CN102723258A - 以SiC为基底的结构化石墨烯制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了以SiC为基底的结构化石墨烯制备方法，主要解决现有技术中制备的石墨烯表面不光滑、层数不均匀，制作器件时由于光刻工艺导致石墨烯电子迁移率降低的问题。本发明中先对SiC样片进行标准清洗；再在SiC样片表面淀积一层0.4-1.2μm厚的SiO2，并在SiO2上刻出图形窗口；将开窗后的样片置于石英管中，利用Ar气携带CCl4蒸汽进入石英管，在800-1100℃下气态CCl4与裸露的SiC反应，生成双层碳膜；再将生成的双层碳膜样片在Ar气中温度为1000-1200℃下退火10-30min，使双层碳膜在窗口位置重构成双层结构化石墨烯。本发明具有工艺简单，安全性高，双层结构化石墨烯表面光滑，孔隙率低的优点，可用于制作微电子器件。
Description
技术领域
本发明属于微电子技术领域，涉及一种半导体薄膜材料及其制备方法，具体地说是以SiC为基底的结构化石墨烯制备方法。
技术背景
石墨烯出现在实验室中是在2004年，当时，英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃消洛夫发现他们能用一种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片。他们从石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分为二。不断地这样操作，于是薄片越来越薄，最后，他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。从这以后，制备石墨烯的新方法层出不穷,但使用最多的主要有以下两种：
1.电弧法最早由Rao CNR等人用来制备石墨烯，他们使用氢气和氦气的混合气体作为反应气。使用该方法制备石墨烯需要较高的氢气压力和较大的放电电流，危险性较高。
2.热分解SiC法：将单晶SiC加热以通过使表面上的SiC分解而除去Si，随后残留的碳形成石墨烯。然而，SiC热分解中使用的单晶SiC非常昂贵，并且生长出来的石墨烯呈岛状分布，孔隙多，层数不均匀，而且做器件时由于光刻，干法刻蚀等会使石墨烯的电子迁移率降低，从而影响了器件性能。
现有的石墨烯的制备方法，如申请号为200810113596.0的“化学气相沉积法制备石墨烯的方法”专利，公开的方法是：首先制备催化剂，然后进行高温化学气相沉积，将带有催化剂的衬底放入无氧反应器中，使衬底达到500-1200℃，再通入含碳气源进行化学沉积而得到石墨烯，然后对石墨烯进行提纯，即酸处理或低压、高温下蒸发，以除去催化剂。该方法的主要缺点是：工艺复杂，需要专门去除催化剂，能源消耗大，生产成本高。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提出一种以SiC为基底的结构化石墨烯制备方法，以提高石墨烯表面光滑度、降低孔隙率，并免除在后续制造器件过程中要对石墨烯进行刻蚀的工艺过程，保证石墨烯的电子迁移率稳定，提高器件性能。
为实现上述目的，本发明的制备方法包括以下步骤：
（1）对SiC样片进行标准清洗，即先使用NH4OH+H2O2试剂浸泡样片10分钟，取出后烘干，再使用HCl+H2O2试剂浸泡样片10分钟；
（2）在清洗后的SiC样片表面利用等离子体增强化学气相沉积PECVD淀积一层0.4-1.2μm厚的SiO2，作为掩膜；
（3）在掩膜表面涂一层光刻胶，再在掩膜上刻出与所需制作的器件的衬底形状相同的窗口，露出SiC，形成结构化图形；
（4）将开窗后的样片置于石英管中，并连接好各个装置，再对石英管加热至800-1100℃；
（5）对装有CCl4液体的三口烧瓶加热至65-80℃，再向三口烧瓶中通入流速为50-80ml/min的Ar气，利用Ar气携带CCl4蒸汽进入石英管中，使CCl4与裸露的SiC反应,生成双层碳膜，反应时间为20-120min；
（6）将生成的双层碳膜样片置于流速为25-100ml/min的Ar气中，在温度为1000-1200℃下退火10-30分钟，使双层碳膜在窗口位置重构成双层石墨烯。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.本发明由于选择性地生长了结构化石墨烯，在此石墨烯上制作器件时无需对石墨烯进行刻蚀，因而石墨烯中的电子迁移率不会降低，保证了制作的器件性能。
2.本发明由于利用SiC与CCl4气体反应，因而生成的双层结构化石墨烯表面光滑，孔隙率低。
3.本发明使用的方法工艺简单，节约能源，安全性高。
附图说明
图1是本发明制备石墨烯的装置示意图；
图2是本发明制备石墨烯的流程图。
具体实施方式
参照图1，本发明的制备设备主要由三通阀门3，三口烧瓶10，水浴锅11，石英管5，电阻炉6组成；三通阀门3通过第一通道1与石英管5相连，通过第二通道2与三口烧瓶10的左侧口相连，而三口烧瓶10的右侧口与石英管5相连，三口烧瓶中装有CCl4液体，且其放置在水浴锅11中，石英管5放置在电阻炉6中。三通阀门3设有进气口4，用于向设备内通入气体。
参照图2，本发明的制作方法给出如下三种实施例。
实施例1
步骤1:去除样品表面污染物。
对6H-SiC衬底基片进行表面清洁处理，即先使用NH4OH+H2O2试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；再使用HCl+H2O2试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。
步骤2：在6H-SiC样片表面淀积一层SiO2。
（2.1）将清洗后的6H-SiC样片放入等离子体增强化学气相沉积PECVD系统内，将系统内部压力调为3.0Pa，射频功率调为100W，温度调为150℃；
（2.2）向PECVD系统内通入流速分别为30sccm、60sccm和200sccm的SiH4、N2O和N2，并持续20min，使SiH4与N2O发生反应，从而在6H-SiC样片表面淀积一层0.4μm厚的SiO2。
步骤3：在SiO2层上刻出图形窗口。
（3.1）在SiO2层上旋涂一层光刻胶；
（3.2）按照所要制作的器件的衬底形状制成光刻版，然后再进行光刻，将光刻版上图形转移到SiO2层上；
（3.3）用缓冲氢氟酸腐蚀SiO2刻蚀出图形窗口，露出6H-SiC，形成结构化图形。
步骤4：将开窗后的样片装入石英管，并排气加热。
（4.1）将开窗后的样片放入石英管5中，并把石英管置于电阻炉6中；再将CCl4液体装入三口烧瓶10中，并将三口烧瓶放入水浴锅11中，然后按照图1将石英管与三口烧瓶进行连接；
（4.2）从三通阀门3的进气口4通入流速为80ml/min的Ar气，并利用三通阀门3控制Ar气从第一通道1进入对石英管进行排空30分钟，使石英管内的空气从出气口7排出；
（4.3）打开电阻炉电源开关，对石英管升温至800℃。
步骤5：生长双层碳膜。
（5.1）打开水浴锅11电源，对装有CCl4液体的三口烧瓶10加热至65℃；
（5.2）当电阻炉达到设定的800℃后，旋转三通阀门，使流速为50ml/min的Ar气从第二通道2流入三口烧瓶，并携带CCl4蒸汽进入石英管，使气态CCl4与裸露的6H-SiC在石英管中反应20分钟，生成双层碳膜。
步骤6：用生成的双层碳膜重构成双层石墨烯。
（6.1）反应结束后，旋转三通阀门，使Ar气迅速转向第一通道进入石英管，并将Ar气的流速从50ml/min调整为25ml/min；
（6.2）将电阻炉温度迅速升至1000℃，使生成的双层碳膜退火30分钟，在窗口位置重构成双层结构化石墨烯；然后关闭电阻炉电源和水浴锅电源，使双层结构化石墨烯在Ar气保护下冷却至室温，并打开水浴锅排水口9，排掉热水后，从进水口8引入冷水，使CCl4液体快速降温，取出双层结构化石墨烯样片。
实施例2
步骤一：去除样品表面污染物。
对4H-SiC衬底基片进行表面清洁处理，即先使用NH4OH+H2O2试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；再使用HCl+H2O2试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。
步骤二：在4H-SiC样片表面淀积一层SiO2。
将清洗后的4H-SiC样片放入等离子体增强化学气相沉积PECVD系统内，将系统内部压力调为3.0Pa，射频功率调为100W，温度调为150℃；再向PECVD系统内通入流速分别为30sccm、60sccm和200sccm的SiH4、N2O和N2，持续75min，使SiH4和N2O发生反应，从而在4H-SiC样片表面淀积一层0.8μm厚的SiO2。
步骤三：在SiO2层上刻出图形窗口。
在SiO2层上旋涂一层光刻胶；将所需制作的器件的衬底形状制成光刻版，然后再进行光刻，将光刻版上图形转移到SiO2层上；用缓冲氢氟酸腐蚀SiO2刻蚀出图形窗口，露出4H-SiC，形成结构化图形。
步骤四：将开窗后的样片装入石英管，并排气加热。
将开窗后的样片置于石英管5中，并把石英管置于电阻炉6中；再将CCl4液体装入三口烧瓶10中，并将三口烧瓶放入水浴锅11中，然后按照图1将石英管与三口烧瓶进行连接；从三通阀门3的进气口4通入流速为80ml/min的Ar气，并利用三通阀门3控制Ar气从第一通道1进入对石英管进行排空30分钟，使石英管内的空气从出气口7排出；打开电阻炉电源开关，对石英管升温至900℃。
步骤五：生长双层碳膜。
打开水浴锅11电源，对装有CCl4液体的三口烧瓶10加热至70℃；当电阻炉达到设定的900℃后，旋转三通阀门，使流速为60ml/min的Ar气从第二通道2流入三口烧瓶，并携带CCl4蒸汽进入石英管，使气态CCl4与裸露的4H-SiC在石英管中反应60分钟，生成双层碳膜。
步骤六：生成的双层碳膜重构成双层石墨烯。
反应结束后，旋转三通阀门，使Ar气迅速转向第一通道进入石英管，并将Ar气的流速从60ml/min调整为80ml/min；将电阻炉温度迅速升至1050℃，使生成的双层碳膜退火15分钟，在窗口位置重构成双层结构化石墨烯；然后关闭电阻炉电源和水浴锅电源，使双层结构化石墨烯在Ar气保护下冷却至室温，并打开水浴锅排水口9，排掉热水后，从进水口8引入冷水，使CCl4液体快速降温，取出双层结构化石墨烯样片。
实施例3
步骤A：对6H-SiC衬底基片进行表面清洁处理，即先使用NH4OH+H2O2试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；再使用HCl+H2O2试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。
步骤B：将清洗后的6H-SiC样片放入等离子体增强化学气相沉积PECVD系统内，将系统内部压力调为3.0Pa，射频功率调为100W，温度调为150℃；向PECVD系统内通入流速分别为30sccm、60sccm和200sccm的SiH4、N2O和N2，持续时间为100min，使SiH4和N2O发生反应，从而在6H-SiC样片表面淀积一层1.2μm厚的SiO2。
步骤C：与实施例1的步骤3相同。
步骤D：将开窗后的样片置于石英管5中，并把石英管置于电阻炉6中；再将CCl4液体装入三口烧瓶10中，并将三口烧瓶放入水浴锅11中，然后按照图1将石英管与三口烧瓶进行连接；从三通阀门3的进气口4通入流速为80ml/min的Ar气，并利用三通阀门3控制Ar气从第一通道1进入对石英管进行排空30分钟，使石英管内的空气从出气口7排出；打开电阻炉电源开关，对石英管升温至1100℃。
步骤E：打开水浴锅11电源，对装有CCl4液体的三口烧瓶10加热至80℃；当电阻炉达到设定的1100℃后，旋转三通阀门，使流速为80ml/min的Ar气从第二通道2流入三口烧瓶，并携带CCl4蒸汽进入石英管，使气态CCl4与裸露的6H-SiC在石英管中反应120分钟，生成双层碳膜。
步骤F：反应结束后，旋转三通阀门，使Ar气迅速转向第一通道进入石英管，并将Ar气的流速从80ml/min调整为100ml/min；将电阻炉温度迅速升至1200℃，使生成的双层碳膜退火10分钟，在窗口位置重构成双层结构化石墨烯；然后关闭电阻炉电源和水浴锅电源，使双层结构化石墨烯在Ar气保护下冷却至室温，并打开水浴锅排水口9，排掉热水后，从进水口8引入冷水，使CCl4液体快速降温，取出双层结构化石墨烯样片。
Claims (3)
1.一种以SiC为基底的结构化石墨烯制备方法，包括以下步骤：
（1）对SiC样片进行标准清洗，即先使用NH4OH+H2O2试剂浸泡样片10分钟，取出后烘干，再使用HCl+H2O2试剂浸泡样片10分钟；
（2）在清洗后的SiC样片表面利用等离子体增强化学气相沉积PECVD淀积一层0.4-1.2μm厚的SiO2，作为掩膜；
（3）在掩膜表面涂一层光刻胶，再在掩膜上刻出与所需制作的器件的衬底形状相同的窗口，露出SiC，形成结构化图形；
（4）将开窗后的样片置于石英管中，并连接好各个装置，再对石英管加热至800-1100℃；
（5）对装有CCl4液体的三口烧瓶加热至65-80℃，再向三口烧瓶中通入流速为50-80ml/min的Ar气，利用Ar气携带CCl4蒸汽进入石英管中，使CCl4与裸露的SiC反应,生成双层碳膜，反应时间为20-120min；
（6）将生成的双层碳膜样片置于流速为25-100ml/min的Ar气中，在温度为1000-1200℃下退火10-30分钟，使双层碳膜在窗口位置重构成双层石墨烯。
2.根据权利要求1所述的以SiC为基底的结构化石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤（2）中利用PECVD淀积SiO2，其工艺条件为：
SiH4、N2O和N2的流速分别为30sccm、60sccm和200sccm，
反应腔内压力为3.0Pa，
射频功率为100W，
淀积温度为150℃，
淀积时间为20-100min。
3.根据权利要求1所述的以SiC为基底的结构化石墨烯制备方法，其特征在于所述SiC样片的晶型采用4H-SiC或6H-SiC。
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