CN103866264B - 一种磷掺杂氧化锌薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷掺杂氧化锌薄膜的制备方法,属于氧化锌薄膜制备技术领域。所述方法包括:原子层沉积设备通入含锌源气体和含氧源气体,在原子层沉积设备反应腔中的硅衬底表面生长氧化锌薄膜;原子层沉积设备通入含磷源气体和含氧源气体,在氧化锌薄膜表面生长磷氧键。本发明可以简单地实现磷原子掺杂在氧化锌薄膜中,制备出的薄膜掺杂层可控,薄膜的均匀性较高,性能完整。
Description
技术领域
本发明涉及氧化锌薄膜制备技术领域,特别涉及一种磷掺杂氧化锌薄膜的制备方法。
背景技术
随着半导体技术的发展,氧化锌ZnO作为第三代半导体材料,引起了人们的广泛关注。ZnO具有六方纤锌矿晶体结构,与近年来广受关注的氮化镓相比,其具有禁带宽度大、电子漂移饱和速度高、介电常数小等特点,使其在蓝绿光、紫外光的发光器件和光探测器件等应用领域更具有优势。PN结是半导体器件的核心,ZnO基PN结的制备同时需要P型和N型薄膜材料,高质量的N型氧化锌已易于生长,但是本征ZnO由于存在施主缺陷,使得ZnO呈N型,相应的P型掺杂由于受到本征缺陷的施主补偿作用而很难制备,因此氧化锌基的半导体光电器件应用受到制约。
理论上认为在适当的条件下掺杂的磷原子占据锌空位,与氧空位形成复合体,可以在禁带中引入浅受主能级,能够得到稳定且可以重复的P型掺杂。目前利用Zn3P2、InP或者P2O5作为主要的磷掺杂源,已通过磁控溅射、金属有机物化学气相沉积、脉冲沉积法等制备氧化锌薄膜。但是目前所使用的方法,制备工艺都比较复杂,制备条件较高,掺入的磷原子占据锌原子的位置少,因此效果并不是很理想,需要采用另外的技术,将磷原子以生长的方式掺入到氧化锌晶体结构中,增加磷原子占据锌空位的数量。
发明内容
为了解决现有磷掺杂氧化锌薄膜制备工艺复杂,制备条件高,磷原子占据锌空位数量少等问题,本发明提供了一种磷掺杂氧化锌薄膜的制备方法,所述方法包括:原子层沉积设备通入含锌源气体和第一含氧源气体,在所述原子层沉积设备反应腔中的硅衬底表面生长氧化锌薄膜;所述硅衬底的表面预先采用RCA标准清洗法进行清洗,在所述硅衬底表面形成硅醇键;所述原子层沉积设备通入含磷源气体和第二含氧源气体,在所述氧化锌薄膜表面生长磷氧键。
所述含锌源气体的进气时间为0.1s-1s,反应时间为10s~60s。
所述第一含氧源气体和第二含氧源气体的进气时间均为0.1s-1s,反应时间均为10s~60s。
所述含磷源气体的进气时间为0.1s-1s,反应时间为10s~60s。
所述原子层沉积设备采用的载气为氮气;所述氮气的流量为1sccm-1000sccm;所述原子层沉积设备反应腔中用于承载硅衬底的基盘的温度为50℃-400℃。
所述含锌源气体为高挥发性、高纯度的有机锌化合物,包括二甲基锌或二乙基锌。
所述第一含氧源气体和第二含氧源气体均包括水蒸汽、臭氧或氧气。
所述含磷源气体为高挥发性、高纯度的有机磷化合物,包括三甲基磷或三乙基磷。
所述方法还包括:采用所述载气吹扫所述原子层沉积设备反应腔,载气吹扫时间为30s-90s。
本发明通过原子层沉积设备对氧化锌薄膜进行磷掺杂,制备磷掺杂氧化锌薄膜,与其他常规方法制备磷掺杂氧化锌薄膜的方法相比具有以下优点:本发明提供的方法简单易行,利用原子层沉积过程单原子层逐次沉积的特点,沉积的薄膜具有极均匀的厚度和优异的一致性,制备的磷掺杂的氧化锌薄膜具有完整的晶格结构、同时也使得在硅基上生长的薄膜的结构性能得到显著地提高,掺杂的磷原子完全取代锌原子的位置,可以更好地实现氧化锌的P型掺杂。
附图说明
图1至图6是本发明实施例提供的磷掺杂氧化锌薄膜制备过程机理示意图;
图7是本发明实施例提供的磷掺杂氧化锌薄膜的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例,对本发明技术方案作进一步描述。
参见图7,本发明实施例提供了一种磷掺杂氧化锌薄膜的制备方法,该方法可以简单地实现磷原子掺杂在氧化锌薄膜中,制备出的薄膜掺杂层可控,薄膜的均匀性较高,性能完整,具体包括如下步骤:
步骤101:采用RCA标准清洗法对硅衬底表面进行清洗,清洗之后将硅衬底放置于原子层沉积设备反应腔中。
RCA标准清洗法主要包括以下几种清洗液:1)SPM:由浓硫酸和双氧水组成,浓硫酸:双氧水=4:1(体积比);2)氢氟酸;3)APM(SC-1):由氨水、纯净水和双氧水组成,氨水:纯净水:双氧水=1:5:1(体积比);4)HPM(SC-2):由盐酸、双氧水和纯净水组成,盐酸:双氧水:纯净水=1:1:6(体积比)。硅衬底经过RCA标准清洗法清洗之后,在硅衬底表面形成硅醇键,该过程也被称之为羟基化处理,如图1所示。经过羟基化处理后的硅衬底被放置于原子层沉积设备反应腔中。
步骤102:启动原子层沉积设备,调整各个工艺参数达到实验需要的条件;向原子层沉积设备反应腔中通入含锌源气体,含锌源气体与硅衬底表面发生化学吸附反应,使得含锌源气体中的锌原子吸附在硅衬底表面上。
本实施例中,原子层沉积设备的实验条件为:反应腔体的本底压强为0.2Pa,载气的流量为20sccm,承载硅衬底的基盘温度为150℃,生长周期是200cycle。原子层沉积设备采用的载气的作用是以一定的流速载带气体样品,经过分离后,载气被收集或放空,载气只是起载带而不参与反应,常用的载气有氢气、氦气、氮气、氩气等,本实施例采用氮气作为载气,氮气流量为1sccm-1000sccm,优选地为20sccm;在整个制备过程中,载气始终不断地通入到原子层沉积设备反应腔中,除了载带气体样品之外,还作为吹扫气体使用。原子层反应腔中用于承载硅衬底的基盘的温度为50℃-400℃,优选地为150℃。
含锌源气体为高挥发性、高纯度的有机锌化合物,其中有机锌化合物包括二甲基锌或二乙基锌,本实施例选用二乙基锌气体作为含锌源气体。含锌源气体的进气时间为0.1s-1s,优选地为0.1s;反应时间为10s~60s,优选地为30s。二乙基锌气体和硅衬底表面发生化学吸附反应,化学反应式为:
Si-OH+C2H5-Zn-C2H5→Si-O-Zn-C2H5+C2H6↑
通过化学吸附反应,含锌源气体中的锌原子吸附在硅衬底表面上,形成锌氧键和乙烷,如图2和图3所示。
步骤103:停止通入含锌源气体,采用载气(氮气)吹扫原子层沉积设备反应腔,去除未发生化学吸附反应的含锌源气体。
氮气的通入时间为30s-90s,即吹扫时间30s-90s。
步骤104:向原子层沉积设备反应腔中通入含氧源气体,含氧源气体中的氧原子与硅衬底表面上的锌原子发生取代反应,生成锌氧键。
含氧源气体包括水蒸汽、臭氧或氧气,本实施例采用水蒸汽作为含氧源气体。水蒸汽中的氧原子与硅衬底上的锌原子发生取代反应,生成锌-氧键和乙烷,反应式为:Zn-C2H5+H-OH→Zn-OH+C2H6↑,如图4所示。含氧源气体的进气时间为0.1s-1s,优选地为0.2s;反应时间为10s~60s,优选地为30s。
步骤105:停止通入含氧源气体,采用氮气吹扫原子层沉积设备反应腔,去除未发生取代反应的含氧源气体。
氮气的通入时间为30s-90s,即吹扫时间30s-90s。
步骤106:向原子层沉积反应腔中通入含磷源气体,含磷源气体中的磷原子与硅衬底表面上的氧原子发生取代反应,生成磷氧键。
含磷源气体为高挥发性、高纯度的有机磷化合物,包括三甲基磷或三乙基磷,本实施例选用三甲基磷气体作为含磷源气体;三甲基磷气体中的磷原子与硅衬底表面上的氧原子发生取代反应,生成磷氧键和甲烷,反应式为:
如图5所示。含磷源气体的进气时间为0.1s-1s,优选地为0.1s;反应时间为10s~60s,优选地为30s。
步骤107:停止通入含磷源气体,采用氮气吹扫原子层沉积设备反应腔,去除未发生取代反应的含磷源气体。
氮气的通入时间为30s-90s,即吹扫时间30s-90s。
步骤108:向原子层沉积设备反应腔中通入含氧源气体,含氧源气体中的氧原子与硅衬底表面上的磷原子发生取代反应,生成磷氧键。
含氧源气体包括水蒸汽、臭氧或氧气,本实施例采用水蒸汽作为含氧源气体。水蒸汽中的氧原子与衬底上的磷原子发生取代反应,生成磷-氧键和甲烷,反应式为:P-CH3+H-OH→P-OH+CH4↑,如图6所示。含氧源气体的进气时间为0.1s-1s,优选地为0.2s;反应时间为10s~60s,优选地为30s。
在具体生产实践中,上述工艺步骤需要进行多次重复,从而获得高质量的磷掺杂氧化锌薄膜。通常的做法是:对氧化锌薄膜的制备工艺过程,即步骤102至步骤105,进行5-10次重复,优选地为10次,得到高质量的氧化锌薄膜;在步骤108执行完成之后,即磷掺杂氧化锌薄膜制备工艺结束之后,对整个制备工艺进行多次重复,进而生长出所需厚度的高质量的磷掺杂氧化锌薄膜。
本发明实施例提供的磷掺杂氧化锌薄膜的制备方法,通过原子层沉积设备对氧化锌薄膜进行磷掺杂,制备磷掺杂氧化锌薄膜,与其他常规方法制备磷掺杂氧化锌薄膜的方法相比具有以下优点:本发明提供的方法简单易行,利用原子层沉积过程单原子层逐次沉积的特点,沉积的薄膜具有极均匀的厚度和优异的一致性,制备的磷掺杂的氧化锌薄膜具有完整的晶格结构、同时也使得在硅基上生长的薄膜的结构性能得到显著地提高,掺杂的磷原子完全取代锌原子的位置,可以更好地实现氧化锌的P型掺杂。
以上所述的具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种磷掺杂氧化锌薄膜的制备方法,其特征在于,所述方法包括:
原子层沉积设备通入含锌源气体和第一含氧源气体,在所述原子层沉积设备反应腔中的硅衬底表面生长氧化锌薄膜;所述硅衬底的表面预先采用RCA标准清洗法进行清洗,在所述硅衬底表面形成硅醇键;
所述原子层沉积设备通入含磷源气体和第二含氧源气体,在所述氧化锌薄膜表面生长磷氧键;
所述含锌源气体的进气时间为0.1s-1s,反应时间为10s~60s;所述第一含氧源气体和第二含氧源气体的进气时间均为0.1s-1s,反应时间均为10s~60s;所述含磷源气体的进气时间为0.1s-1s,反应时间为10s~60s;所述原子层沉积设备采用的载气为氮气;所述氮气的流量为1sccm-1000sccm;所述原子层沉积设备反应腔中用于承载硅衬底的基盘的温度为50℃-400℃。
2.如权利要求1所述的磷掺杂氧化锌薄膜的制备方法,其特征在于,所述含锌源气体为高挥发性、高纯度的有机锌化合物,包括二甲基锌或二乙基锌。
3.如权利要求1所述的磷掺杂氧化锌薄膜的制备方法,其特征在于,所述第一含氧源气体和第二含氧源气体均包括水蒸汽、臭氧或氧气。
4.如权利要求1所述的磷掺杂氧化锌薄膜的制备方法,其特征在于,所述含磷源气体为高挥发性、高纯度的有机磷化合物,包括三甲基磷或三乙基磷。
5.如权利要求1所述的磷掺杂氧化锌薄膜的制备方法,其特征在于,所述方法还包括:采用所述载气吹扫所述原子层沉积设备反应腔,载气吹扫时间为30s-90s。
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