CN106946244A - 一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法,采用化学气相沉积法,在无电镀铜SiC表面生长石墨烯,制备石墨烯和碳纳米管的混合物,具体步骤包括:1)SiC颗粒活化处理;2)无电镀铜SiC颗粒的制备;3)石墨烯和碳纳米管混合物的生长。本发明提供的一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法,在无电镀铜SiC颗粒表面上生长石墨烯和碳纳米管的混合物,能够有效解决石墨烯增强材料在母材中的团聚现象,提高材料力学性能。该制备方法性价比高,适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于化学化工领域,具体涉及一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子以sp2轨域组成的六角蜂巢晶格的平面薄膜,约为0.35nm厚,是目前最薄、最坚硬的纳米材料,施加力可使碳原子弯曲变形,碳原子不必重新排列来适应外力,具有硬度大、韧性好的性能。它也是构成其它碳的同素异形体的基本单元,卷曲后形成一维的碳纳米管,折叠后形成零维的富勒烯,堆垛后形成三维的石墨。
石墨烯力学性能很好,杨氏模数高达1TPa (钢的6倍)、抗拉强度约为125GPa(钢的200倍),但比重却仅为钢的1/4左右。石墨烯的导热系数高达5300 W/m·K,高于碳纳米管和金刚石,且可随温度升高而减小,常温下其电子迁移率超过15000 cm2/V·s,高于碳纳米管(约10000 cm2/V·s),而电阻率仅约为10-6 Ω·cm,低于铜和银,是目前世上电阻率最小的材料。石墨烯可应用于复合材料、散热产品、电容器、生物制药等领域。
金属基复合材料以金属为母材与强化相材料混合而成,兼具了金属的特性和强化相材料的优点,常见强化相材料有SiC、Al2O3、B4C等微米级颗粒或须晶。近年科研人员开始利用熔炼以及粉末冶金的方法尝试开发新材料,将富勒烯、碳纳米管、石墨烯等纳米材料加入母材中形成金属基复合材料,初步发现力学性能得到提升,但都出现颗粒团聚、制备温度过高、熔融态的金属基易与碳接合产生中间金属化合物等问题,严重影响复合材材料力学性能。
发明内容
为了克服现有技术的上述不足,本发明的目的是提供一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法。本发明利用化学气相沉积法,在无电镀铜SiC颗粒表面上生长石墨烯和碳纳米管的混合物,能够有效解决母材中强化相团聚现象。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是:一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法,其特征在于,采用化学气相沉积法,在无电镀铜SiC表面生长石墨烯,制备石墨烯和碳纳米管的混合物,具体步骤如下:
1)SiC颗粒活化处理:对未处理的SiC颗粒实施碱洗、酸洗,并用去离子水清洗,转移进90%~98%SnCl2溶液中进行敏化处理,然后倒入0.5-1g/L的PdCl2溶液进行活化处理,得到活化的SiC颗粒;
2)无电镀铜SiC颗粒的制备:将步骤1)制备的活化的SiC颗粒,置于足量的化学镀铜液中,在20~40℃下搅拌施镀50~70min,过滤,将滤饼转移至去离子水中超声清洗,烘干得到无电镀铜SiC颗粒;
3)石墨烯和碳纳米管混合物的生长:采用化学气相沉淀法,将步骤2)得到的无电镀铜SiC颗粒置于压力容器中,抽真空使容器压力降至1Pa以下,通入还原气体,缓慢升温至900~1100℃,通入碳源气体,控制还原气体与碳源气体流量比为1:1~1:2,然后将压力提高至60~70Pa,保持10~15min至石墨烯和碳纳米管混合物生长完成,开始降温,900℃以下停止通入甲烷,80℃以下停止通入氢气,停止抽真空,得到石墨烯和碳纳米管混合物改性的无电镀铜SiC颗粒。
所述步骤1)中碱洗所用的洗液,为NaOH、KOH、Ba(OH)2中的一种或多种;酸洗所用的洗液,为HCl、H2SO4、HNO3中的一种或多种。
所述步骤2)中的化学镀铜液按质量计配方如下:
硫酸铜 2~3份;
EDTA 10~15份;
2-2'联吡啶 0.01~0.05份;
黄血盐 0.01~0.10份;
氢氧化钠 20~30份;
甲醛2~10份。
所述步骤3)中的还原气体为氢气;
所述步骤3)中的碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙炔、丙烷中的一种。
本发明的有益效果是:在无电镀铜SiC颗粒表面上生长石墨烯和碳纳米管的混合物,能够有效解决石墨烯增强材料在母材中的团聚现象,提高材料力学性能。该制备方法性价比高,适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例1得到的石墨烯的拉曼光谱图;
图2为实施例1得到的无电镀铜颗粒生成的石墨烯的SEM照片;
图3为图2中圆内材料放大后的SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述,但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
对SiC颗粒实施碱酸洗、再倒入SnCl2溶液进行敏化处理,然后倒入PbCl2溶液进行活化处理。在容器中依次加入2.8 g硫酸铜、13.32 g EDTA、0.03 g 2-2'联吡啶、0.08 g黄血盐、24.065 g氢氧化钠、0.8 g活化后的SiC颗粒和5.4 ml甲醛;经去离子水和超声清洗机(53Hz)清洗,再烘干得到无电镀铜SiC颗粒。
将无电镀铜SiC颗粒放入化学气相沉积制备系统的石英管内,接着将管中压力抽至1Pa以下,再进行下列4阶段生长程序:(1) 设备中以0.02 L/min通入氢气,还原铜,并使用RTA加热灯管加热至1000℃;(2) 以0.04 L/min通入甲烷作为生长源,持续通入氢气以抑制石墨烯成长过快,然后将管中压力提高至65Pa直到石墨烯生长完成。(3) 氢体流量不变使降温速率保持40 ℃ /min,降温至900 ℃后停止通入甲烷;(4)温度降到800 ℃时打开RTA加热灯管上方盖子,进行降温,降至80℃时关闭氢气与抽气马达,得到石墨烯和碳纳米管混合物改性的无电镀铜SiC颗粒。
实施例2
对实施例1制备的石墨烯和碳纳米管混合物改性的无电镀铜SiC颗粒做拉曼光谱分析,检测材料表面直径2μm的圆,设定激光波长为532nm。检测到的石墨烯的拉曼光谱如图1所示,曲线特征峰主要为D峰(1360cm-1)、G峰(1585cm-1)和 2D峰(2687cm-1)。无电镀铜颗粒的ID/IG值为0.61,IG/I2D值为2.8,可以判断生成物中含有多层石墨烯。
对实施例1制备的石墨烯和碳纳米管混合物改性的无电镀铜SiC颗粒进行SEM拍照。图2为利用化学气相沉积法生成的石墨烯的SEM形貌,将图中的圆内材料放大后形貌如图3所示,颗粒表面上呈现出若干球状颗粒,颗粒尺寸较大,颗粒间交错围绕着轻烟状物质,为碳纳米管,经测量其直径范围为10~45nm。
以上实验结果表明,利用化学气相沉积法,在无电镀铜SiC颗粒表面均可生成多层石墨烯和碳纳米管的混合物,利用SEM观察最佳参数下的生成物,可观察到10~45 nm直径的碳纳米管交错分布在圆形铜颗粒之间。
Claims (5)
1.一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法,其特征在于,采用化学气相沉积法,在无电镀铜SiC表面生长石墨烯,制备石墨烯和碳纳米管的混合物,具体步骤如下:
1)SiC颗粒活化处理:对未处理的SiC颗粒实施碱洗、酸洗,并用去离子水清洗,转移进90%~98%SnCl2溶液中进行敏化处理,然后倒入0.5-1g/L的PdCl2溶液进行活化处理,得到活化的SiC颗粒;
2)无电镀铜SiC颗粒的制备:将步骤1)制备的活化的SiC颗粒,置于足量的化学镀铜液中,在20~40℃下搅拌施镀50~70min,过滤,将滤饼转移至去离子水中超声清洗,烘干得到无电镀铜SiC颗粒;
3)石墨烯和碳纳米管混合物的生长:采用化学气相沉淀法,将步骤2)得到的无电镀铜SiC颗粒置于压力容器中,抽真空使容器压力降至1Pa以下,通入还原气体,缓慢升温至900~1100℃,通入碳源气体,控制还原气体与碳源气体流量比为1:1~1:2,然后将压力提高至60~70Pa,保持10~15min至石墨烯和碳纳米管混合物生长完成,开始降温,900℃以下停止通入甲烷,80℃以下停止通入氢气,停止抽真空,得到石墨烯和碳纳米管混合物改性的无电镀铜SiC颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法,其特征在于,所述步骤1)中碱洗所用的洗液,为NaOH、KOH、Ba(OH)2中的一种或多种;酸洗所用的洗液,为HCl、H2SO4、HNO3中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法,其特征在于,所述步骤2)中的化学镀铜液按质量计配方如下:
硫酸铜 2~3份;
EDTA 10~15份;
2-2'联吡啶 0.01~0.05份;
黄血盐 0.01~0.10份;
氢氧化钠 20~30份;
甲醛2~10份。
4.根据权利要求1所述的一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法,其特征在于,所述步骤3)中的还原气体为氢气。
5.根据权利要求1所述的一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法,其特征在于,所述步骤3)中的碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙炔、丙烷中的一种。
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