学气相沉积法。该方法提供了一种可控制备石墨烯的有效方法,它是将平面基底，如金属薄膜、金属单晶等置于高温可分解的前驱体，如甲烷、乙烯等气氛中,通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯,最后用化学腐蚀法去除金属基底后即可得到独立的石墨烯片。通过选择基底的类型、生长的温度、前驱体的流量等参数可调控石墨烯的生长，如生长速率、厚度、面积等，此方法最大的缺点在于获得的石墨烯片层与衬底相互作用强，丧失了许多单层石墨烯的性质，而且石墨烯的连续性不是很好。如申请号为200810113596.0的“化学气相沉积法制备石墨烯的方法”专利申请，就是一种用化学气相沉积法制备石墨烯的方法，其实现过程是：首先制备催化剂，然后进行高温化学气相沉积，将带有催化剂的衬底放入无氧反应器中，使衬底达到500-1200℃，再通入含碳气源进行化学沉积而得到石墨烯，然后对石墨烯进行提纯，即使用酸处理或在低压、高温下蒸发石墨烯，以除去石墨烯中的催化剂。该方法的主要缺点是：工艺复杂，需要专门去除催化剂，能源消耗大，生产成本高。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提出一种基于Cu膜退火的SiC与Cl₂反应制备结构化石墨烯的方法，以提高石墨烯表面光滑度和连续性、降低孔隙率，并免除在后续制造器件过程中要对石墨烯进行刻蚀的工艺过程，保证石墨烯的电子迁移率稳定，提高器件性能。

为实现上述目的，本发明的制备方法包括以下步骤：

（1）对SiC样片进行清洗，以去除表面污染物；

（2）在清洗后的SiC样片表面利用等离子体增强化学气相沉积PECVD方法，淀积一层0.4-1.2μm厚的SiO₂，作为掩膜；

（3）在掩膜表面涂一层光刻胶，再在掩膜上刻出与所需制作器件的衬底形状相同的窗口，露出SiC，形成结构化图形；

（4）将开窗后的样片置于石英管中，加热至700-1100℃；

（5）向石英管中通入Ar气和Cl₂气的混合气体，持续4-10min，使Cl₂与裸露的SiC发生反应，生成碳膜；

（6）将生成的碳膜样片置于缓冲氢氟酸溶液中以去除窗口之外的SiO₂；

（7）将去除SiO₂后的碳膜样片置于Cu膜上，再将它们一同置于Ar气中，在温度为900-1200℃下退火15-25min，使碳膜在窗口位置重构成结构化石墨烯，再将Cu膜从结构化石墨烯样片上取开。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.本发明由于利用在Cu膜上退火，因而生成的碳膜更容易重构形成连续性较好的石墨烯。

2.本发明由于选择性地生长了结构化石墨烯，在此石墨烯上制作器件时无需对石墨烯进行刻蚀，因而石墨烯中的电子迁移率不会降低，保证了制作的器件性能。

3.本发明由于利用SiC与Cl₂气反应，因而生成的石墨烯表面光滑，空隙率低，且厚度容易控制。

4.本发明中SiC与Cl₂可在较低的温度和常压下反应，且反应速率快。

5.本发明使用的方法工艺简单，节约能源，安全性高。

附图说明

图1是本发明制备石墨烯的装置示意图；

图2是本发明制备石墨烯的流程图。

具体实施方式

参照图1，本发明的制备设备主要由石英管1和电阻炉2组成，其中石英管1设有进气口3和出气口4，电阻炉为2为环状空心结构，石英管1插装在电阻炉2内。

参照图2，本发明的制作方法给出如下三种实施例。

实施例1

步骤1:清洗6H-SiC样片，以去除表面污染物。

（1.1）对6H-SiC衬底基片使用NH₄OH+H₂O₂试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；

（1.2）将去除表面有机残余物后的6H-SiC样片再使用HCl+H₂O₂试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。

步骤2：在6H-SiC样片表面淀积一层SiO₂。

（2.1）将清洗后的6H-SiC样片放入PECVD系统内，将系统内部压力调为3.0Pa，射频功率调为100W，温度调为150℃；

（2.2）向系统内通入流速分别为30sccm、60sccm和200sccm的SiH₄、N₂O和N₂，持续时间为20min，使SiH₄和N₂O反应，在6H-SiC样片表面淀积一层0.4μm厚的SiO₂掩膜层。

步骤3：在SiO₂掩膜层上刻出图形窗口。

（3.1）在SiO₂掩膜层上旋涂一层光刻胶；

（3.2）按照所要制作器件的衬底形状制成光刻版，再进行光刻，然后将光刻版上图形转移到SiO₂掩膜层上；

（3.3）用缓冲氢氟酸对SiO₂掩膜层进行腐蚀，刻蚀出图形窗口，露出6H-SiC，形成结构化图形。

步骤4：将开窗后的样片装入石英管，并排气加热。

（4.1）将开窗后的样片放入石英管1中，把石英管置于电阻炉2中；

（4.2）从进气口3向石英管中通入流速为80sccm的Ar气，对石英管进行10分钟排空，将空气从出气口4排出；

（4.3）打开电阻炉电源开关，对石英管加热至700℃。

步骤5：生成碳膜

向石英管通入流速分别为98sccm和2sccm的Ar气和Cl₂气，持续4分钟，使Cl₂与裸露的6H-SiC反应，生成碳膜。

步骤6：去除剩余的SiO₂。

将生成的碳膜样片从石英管取出并置于氢氟酸与水配比为1:10的缓冲氢氟酸溶液中去除窗口之外的SiO₂。

步骤7：重构成结构化石墨烯。

（7.1）将去除SiO₂后的碳膜样片置于厚度为300nm的Cu膜上；

（7.2）将碳膜样片和Cu膜整体置于流速为80sccm的Ar气中，在温度为900℃下退火15分钟，使碳膜在窗口位置重构成连续的结构化石墨烯；

（7.3）将Cu膜从结构化石墨烯样片上取开，获得结构化石墨烯样片。

实施例2

步骤一：清洗4H-SiC样片，以去除表面污染物。

对4H-SiC衬底基片先使用NH₄OH+H₂O₂试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；再使用HCl+H₂O₂试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。

步骤二：在4H-SiC样片表面淀积一层SiO₂。

将清洗后的4H-SiC样片放入PECVD系统内，将系统内部压力调为3.0Pa，射频功率调为100W，温度调为150℃；向系统内通入流速分别为30sccm、60sccm和200sccm的SiH₄、N₂O和N₂，持续时间为75min，使SiH₄和N₂O反应，在4H-SiC样片表面淀积一层0.8μm厚的SiO₂。

步骤三：在SiO₂层上刻出图形窗口。

在SiO₂层上旋涂一层光刻胶；按照所要制作器件的衬底形状制成光刻版，然后再进行光刻，将光刻版上图形转移到SiO₂层上；用缓冲氢氟酸腐蚀SiO₂刻蚀出图形窗口，露出4H-SiC，形成结构化图形。

步骤四：将开窗后的样片装入石英管，并排气加热。

将开窗后的样片置于石英管1中，把石英管置于电阻炉2中；从进气口3向石英管中通入流速为80sccm的Ar气，对石英管进行10分钟排空，将空气从出气口4排出；再打开电阻炉电源开关，对石英管加热至1000℃。

步骤五：生成碳膜

向石英管通入流速分别为97sccm和3sccm的Ar气和Cl₂气，持续5分钟，使Cl₂与裸露的4H-SiC反应，生成碳膜。

步骤六：与实施例1的步骤6相同。

步骤七：重构成结构化石墨烯。

将去除SiO₂后的碳膜样片置于厚度为400nm的Cu膜上；将碳膜样片和Cu膜整体置于流速为55sccm的Ar气中，在温度为1000℃下退火20分钟，使碳膜在窗口位置重构成连续的结构化石墨烯；再将Cu膜从结构化石墨烯样片上取开，获得结构化石墨烯样片。

实施例3

步骤A：对6H-SiC衬底基片进行表面清洁处理，即先使用NH₄OH+H₂O₂试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；再使用HCl+H₂O₂试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。

步骤B：将清洗后的6H-SiC样片放入PECVD系统内，将系统内部压力调为3.0Pa，射频功率调为100W，温度调为150℃；向系统内通入流速分别为30sccm、60sccm和200sccm的SiH₄、N₂O和N₂，持续时间为100min，使SiH₄和N₂O反应，在6H-SiC样片表面淀积一层1.2μm厚的SiO₂。

步骤C：与实施例1的步骤3相同。

步骤D：将开窗后的样片置于石英管1中，并把石英管置于电阻炉2中；从进气口3向石英管中通入流速为80sccm的Ar气，对石英管进行10分钟排空，将空气从出气口4排出；再打开电阻炉电源开关，对石英管加热至1100℃。

步骤E：向石英管中通入流速分别为95sccm和5sccm的Ar气和Cl₂气，持续10分钟，使Cl₂与裸露的6H-SiC反应，生成碳膜。

步骤F：与实施例1的步骤6相同。

步骤G：将去除SiO₂后的碳膜样片置于厚度为500nm的Cu膜上；将碳膜样片和Cu膜整体置于流速为30sccm的Ar气中，在温度为1200℃下退火25分钟，使碳膜在窗口位置重构成连续的结构化石墨烯；再将Cu膜从结构化石墨烯样片上取开，获得结构化石墨烯样片。

Claims (8)

1.一种基于Cu膜退火的SiC与Cl₂反应制备结构化石墨烯的方法，包括以下步骤：

（1）对SiC样片进行清洗，以去除表面污染物；

（2）在清洗后的SiC样片表面利用等离子体增强化学气相沉积PECVD方法，淀积一层0.4-1.2μm厚的SiO₂，作为掩膜；

（3）在掩膜表面涂一层光刻胶，再在掩膜上刻出与所需制作器件的衬底形状相同的窗口，露出SiC，形成结构化图形；

（4）将开窗后的样片置于石英管中，加热至700-1100℃；

（5）向石英管中通入Ar气和Cl₂气的混合气体，持续4-10min，使Cl₂与裸露的SiC发生反应，生成碳膜；

（6）将生成的碳膜样片置于缓冲氢氟酸溶液中以去除窗口之外的SiO₂；

（7）将去除SiO₂后的碳膜样片置于Cu膜上，再将它们一同置于Ar气中，在温度为900-1200℃下退火15-25min，使碳膜在窗口位置重构成结构化石墨烯，再将Cu膜从结构化石墨烯样片上取开。

2.根据权利要求1所述的基于Cu膜退火的SiC与Cl₂反应制备结构化石墨烯的方法，其特征在于所述步骤（1）对SiC样片进行清洗，是先使用NH₄OH+H₂O₂试剂浸泡SiC样片10分钟，取出后烘干，以去除样片表面有机残余物；再使用HCl+H₂O₂试剂浸泡样片10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。

3.根据权利要求1所述的基于Cu膜退火的SiC与Cl₂反应制备结构化石墨烯的方法，其特征在于所述步骤（2）中利用PECVD淀积SiO₂，其工艺条件为：SiH₄、N₂O和N₂流速分别为30sccm、60sccm和200sccm，腔内压力为3.0Pa，射频功率为100W，淀积温度为150℃，淀积时间为20-100min。

4.根据权利要求1所述的基于Cu膜退火的SiC与Cl₂反应制备结构化石墨烯的方法，其特征在于所述步骤（5）通入的Ar气和Cl₂气，其流速分别为95-98sccm和5-2sccm。

5.根据权利要求1所述的基于Cu膜退火的SiC与Cl₂反应制备结构化石墨烯的方法，其特征在于所述步骤（6）中缓冲氢氟酸溶液，是用比例为1:10的氢氟酸与水配制而成。

6.根据权利要求1所述的基于Cu膜退火的SiC与Cl₂反应制备结构化石墨烯的方法，其特征在于所述步骤（7）中Cu膜厚度为300-500nm。

7.根据权利要求1所述的基于Cu膜退火的SiC与Cl₂反应制备结构化石墨烯的方法，其特征在于所述步骤（7）退火时Ar气的流速为30-80sccm。

8.根据权利要求1所述的基于Cu膜退火的SiC与Cl₂反应制备结构化石墨烯的方法，其特征在于所述SiC样片的晶型采用4H-SiC或6H-SiC。

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