CN109502575B - 一种化学气相淀积制备大面积石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种化学气相淀积制备大面积石墨烯的方法，属于石墨烯制备技术领域。首先在表面清洁的衬底上外延生长异质衬底，并对外延生长异质衬底进行退火；然后向CVD腔体内通入碳源后进行退火操作，在所述异质衬底的表面生长得到石墨烯；最后在氢气及惰性气体氛围中冷却至室温，得到大面积石墨烯。本发明提高了石墨烯的成核密度，增加了石墨烯的生长速度，实现了石墨烯大规模商业化应用。

Description

一种化学气相淀积制备大面积石墨烯的方法
技术领域
本发明属于石墨烯制备技术领域，具体涉及一种化学气相淀积制备大面积石墨烯的方法。
背景技术
目前制备石墨烯的方法主要有微机械剥离、SiC升华法、化学气相淀积和氧化石墨还原法。微机械剥离法可以制备出高质量的石墨烯，但是目前此方法制备的石墨烯面积小，只能用于基础实验研究，无法大规模量产和实际的商业化应用；而SiC升华法制备的石墨烯受衬底的影响很大，层数不均一，无法进行衬底转移，制备的成本也很高。其中，传统的化学气相淀积法可以制备大面积的石墨烯薄膜，大多数采用金属衬底，在硅基集成电路领域中应用受到很多的限制。另外，在现有的CVD方法制备过程中，沉积薄膜的速度慢，效率低，如何可以有效地提高石墨烯表面快速成核，提高石墨烯的生长速率是大规模商业化应用的必要前提之一。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种化学气相淀积制备大面积石墨烯的方法。本方法采用原位处理的方法对沉积石墨稀表面衬底进行处理，有效地提高薄膜的沉积速率。
技术方案：为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种化学气相淀积制备大面积石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)提供衬底和CVD腔体，在表面清洁的衬底上外延生长异质衬底；
(2)在同样的CVD腔体中，对外延生长异质衬底进行退火；退火温度范围是300～950℃，退火气氛包括氢气及惰性气体，氢气流量设置为5～100slm，惰性气体流量设置为2～100sccm，退火时间为1～180min；
(3)CVD腔体内通入碳源，然后进行退火操作，在所述异质衬底的表面生长得到石墨烯；退火气氛为氢气和惰性气体，氢气流量设置为5～100slm，惰性气体流量设置为2～100sccm，退火时间为1～180min，退火温度范围为800～920℃；含碳源的流量设置为0.1～20sccm；反应腔室的压强为5～760torr；
(4)上述反应完后，在氢气及惰性气体氛围中冷却到室温环境，得到大面积石墨烯。
优选的，所述步骤(1)衬底为硅衬底、单晶的Ge、GaAs或者Ge上外延的GaAs。
优选的，所述步骤(1)外延生长异质衬底为单晶Ge，SiGeSn，SiGeC，GeC，原位掺杂Si的Ge，GaAs，Ge上外延的GaAs，Ge上外延的InGaAs。
优选的，原位掺杂Si的Ge中Si的浓度为0.5％～10％；SiGeSn中Si的浓度为0.5％～10％，Sn浓度小于1％；SiGeC中Si的浓度为0.1％～40％，C浓度为0.001％～0.1％；GeC中C的浓度0.001％～0.1％。
优选的，所述步骤(2)退火过程中通入掺杂气体和掺杂固体，所述掺杂气体为B2H6，PH3或AsH3中的一种或多种的混合物，所述掺杂固体为含硅的源，所述含硅的源为SiH4、Si2H6或Si3H8，退火时间为1～20min，反应腔室的压强为5～760torr。
优选的，所述碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、苯、聚甲基丙烯酸甲酯或石墨中的一种或多种含碳的源。
优选的，所述步骤(4)，大面积石墨烯为单层石墨烯。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
(1)本方法采用原位处理的方法对沉积石墨稀表面衬底进行处理，有效地提高薄膜的沉积速率。
(2)本发明采用硅基衬底进行快速的石墨烯大面积的生长，易于大面积的转移或者直接加工。
附图说明
图1为实施例1石墨烯生长工艺流程图；
图2为实施例2石墨烯生长工艺流程图；
图3为生长设备腔体设计图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种化学气相淀积制备大面积石墨烯的方法，包括以下步骤：
步骤1：提供硅衬底和CVD腔体，在表面清洁的硅衬底上外延生长异质衬底：外延生长异质衬底为单晶的Ge；或者原位掺杂Si的Ge，Si的浓度为0.5％～10％；或者SiGeSn，Si的浓度为0.5％～10％；Sn浓度小于1％；或者SiGeC，Si的浓度为0.1％-40％；C浓度为0.001％～0.1％，或者GeC，C浓度小于0.001％～0.1％；或者Ge上外延生长的GaAs，Ge上外延生长的InGaAs等多层复合衬底。
步骤2：在同样的CVD腔体中，对上述外延生长异质衬底进行退火，退火温度范围为750℃，退火气氛包括氢气及惰性气体，氢气及惰性气体流量分别设置为40slm和50sccm；退火时间为60min。
步骤3：腔体内通入含碳的反应源，在异质衬底的表面生长得到石墨烯；碳源为甲烷、乙烯、乙炔、苯、聚甲基丙烯酸甲酯多种含碳源，含碳源的流量设置为10sccm。退火气氛：氢气及惰性气体流量分别设置为40slm和50sccm；反应腔室的压强为10torr。温度范围为850℃，退火气氛包括氢气及惰性气体，退火时间为60min。
步骤4：上述反应完后，在氢气及惰性气体氛围中冷却到室温环境，得到的大面积石墨烯为单层石墨烯。
图1为本实施例石墨烯生长工艺流程图，利用外延生长的原位处理，经过退火之后部分析出到表面形成成核中心。之后通入碳源进行石墨烯生长，从而提高石墨烯的成核密度，大大的增加了石墨烯的生长速度，减少了石墨烯的生产成本。
实施例2
一种化学气相淀积制备大面积石墨烯的方法，包括以下步骤：
步骤1：提供衬底和CVD腔体，在表面清洁的衬底上外延生长异质衬底；衬底为单晶的Ge，GaAs，Ge上外延的GaAs；外延生长异质衬底为单晶的Ge；或者原位掺杂Si的Ge，Si的浓度为0.5％～10％；或者SiGeSn，Si的浓度为0.5％～10％；Sn浓度小于1％；或者SiGeC，Si的浓度为0.1％-40％；C浓度为0.001％～0.1％，或者GeC，C浓度小于0.001％～0.1％；或者Ge上外延生长的GaAs，Ge上外延生长的InGaAs等多层复合衬底。
步骤2：在CVD腔体中，通入掺杂源对上述外延生长异质衬底进行退火，退火温度范围是750℃，退火气氛包括氢气和惰性气体，氢气及惰性气体流量分别设置为40slm和50sccm；退火时间为60min，退火中包含的掺杂气体，掺杂气体含B2H6，PH3，AsH3等，含硅的源为SiH4，Si2H6，Si3H8，退火时间为10min，反应腔室的压强为10torr。
步骤3：腔体内通入碳源，在外延生长异质衬底的表面生长得到石墨烯。碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、苯、PMMA及石墨中多种含碳的源，含碳源的流量设置为5sccm；氢气及惰性气体流量分别设置为40slm和50sccm；反应腔室的压强为10torr，退火时间为60min。
上述反应完后，在氢气及惰性气体氛围中冷却到室温环境，获得的石墨烯材料为单层石墨烯。
图2为实施例2石墨烯生长工艺流程图，在退火的氛围中通入掺杂杂质，在衬底表面形成成核点，从而提高石墨烯的成核密度，大大的增加了石墨烯的生长速度，减少了石墨烯的生产成本。

Claims (4)

1.一种化学气相淀积制备大面积石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）提供衬底和CVD腔体，在表面清洁的衬底上外延生长异质衬底；衬底为硅衬底、单晶的Ge、GaAs或者Ge上外延的GaAs；外延生长异质衬底为单晶Ge，SiGeSn，SiGeC，GeC，原位掺杂Si的Ge，GaAs，Ge上外延的GaAs，Ge上外延的InGaAs；
（2）在上述的CVD腔体中，对外延生长异质衬底进行退火；退火温度为300~950 ℃，退火气氛包括氢气和惰性气体，氢气流量设置为5~100 slm，惰性气体流量设置为2~100 sccm，退火时间为1~180 min；
（3）CVD腔体内通入碳源，然后进行退火操作，在所述异质衬底的表面生长得到石墨烯；含碳源的流量为0.1~20 sccm；反应腔室的压强为5~760 torr；退火气氛为氢气和惰性气体，氢气流量设置为5~100 slm，惰性气体流量设置为2~100 sccm，退火时间为1~180 min，退火温度为800~920 ℃；
（4）上述反应完后，在氢气及惰性气体氛围中冷却到室温，得到大面积单层石墨烯。
2.根据权利要求1所述的化学气相淀积制备大面积石墨烯的方法，其特征在于，所述原位掺杂Si的Ge中Si的浓度为0.5%~10%；SiGeSn中Si的浓度为0.5%~10%，Sn浓度小于1%；SiGeC中Si的浓度为0.1%~40%，C浓度为0.001%~0.1%；GeC中C的浓度0.001%~0.1%。
3.根据权利要求1所述的化学气相淀积制备大面积石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤（2）退火过程中通入掺杂气体和掺杂固体，所述掺杂气体为B2H6，PH3或AsH3中的一种或者多种气体的混合物，所述掺杂固体为含硅的源，所述含硅的源为SiH4、Si2H6或Si3H8，退火时间为1~20 min，反应腔室的压强为5~760 torr。
4.根据权利要求1所述的化学气相淀积制备大面积石墨烯的方法，其特征在于，所述碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、苯、聚甲基丙烯酸甲酯或石墨中的一种或多种含碳的源的混合物。
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