CN102505140A - 基于Ni膜辅助退火的石墨烯制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于Ni膜辅助退火的石墨烯制备方法，主要解决现有技术中制备的石墨烯面积小、连续性不好、层数不均匀的问题。本发明采用在4-12英寸的Si衬底基片上先生长一层碳化层作为过渡，然后在温度为1200℃-1350℃下进行3C-SiC异质外延薄膜的生长，生长气源为C3H8和SiH4；然后将3C-SiC在800-1000℃下与气态CCl4反应，生成双层碳膜；然后在Si基体上电子束沉积300-500nm厚的Ni膜；再将生成的双层碳膜样片的碳面置于Ni膜上，再将它们一同置于Ar气中，在温度为900-1100℃下退火15-25min生成双层石墨烯；最后将Ni膜从双层石墨烯样片上取开。本发明具有双层石墨烯面积大，表面光滑，连续性好，孔隙率低的优点，可用于对气体和液体的密封。
Description
技术领域
本发明属于微电子技术领域，涉及一种半导体薄膜材料及其制备方法，具体地说是基于Ni膜辅助退火的石墨烯制备方法。
技术背景
石墨烯出现在实验室中是在2004年，当时，英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃消洛夫发现他们能用一种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片。他们从石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分为二。不断地这样操作，于是薄片越来越薄，最后，他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。从这以后，制备石墨烯的新方法层出不穷，但使用最多的主要有以下两种：
1.化学气相沉积法提供了一种可控制备石墨烯的有效方法，它是将平面基底，如金属薄膜、金属单晶等置于高温可分解的前驱体，如甲烷、乙烯等气氛中，通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯，最后用化学腐蚀法去除金属基底后即可得到独立的石墨烯片。通过选择基底的类型、生长的温度、前驱体的流量等参数可调控石墨烯的生长，如生长速率、厚度、面积等，此方法最大的缺点在于获得的石墨烯片层与衬底相互作用强，丧失了许多单层石墨烯的性质，而且石墨烯的连续性不是很好。
2.热分解SiC法：将单晶SiC加热以通过使表面上的SiC分解而除去Si，随后残留的碳形成石墨烯。然而，SiC热分解中使用的单晶SiC非常昂贵，并且生长出来的石墨烯呈岛状分布，层数不均匀，且尺寸较小，很难大面积的制造石墨烯。
发明内容
本发明的目的在于避免上述已有技术的不足，提出一种基于Ni膜辅助退火的石墨烯制备方法，以提高表面光滑度和连续性、降低孔隙率、减少成本，实现在3C-SiC衬底上大面积的制造石墨烯。
为实现上述目的，本发明的制备方法包括以下步骤：
(1)对4-12英寸的Si衬底基片进行标准清洗；
(2)将清洗后的Si衬底基片放入CVD系统反应室中，对反应室抽真空达到10-7mbar级别；
(3)在H2保护的情况下逐步升温至碳化温度1000℃-1200℃，通入流量为30ml/min的C3H8，对衬底进行碳化4-8min，生长一层碳化层；
(4)迅速升温至生长温度1200℃-1350℃，通入C3H8和SiH4，进行3C-SiC异质外延薄膜的生长，时间为30-60min，然后在H2保护下逐步降温至室温，完成3C-SiC外延薄膜的生长；
(5)将生长好的3C-SiC样片置于石英管中，加热至800-1000℃；
(6)对装有CCl4液体的三口烧瓶加热至60-80℃，利用Ar气携带CCl4蒸汽进入石英管中与3C-SiC反应，生成双层碳膜，Ar气流速为40-80ml/min，反应时间为30-120min；
(7)在Si基体上电子束沉积300-500nm厚的Ni膜；
(8)将生成的双层碳膜样片的碳面置于Ni膜上，再将它们一同置于Ar气中在温度为900-1100℃下退火15-25分钟，使双层碳膜重构成双层石墨烯，再将Ni膜从双层石墨烯样片上取开。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.本发明由于在生长3C-SiC时先在Si衬底上成长一层碳化层作为过渡，然后再生长3C-SiC，因而生长的3C-SiC质量高。
2.本发明由于3C-SiC可异质外延生长在Si圆片上，而Si圆片尺寸可达12英寸，因而用此方法可以生长大面积的石墨烯，且价格便宜。
3.本发明由于利用3C-SiC与CCl4气体反应，因而生成的双层石墨烯表面光滑，孔隙率低，可用于对气体和液体的密封。
4.本发明由于利用在Ni膜上退火，因而生成的碳膜更容易重构形成连续性较好的石墨烯。
附图说明
图1是本发明制备石墨烯的装置示意图；
图2是本发明制备石墨烯的流程图。
具体实施方式
参照图1，本发明的制备设备主要由三通阀门3，三口烧瓶8，水浴锅9，石英管5，电阻炉6组成；三通阀门3通过第一通道1与石英管5相连，通过第二通道2与三口烧瓶8的左侧口相连，而三口烧瓶8的右侧口与石英管5相连，三口烧瓶中装有CCl4液体，且其放置在水浴锅9中，石英管5放置在电阻炉6中。
参照图2，本发明的制作方法给出如下三种实施例。
实施例1
步骤1：去除样品表面污染物。
对4英寸的Si衬底基片进行表面清洁处理，即先使用NH4OH+H2O2试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；再使用HCl+H2O2试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。
步骤2：将Si衬底基片放入CVD系统反应室中，对反应室抽真空达到10-7mbar级别。
步骤3：生长碳化层。
在H2保护的情况下将反应室温度升至碳化温度1000℃，然后向反应室通入流量为30ml/min的C3H8，在Si衬底上生长一层碳化层，生长时间为8min。
步骤4：在碳化层上生长3C-SiC外延薄膜。
将反应室温度迅速升至生长温度1200℃，通入流量分别为20ml/min和40ml/min的SiH4和C3H8，进行3C-SiC异质外延薄膜的生长，生长时间为60min；然后在H2保护下逐步降温至室温，完成3C-SiC外延薄膜的生长。
步骤5：将3C-SiC样片装入石英管，并排气加热。
(5.1)将生长好的3C-SiC外延薄膜样片从CVD系统反应室取出后置于石英管5中，把石英管置于电阻炉6中的受热位置；
(5.2)检查整个制备设备的气密性，从进气口4通入流速为80ml/min的Ar气，并利用三通阀门3控制Ar气从第一通道1进入对石英管进行排空30分钟，使石英管内的空气从出气口7排出；
(5.3)打开电阻炉电源开关，升温至800℃。
步骤6：生长双层碳膜。
(6.1)打开水浴锅9电源，对装有CCl4液体的三口烧瓶8加热至60℃；
(6.2)当电阻炉达到设定的800℃后，旋转三通阀门，使流速为40ml/min的Ar气从第二通道2流入三口烧瓶，并携带CCl4蒸汽进入石英管，使气态CCl4与3C-SiC在石英管中发生反应，生成双层碳膜，反应时间为30分钟。
步骤7：取另一Si衬底样片放入电子束蒸发镀膜机中的基底载玻片上，基底到靶材的距离为50cm，将反应室压强抽至5×10-4pa，调节束流为40mA，蒸发10min，在Si衬底样片上沉积一层300nm厚的Ni膜。
步骤8：重构成双层石墨烯。
(7.1)将生成的双层碳膜样片从石英管中取出，将其碳面置于Ni膜上；
(7.2)将双层碳膜样片和Ni膜整体置于流速为20ml/min的Ar气中，在温度为900℃下退火25分钟，通过金属Ni的催化作用使碳膜重构成连续的石墨烯；
(7.3)将Ni膜从双层石墨烯样片上取开。
实施例2
步骤一：去除样品表面污染物。
对8英寸的Si衬底基片进行表面清洁处理，即先使用NH4OH+H2O2试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；再使用HCl+H2O2试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。
步骤二：将Si衬底基片放入CVD系统反应室中，对反应室抽真空达到10-7mbar级别。
步骤三：生长碳化层。
在H2保护的情况下将反应室温度升至碳化温度1100℃，然后向反应室通入流量为30ml/min的C3H8，在Si衬底上生长一层碳化层，生长时间为6min。
步骤四：在碳化层上生长3C-SiC外延薄膜。
将反应室温度迅速升至生长温度1300℃，通入流量分别为30ml/min和60ml/min的SiH4和C3H8，进行3C-SiC异质外延薄膜的生长，生长时间为45min；然后在H2保护下逐步降温至室温，完成3C-SiC外延薄膜的生长。
步骤五：将3C-SiC样片装入石英管，并排气加热。
将生长好的3C-SiC外延薄膜样片从CVD系统反应室取出后置于石英管5中，把石英管置于电阻炉6中的受热位置；检查整个制备设备的气密性，从进气口4通入流速为80ml/min的Ar气，并利用三通阀门3控制Ar气从第一通道1进入对石英管进行排空30分钟，使石英管内的空气从出气口7排出；打开电阻炉电源开关，升温至900℃。
步骤六：生长双层碳膜。
打开水浴锅9电源，对装有CCl4液体的三口烧瓶8加热至70℃；当电阻炉达到设定的900℃后，旋转三通阀门，使流速为60ml/min的Ar气从第二通道2流入三口烧瓶，并携带CCl4蒸汽进入石英管，使气态CCl4与3C-SiC在石英管中发生反应，生成双层碳膜，反应时间为60分钟。
步骤七：取另一Si衬底样片放入电子束蒸发镀膜机中的基底载玻片上，基底到靶材的距离为50cm，将反应室压强抽至5×10-4pa，调节束流为40mA，蒸发15min，在Si衬底样片上沉积一层400nm厚的Ni膜。
步骤八：重构成双层石墨烯。
将生成的双层碳膜样片从石英管中取出，将其碳面置于Ni膜上，再将它们一同置于流速为60ml/min的Ar气中温度为1000℃下退火20分钟，通过金属Ni的催化作用使碳膜重构成连续的石墨烯，再将Ni膜从双层石墨烯样片上取开。
实施例3
步骤A：对12英寸的Si衬底基片进行表面清洁处理，即先使用NH4OH+H2O2试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；再使用HCl+H2O2试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。
步骤B：将Si衬底基片放入CVD系统反应室中，对反应室抽真空达到10-7mbar级别。
步骤C：在H2保护的情况下将反应室温度升至碳化温度1150℃，然后向反应室通入流量为30ml/min的C3H8，持续3min，以在Si衬底上生长一层碳化层。
步骤D：将反应室温度迅速升至生长温度1300℃，通入流量分别为25ml/min和50ml/min的SiH4和C3H8，进行3C-SiC异质外延薄膜的生长36min；然后在H2保护下逐步降温至室温。
步骤E：将生长好的3C-SiC外延薄膜样片从CVD系统反应室取出后置于石英管5中，把石英管置于电阻炉6中的受热位置；再检查整个制备设备的气密性，从进气口4通入流速为80ml/min的Ar气，并利用三通阀门3控制Ar气从第一通道1进入对石英管进行排空30分钟，使石英管内的空气从出气口7排出；最后打开电阻炉电源开关，升温至1000℃。
步骤F：打开水浴锅9电源，对装有CCl4液体的三口烧瓶8加热至70℃；当电阻炉达到设定的1000℃后，旋转三通阀门，使流速为80ml/min的Ar气从第二通道2流入三口烧瓶，并携带CCl4蒸汽进入石英管，使气态CCl4与3C-SiC在石英管中反应120分钟，生成双层碳膜。
步骤G：取另一Si衬底样片放入电子束蒸发镀膜机中的基底载玻片上，基底到靶材的距离为50cm，将反应室压强抽至5×10-4pa，调节束流为40mA，蒸发20min，在Si衬底样片上沉积一层500nm厚的Ni膜。
步骤H：将生成的双层碳膜样片从石英管中取出，将其碳面置于Ni膜上，再将它们一同置于流速为100ml/min的Ar气中温度为1100℃下退火15分钟，通过金属Ni的催化作用使碳膜重构成连续的石墨烯，再将Ni膜从双层石墨烯样片上取开。
Claims (4)
1.一种基于Ni膜辅助退火的石墨烯制备方法，包括以下步骤：
(1)对4-12英寸的Si衬底基片进行标准清洗；
(2)将清洗后的Si衬底基片放入CVD系统反应室中，对反应室抽真空达到10-7mbar级别；
(3)在H2保护的情况下逐步升温至碳化温度1000℃-1200℃，通入流量为30ml/min的C3H8，对衬底进行碳化4-8min，生长一层碳化层；
(4)迅速升温至生长温度1200℃-1350℃，通入C3H8和SiH4，进行3C-SiC异质外延薄膜的生长，时间为30-60min，然后在H2保护下逐步降温至室温，完成3C-SiC外延薄膜的生长；
(5)将生长好的3C-SiC样片置于石英管中，加热至800-1000℃；
(6)对装有CCl4液体的三口烧瓶加热至60-80℃，利用Ar气携带CCl4蒸汽进入石英管中与3C-SiC反应，生成双层碳膜，Ar气流速为40-80ml/min，反应时间为30-120min；
(7)在Si基体上电子束沉积300-500nm厚的Ni膜；
(8)将生成的双层碳膜样片的碳面置于Ni膜上，再将它们一同置于Ar气中在温度为900-1100℃下退火15-25分钟，使双层碳膜重构成双层石墨烯，再将Ni膜从双层石墨烯样片上取开。
2.根据权利要求1所述的基于Ni膜辅助退火的石墨烯制备方法，其特征在于步骤(4)所述通入的SiH4和C3H8，其流量分别为20-35ml/min和40-70ml/min。
3.根据权利要求1所述的基于Ni膜辅助退火的石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤(7)中电子束沉积的条件为基底到靶材的距离为50cm，反应室压强为5×10-4Pa，束流为40mA，蒸发时间为10-20min。
4.根据权利要求1所述的基于Ni膜辅助退火的石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤(8)退火时Ar气的流速为20-100ml/min。
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