CN102938368A - 基于Ni膜退火的Si衬底图形化石墨烯制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于Ni膜退火的Si衬底图形化石墨烯制备方法，石墨烯在制成元器件前需要利用电子束刻蚀进行形状剪裁的问题。其实现步骤如下：(1)在Si衬底上先生长一层碳化层作为过渡，再在温度为1200℃-1350℃下生长3C-SiC薄膜；(2)在3C-SiC薄膜表面淀积一层SiO₂，并在SiO₂上刻出图形；(3)将裸露的3C-SiC在800-1000℃下与气态CCl₄反应，生成碳膜；(4)将生成的碳膜样片置于缓冲氢氟酸溶液中去除剩余的SiO₂；(5)在碳膜上利用电子束沉积一层300-500nm厚的Ni膜，并将沉积有Ni膜的样片置于Ar气中，在温度为900-1100℃下退火15-25min，以在图形位置处生成图形化石墨烯。本发明制备的图形化石墨烯电子迁移率稳定，连续性好，且不用进行刻蚀，可直接用于制做基础元器件。

Description

基于Ni膜退火的Si衬底图形化石墨烯制备方法

技术领域

本发明属于微电子技术领域，涉及一种半导体薄膜材料及其制备方法，具体地说是基于Ni膜退火的Si衬底图形化石墨烯制备方法。

技术背景

石墨烯出现在实验室中是在2004年，当时，英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃消洛夫发现他们能用一种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片。他们从石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分为二。不断地这样操作，于是薄片越来越薄，最后，他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。从这以后，制备石墨烯的新方法层出不穷,但使用最多的主要有以下两种：

1.化学气相沉积法：提供了一种可控制备石墨烯的有效方法,它是将平面基底，如金属薄膜、金属单晶等置于高温可分解的前驱体，如甲烷、乙烯等气氛中,通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯,最后用化学腐蚀法去除金属基底后即可得到独立的石墨烯片。通过选择基底的类型、生长的温度、前驱体的流量等参数可调控石墨烯的生长，如生长速率、厚度、面积等，此方法最大的缺点在于获得的石墨烯片层与衬底相互作用强，丧失了许多单层石墨烯的性质，而且石墨烯的连续性不是很好。

2.热分解SiC法：将单晶SiC加热以通过使表面上的SiC分解而除去Si，随后残留的碳形成石墨烯。然而，SiC热分解中使用的单晶SiC非常昂贵，并且生长出来的石墨烯呈岛状分布，孔隙多，层数不均匀，而且做器件时由于光刻，干法刻蚀等会使石墨烯的电子迁移率降低，从而影响了器件性能。

石墨烯已被证明可以应用于多种电子器件的制备，如分子传感器、场效应晶体管、太阳能电池等等。基于微纳器件的制备，通常需要对石墨烯进行图形化，目前常用的石墨烯图形化方法有：

1）光刻法。对大面积石墨烯进行光刻、离子刻蚀工艺，得到图形化的石墨烯，这种方法图形化精度高，但是工艺难度大，工艺过程中容易对石墨烯造成污染与损伤；

2）直接生长法。在金属膜基底上生长图形化的石墨烯再转移到元器件衬底，这种方法无需用到后续的光刻蚀工艺，但是无法将石墨烯精确定位到衬底上；

3）纳米压印法。在需要有图形的地方压印出石墨烯，这种方法方便简单，但是无法得到较为复杂的图形，模板制备成本也很高。

发明内容

本发明的目的在于避免上述已有技术的不足，提出一种基于Ni膜退火的Si衬底图形化石墨烯制备方法，以提高表面光滑度和连续性、降低孔隙率、减少成本，实现在3C-SiC衬底上选择性地生长出结构化石墨烯，以免除在后续制造器件过程中要对石墨烯进行刻蚀的工艺过程，保证石墨烯的电子迁移率稳定，提高器件性能。

为实现上述目的，本发明的制备方法包括以下步骤：

（1）对4-12英寸的Si衬底基片进行标准清洗；

（2）将清洗后的Si衬底基片放入CVD系统反应室中，对反应室抽真空达到10^-7mbar级别；

（3）在H₂保护的情况下，使反应室逐步升温至1000℃-1200℃，通入流量为35ml/min的C₃H₈，对衬底进行碳化4-8min，生长一层碳化层；

（4）对反应室加温至生长温度1200℃-1350℃，通入C₃H₈和SiH₄，进行3C-SiC薄膜异质外延生长，时间为30-60min，然后在H₂保护下逐步降温至室温，完成3C-SiC薄膜的生长；

（5）在生长好的3C-SiC薄膜表面利用等离子体增强化学气相沉积PECVD淀积一层0.4-1.2μm厚的SiO₂，作为掩膜；

（6）在SiO₂掩膜表面涂一层光刻胶，再在掩膜上刻出与所需制作的器件的衬底形状相同的窗口，露出3C-SiC，形成与窗口形状相同的图形；

（7）将图形化的样片置于石英管中，并连接好各个装置，再对石英管加热至800-1000℃；

（8）对装有CCl₄液体的三口烧瓶加热至60-80℃，再向三口烧瓶中通入流速为40-80ml/min的Ar气，利用Ar气携带CCl₄蒸汽进入石英管中，使CCl₄与裸露的3C-SiC反应30-120min，生成碳膜；

（9）将生成的碳膜样片置于缓冲氢氟酸溶液中以去除图形以外的SiO₂；

（10）在碳膜上利用电子束沉积一层300-500nm厚的Ni膜；

（11）将沉积有Ni膜的样片置于流速为20-100ml/min的Ar气中，在温度为900-1100℃下退火15-25分钟，使碳膜在图形位置重构成图形化石墨烯；

（12）将生成的图形化石墨烯的样片置于HCl和CuSO₄混合溶液中以去除Ni膜，获得图形化石墨烯材料。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.本发明由于选择性地生长了图形化石墨烯，在此石墨烯上制作器件时无需对石墨烯进行刻蚀，因而石墨烯中的电子迁移率不会降低，保证了制作的器件性能。

2.本发明由于利用在Ni膜上退火，因而生成的碳膜更容易重构形成连续性较好的图形化石墨烯。

3.本发明由于3C-SiC可异质外延生长在Si圆片上，而Si圆片尺寸可达12英寸，因而用此方法可以生长大面积的图形化石墨烯，且价格便宜。

4.本发明由于在生长3C-SiC时先在Si衬底上成长一层碳化层作为过渡，然后再生长3C-SiC，因而生长的3C-SiC质量高。

5.本发明由于利用3C-SiC与CCl₄气体反应，因而生成的图形化石墨烯表面光滑，孔隙率低。

附图说明

图1是本发明制备石墨烯的装置示意图；

图2是本发明制备石墨烯的流程图。

具体实施方式

参照图1，本发明的制备设备主要由三通阀门3，三口烧瓶8，水浴锅9，石英管5，电阻炉6组成；三通阀门3通过第一通道1与石英管5相连，通过第二通道2与三口烧瓶8的左侧口相连，而三口烧瓶8的右侧口与石英管5相连，三口烧瓶中装有CCl₄液体，且其放置在水浴锅9中，石英管5放置在电阻炉6中。三通阀门3设有进气口4，用于向设备内通入气体。

参照图2，本发明的制作方法给出如下三种实施例。

实施例1

步骤1:去除样品表面污染物。

（1.1）对4英寸的Si衬底基片进行表面清洁处理，即先使用NH₄OH+H₂O₂试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；

（1.2）再使用HCl+H₂O₂试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。

步骤2：反应室抽真空。

将Si衬底基片放入CVD系统反应室中，对反应室抽真空达到10^-7mbar级别。

步骤3：生长碳化层。

在H₂保护的情况下将反应室温度升至碳化温度1000℃，然后向反应室通入流量为35ml/min的C₃H₈，在Si衬底上生长一层碳化层，生长时间为8min。

步骤4：在碳化层上生长3C-SiC薄膜。

将反应室温度迅速升至生长温度1200℃，通入流量分别为20ml/min和40ml/min的SiH₄和C₃H₈，进行3C-SiC薄膜异质外延的生长，生长时间为60min；然后在H₂保护下逐步降温至室温，完成3C-SiC薄膜的生长。

步骤5：在生长好的3C-SiC薄膜样片表面淀积一层SiO₂。

（5.1）将生长好的3C-SiC薄膜样片放入PECVD系统内，将系统内部压力调为3.0Pa，射频功率调为100W，温度调为150℃；

（5.2）向此系统内通入流速分别为30sccm、60sccm和200sccm的SiH₄、N₂O和N₂，持续30min，使SiH₄和N₂O发生反应，从而在3C-SiC样片表面淀积一层0.4μm厚的SiO₂。

步骤6：在SiO₂层上刻出图形。

（6.1）在SiO₂层上旋涂一层光刻胶；

（6.2）按照所要制作器件衬底图形制成光刻版，然后再进行光刻，将光刻版上图形转移到SiO₂层上；

（6.3）用缓冲氢氟酸腐蚀SiO₂，露出3C-SiC，形成光刻版上的图形。

步骤7：将图形化的样片装入石英管，并排气加热。

（7.1）将图形化的样片置于石英管5中，把石英管置于电阻炉6中的受热位置；再将CCl₄液体装入三口烧瓶10中，并将三口烧瓶放入水浴锅11中，然后按照图1将石英管与三口烧瓶进行连接；

（7.2）从三通阀门3的进气口4通入流速为80ml/min的Ar气，并利用三通阀门3控制Ar气从第一通道1进入对石英管进行排空30分钟，使石英管内的空气从出气口7排出；

（7.3）打开电阻炉电源开关，升温至800℃。

步骤8：生长碳膜。

（8.1）打开水浴锅9电源，对装有CCl₄液体的三口烧瓶8加热至60℃；

（8.2）当电阻炉达到设定的800℃后，旋转三通阀门，使流速为40ml/min的Ar气从第二通道2流入三口烧瓶，并携带CCl₄蒸汽进入石英管，使气态CCl₄与裸露的3C-SiC在石英管中发生反应，生成碳膜，反应时间为30分钟。

步骤9：去除剩余的SiO₂。

将生成的碳膜样片从石英管取出并置于缓冲氢氟酸溶液中去除图形以外的SiO₂。

步骤10：电子束沉积一层Ni膜。

将去除SiO₂后的碳膜样片放入电子束蒸发镀膜机中的载玻片上，调整载玻片到靶材的距离为50cm，并将反应室压强抽至5×10^-4Pa，调节束流为40mA，蒸发10min，在碳膜上沉积一层300nm厚的Ni膜。

步骤11：重构成图形化石墨烯。

将沉积有Ni膜的样片置于流速为20ml/min的Ar气中，在温度为900℃下退火25分钟，使碳膜在图形位置重构成图形化石墨烯。

步骤12：去除Ni膜。

将生成的图形化石墨烯的样片置于HCl和CuSO₄混合溶液中以去除Ni膜，获得图形化石墨烯材料。

实施例2

步骤一：去除样品表面污染物。

对8英寸的Si衬底基片进行表面清洁处理，即先使用NH₄OH+H₂O₂试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；再使用HCl+H₂O₂试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。

步骤二：反应室抽真空。

与实施例1的步骤2相同。

步骤三：生长碳化层。

在H₂保护的情况下将反应室温度升至碳化温度1100℃，然后向反应室通入流量为35ml/min的C₃H₈，在Si衬底上生长一层碳化层，生长时间为6min。

步骤四：在碳化层上生长3C-SiC薄膜。

将反应室温度迅速升至生长温度1300℃，通入流量分别为30ml/min和60ml/min的SiH₄和C₃H₈，进行3C-SiC薄膜异质外延的生长，生长时间为45min；然后在H₂保护下逐步降温至室温，完成3C-SiC薄膜的生长。

步骤五：在生长好的3C-SiC薄膜表面淀积一层SiO₂。

将生长好的3C-SiC薄膜放入PECVD系统内，将系统内部压力调为3.0Pa，射频功率调为100W，温度调为150℃；向系统内通入流速分别为30sccm、60sccm和200sccm的SiH₄、N₂O和N₂，持续时间为75min，使SiH₄和N₂O发生反应，从而在3C-SiC样片表面淀积一层0.8μm厚的SiO₂。

步骤六：在SiO₂层上刻出图形。

与实施例1的步骤6相同。

步骤七：将图形化的样片装入石英管，并排气加热。

将图形化的样片置于石英管5中，把石英管置于电阻炉6中的受热位置；再将CCl₄液体装入三口烧瓶10中，并将三口烧瓶放入水浴锅11中，然后按照图1将石英管与三口烧瓶进行连接；从三通阀门3的进气口4通入流速为80ml/min的Ar气，并利用三通阀门3控制Ar气从第一通道1进入对石英管进行排空30分钟，使石英管内的空气从出气口7排出；打开电阻炉电源开关，升温至900℃。

步骤八：生长碳膜。

打开水浴锅9电源，对装有CCl₄液体的三口烧瓶8加热至70℃；当电阻炉达到设定的900℃后，旋转三通阀门，使流速为60ml/min的Ar气从第二通道2流入三口烧瓶，并携带CCl₄蒸汽进入石英管，使气态CCl₄与裸露的3C-SiC在石英管中发生反应，生成碳膜，反应时间为60分钟。

步骤九：去除剩余的SiO₂。

与实施例1的步骤9相同。

步骤十：电子束沉积一层Ni膜。

将去除SiO₂后的碳膜样片放入电子束蒸发镀膜机中的载玻片上，调整载玻片到靶材的距离为50cm，并将反应室压强抽至5×10^-4Pa，调节束流为40mA，蒸发15min，在碳膜上沉积一层400nm厚的Ni膜。

步骤十一：重构成图形化石墨烯。

将沉积有Ni膜的样片置于流速为60ml/min的Ar气中，在温度为1000℃下退火20分钟，使碳膜在图形位置重构成图形化石墨烯。

步骤十二：去除Ni膜。

将生成的图形化石墨烯的样片置于HCl和CuSO₄混合溶液中以去除Ni膜，获得图形化石墨烯材料。

实施例3

步骤A：对12英寸的Si衬底基片进行表面清洁处理，即先使用NH₄OH+H₂O₂试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；再使用HCl+H₂O₂试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。

步骤B：与实施例1的步骤2相同。

步骤C：在H₂保护的情况下将反应室温度升至碳化温度1200℃，然后向反应室通入流量为35ml/min的C₃H₈，持续4min，以在Si衬底上生长一层碳化层。

步骤D：将反应室温度迅速升至生长温度1350℃，通入流量分别为35ml/min和70ml/min的SiH₄和C₃H₈，进行3C-SiC薄膜异质外延生长60min；然后在H₂保护下逐步降温至室温。

步骤E：将生长好的3C-SiC薄膜放入PECVD系统内，将系统内部压力调为3.0Pa，射频功率调为100W，温度调为150℃；向系统内通入流速分别为30sccm、60sccm和200sccm的SiH₄、N₂O和N₂，持续时间为100min，使SiH₄和N₂O发生反应，从而在6H-SiC样片表面淀积一层1.2μm厚的SiO₂。

步骤F：与实施例1的步骤6相同。

步骤G：将图形化的样片置于石英管5中，把石英管置于电阻炉6中的受热位置；然后按照图1将石英管与三口烧瓶进行连接；从三通阀门3的进气口4通入流速为80ml/min的Ar气，并利用三通阀门3控制Ar气从第一通道1进入对石英管进行排空30分钟，使石英管内的空气从出气口7排出；最后打开电阻炉电源开关，升温至1000℃。

步骤H：打开水浴锅9电源，对装有CCl₄液体的三口烧瓶8加热至80℃；当电阻炉达到设定的1000℃后，旋转三通阀门，使流速为80ml/min的Ar气从第二通道2流入三口烧瓶，并携带CCl₄蒸汽进入石英管，使气态CCl₄与裸露的3C-SiC在石英管中反应120分钟，生成碳膜。

步骤I：与实施例1的步骤9相同。

步骤J：电子束沉积一层Ni膜。

将去除SiO₂后的碳膜样片放入电子束蒸发镀膜机中的载玻片上，调整载玻片到靶材的距离为50cm，并将反应室压强抽至5×10^-4Pa，调节束流为40mA，蒸发20min，在碳膜上沉积一层500nm厚的Ni膜。

步骤K：重构成图形化石墨烯。

将沉积有Ni膜的样片置于流速为100ml/min的Ar气中，在温度为1100℃下退火15分钟，使碳膜在图形位置重构成图形化石墨烯。

步骤L：去除Ni膜。

将生成的图形化石墨烯的样片置于HCl和CuSO₄混合溶液中以去除Ni膜，获得图形化石墨烯材料。

Claims (5)

1.一种基于Ni膜退火的Si衬底图形化石墨烯制备方法，包括以下步骤：

（1）对4-12英寸的Si衬底基片进行标准清洗；

（2）将清洗后的Si衬底基片放入CVD系统反应室中，对反应室抽真空达到10^-7mbar级别；

（3）在H₂保护的情况下，使反应室逐步升温至1000℃-1200℃，通入流量为35ml/min的C₃H₈，对衬底进行碳化4-8min，生长一层碳化层；

（4）对反应室加温至生长温度1200℃-1350℃，通入C₃H₈和SiH₄，进行3C-SiC薄膜异质外延生长，时间为30-60min，然后在H₂保护下逐步降温至室温，完成3C-SiC薄膜的生长；

（5）在生长好的3C-SiC薄膜表面利用等离子体增强化学气相沉积PECVD淀积一层0.4-1.2μm厚的SiO₂，作为掩膜；

（6）在SiO₂掩膜表面涂一层光刻胶，再在掩膜上刻出与所需制作的器件的衬底形状相同的窗口，露出3C-SiC，形成与窗口形状相同的图形；

（7）将图形化的样片置于石英管中，并连接好各个装置，再对石英管加热至800-1000℃；

（8）对装有CCl₄液体的三口烧瓶加热至60-80℃，再向三口烧瓶中通入流速为40-80ml/min的Ar气，利用Ar气携带CCl₄蒸汽进入石英管中，使CCl₄与裸露的3C-SiC反应30-120min,生成碳膜；

（9）将生成的碳膜样片置于缓冲氢氟酸溶液中以去除图形以外的SiO₂；

（10）在碳膜上利用电子束沉积一层300-500nm厚的Ni膜；

（11）将沉积有Ni膜的样片置于流速为20-100ml/min的Ar气中，在温度为900-1100℃下退火15-25分钟，使碳膜在图形位置重构成图形化石墨烯；

（12）将生成的图形化石墨烯的样片置于HCl和CuSO₄混合溶液中以去除Ni膜，获得图形化石墨烯材料。

2.根据权利要求1所述的基于Ni膜退火的Si衬底图形化石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤（4）通入的SiH₄和C₃H₈，其流量分别为20-35ml/min和40-70ml/min。

3.根据权利要求1所述的基于Ni膜退火的Si衬底图形化石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤（5）中利用PECVD淀积SiO₂，其工艺条件为：

SiH₄、N₂O和N₂的流速分别为30sccm、60sccm和200sccm，

反应腔内压力为3.0Pa，

射频功率为100W，

淀积温度为150℃，

淀积时间为30-100min。

4.根据权利要求1所述的基于Ni膜退火的Si衬底图形化石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤（9）中缓冲氢氟酸溶液，是用比例为1:10的氢氟酸与水配制而成。

5.根据权利要求1所述的基于Ni膜退火的Si衬底图形化石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤（10）中的电子束沉积，其工艺条件为：

基底到靶材的距离为50cm，

反应室压强为5×10^-4Pa，

束流为40mA，

蒸发时间为10-20min。

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