CN103866264A - 一种磷掺杂氧化锌薄膜的制备方法 - Google Patents

一种磷掺杂氧化锌薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷掺杂氧化锌薄膜的制备方法，属于氧化锌薄膜制备技术领域。所述方法包括：原子层沉积设备通入含锌源气体和含氧源气体，在原子层沉积设备反应腔中的硅衬底表面生长氧化锌薄膜；原子层沉积设备通入含磷源气体和含氧源气体，在氧化锌薄膜表面生长磷氧键。本发明可以简单地实现磷原子掺杂在氧化锌薄膜中，制备出的薄膜掺杂层可控，薄膜的均匀性较高，性能完整。

Description

一种磷掺杂氧化锌薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及氧化锌薄膜制备技术领域，特别涉及一种磷掺杂氧化锌薄膜的制备方法。
背景技术
随着半导体技术的发展，氧化锌ZnO作为第三代半导体材料，引起了人们的广泛关注。ZnO具有六方纤锌矿晶体结构，与近年来广受关注的氮化镓相比，其具有禁带宽度大、电子漂移饱和速度高、介电常数小等特点，使其在蓝绿光、紫外光的发光器件和光探测器件等应用领域更具有优势。PN结是半导体器件的核心，ZnO基PN结的制备同时需要P型和N型薄膜材料，高质量的N型氧化锌已易于生长，但是本征ZnO由于存在施主缺陷，使得ZnO呈N型，相应的P型掺杂由于受到本征缺陷的施主补偿作用而很难制备，因此氧化锌基的半导体光电器件应用受到制约。
理论上认为在适当的条件下掺杂的磷原子占据锌空位，与氧空位形成复合体，可以在禁带中引入浅受主能级，能够得到稳定且可以重复的P型掺杂。目前利用Zn3P2、InP或者P2O5作为主要的磷掺杂源，已通过磁控溅射、金属有机物化学气相沉积、脉冲沉积法等制备氧化锌薄膜。但是目前所使用的方法，制备工艺都比较复杂，制备条件较高，掺入的磷原子占据锌原子的位置少，因此效果并不是很理想，需要采用另外的技术，将磷原子以生长的方式掺入到氧化锌晶体结构中，增加磷原子占据锌空位的数量。
发明内容
为了解决现有磷掺杂氧化锌薄膜制备工艺复杂，制备条件高，磷原子占据锌空位数量少等问题，本发明提供了一种磷掺杂氧化锌薄膜的制备方法，所述方法包括：原子层沉积设备通入含锌源气体和含氧源气体，在所述原子层沉积设备反应腔中的硅衬底表面生长氧化锌薄膜；所述原子层沉积设备通入含磷源气体和含氧源气体，在所述氧化锌薄膜表面生长磷氧键。
所述硅衬底的表面预先采用RCA标准清洗法进行清洗，在所述硅衬底表面形成硅醇键。
所述含锌源气体为高挥发性、高纯度的有机锌化合物，包括二甲基锌或二乙基锌。
所述含锌源气体的进气时间为0.1s-1s，反应时间为10s~60s。
所述含氧源气体包括水蒸汽、臭氧或氧气。
所述含氧源气体的进气时间为0.1s-1s，反应时间为10s~60s。
所述含磷源气体为高挥发性、高纯度的有机磷化合物，包括三甲基磷或三乙基磷。
所述含磷源气体的进气时间为0.1s-1s，反应时间为10s~60s。
所述原子层沉积设备采用的载气为氮气；所述氮气的流量为1sccm-1000sccm；所述原子层沉积设备反应腔中用于承载硅衬底的基盘的温度为50℃-400℃。
所述方法还包括：采用所述载气吹扫所述原子层沉积设备反应腔，载气吹扫时间为30s-90s。
本发明通过原子层沉积设备对氧化锌薄膜进行磷掺杂，制备磷掺杂氧化锌薄膜，与其他常规方法制备磷掺杂氧化锌薄膜的方法相比具有以下优点：本发明提供的方法简单易行，利用原子层沉积过程单原子层逐次沉积的特点，沉积的薄膜具有极均匀的厚度和优异的一致性，制备的磷掺杂的氧化锌薄膜具有完整的晶格结构、同时也使得在硅基上生长的薄膜的结构性能得到显著地提高，掺杂的磷原子完全取代锌原子的位置，可以更好地实现氧化锌的P型掺杂。
附图说明
图1至图6是本发明实施例提供的磷掺杂氧化锌薄膜制备过程机理示意图；
图7是本发明实施例提供的磷掺杂氧化锌薄膜的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步描述。
参见图7，本发明实施例提供了一种磷掺杂氧化锌薄膜的制备方法，该方法可以简单地实现磷原子掺杂在氧化锌薄膜中，制备出的薄膜掺杂层可控，薄膜的均匀性较高，性能完整，具体包括如下步骤：
步骤101：采用RCA标准清洗法对硅衬底表面进行清洗，清洗之后将硅衬底放置于原子层沉积设备反应腔中。
RCA标准清洗法主要包括以下几种清洗液：1）SPM：由浓硫酸和双氧水组成，浓硫酸:双氧水=4:1（体积比）；2）氢氟酸；3）APM（SC-1）:由氨水、纯净水和双氧水组成，氨水:纯净水:双氧水=1:5:1（体积比）；4）HPM（SC-2）：由盐酸、双氧水和纯净水组成，盐酸:双氧水:纯净水=1:1:6（体积比）。硅衬底经过RCA标准清洗法清洗之后，在硅衬底表面形成硅醇键，该过程也被称之为羟基化处理，如图1所示。经过羟基化处理后的硅衬底被放置于原子层沉积设备反应腔中。
步骤102：启动原子层沉积设备，调整各个工艺参数达到实验需要的条件；向原子层沉积设备反应腔中通入含锌源气体，含锌源气体与硅衬底表面发生化学吸附反应，使得含锌源气体中的锌原子吸附在硅衬底表面上。
本实施例中，原子层沉积设备的实验条件为：反应腔体的本底压强为0.2Pa，载气的流量为20sccm，承载硅衬底的基盘温度为150℃，生长周期是200cycle。原子层沉积设备采用的载气的作用是以一定的流速载带气体样品，经过分离后，载气被收集或放空，载气只是起载带而不参与反应，常用的载气有氢气、氦气、氮气、氩气等，本实施例采用氮气作为载气，氮气流量为1sccm-1000sccm，优选地为20sccm；在整个制备过程中，载气始终不断地通入到原子层沉积设备反应腔中，除了载带气体样品之外，还作为吹扫气体使用。原子层反应腔中用于承载硅衬底的基盘的温度为50℃-400℃，优选地为150℃。
含锌源气体为高挥发性、高纯度的有机锌化合物，其中有机锌化合物包括二甲基锌或二乙基锌，本实施例选用二乙基锌气体作为含锌源气体。含锌源气体的进气时间为0.1s-1s，优选地为0.1s；反应时间为10s~60s，优选地为30s。二乙基锌气体和硅衬底表面发生化学吸附反应，化学反应式为：
Si-OH+C2H5-Zn-C2H5→Si-O-Zn-C2H5+C2H6↑
通过化学吸附反应，含锌源气体中的锌原子吸附在硅衬底表面上，形成锌氧键和乙烷，如图2和图3所示。
步骤103：停止通入含锌源气体，采用载气（氮气）吹扫原子层沉积设备反应腔，去除未发生化学吸附反应的含锌源气体。
氮气的通入时间为30s-90s，即吹扫时间30s-90s。
步骤104：向原子层沉积设备反应腔中通入含氧源气体，含氧源气体中的氧原子与硅衬底表面上的锌原子发生取代反应，生成锌氧键。
含氧源气体包括水蒸汽、臭氧或氧气，本实施例采用水蒸汽作为含氧源气体。水蒸汽中的氧原子与硅衬底上的锌原子发生取代反应，生成锌-氧键和乙烷，反应式为：Zn-C2H5+H-OH→Zn-OH+C2H6↑，如图4所示。含氧源气体的进气时间为0.1s-1s，优选地为0.2s；反应时间为10s~60s，优选地为30s。
步骤105：停止通入含氧源气体，采用氮气吹扫原子层沉积设备反应腔，去除未发生取代反应的含氧源气体。
氮气的通入时间为30s-90s，即吹扫时间30s-90s。
步骤106：向原子层沉积反应腔中通入含磷源气体，含磷源气体中的磷原子与硅衬底表面上的氧原子发生取代反应，生成磷氧键。
含磷源气体为高挥发性、高纯度的有机磷化合物，包括三甲基磷或三乙基磷，本实施例选用三甲基磷气体作为含磷源气体；三甲基磷气体中的磷原子与硅衬底表面上的氧原子发生取代反应，生成磷氧键和甲烷，反应式为：
Figure BDA00002556295500051
如图5所示。含磷源气体的进气时间为0.1s-1s，优选地为0.1s；反应时间为10s~60s，优选地为30s。
步骤107：停止通入含磷源气体，采用氮气吹扫原子层沉积设备反应腔，去除未发生取代反应的含磷源气体。
氮气的通入时间为30s-90s，即吹扫时间30s-90s。
步骤108：向原子层沉积设备反应腔中通入含氧源气体，含氧源气体中的氧原子与硅衬底表面上的磷原子发生取代反应，生成磷氧键。
含氧源气体包括水蒸汽、臭氧或氧气，本实施例采用水蒸汽作为含氧源气体。水蒸汽中的氧原子与衬底上的磷原子发生取代反应，生成磷-氧键和甲烷，反应式为：P-CH3+H-OH→P-OH+CH4↑，如图6所示。含氧源气体的进气时间为0.1s-1s，优选地为0.2s；反应时间为10s~60s，优选地为30s。
在具体生产实践中，上述工艺步骤需要进行多次重复，从而获得高质量的磷掺杂氧化锌薄膜。通常的做法是:对氧化锌薄膜的制备工艺过程，即步骤102至步骤105，进行5-10次重复，优选地为10次，得到高质量的氧化锌薄膜；在步骤108执行完成之后，即磷掺杂氧化锌薄膜制备工艺结束之后，对整个制备工艺进行多次重复，进而生长出所需厚度的高质量的磷掺杂氧化锌薄膜。
本发明实施例提供的磷掺杂氧化锌薄膜的制备方法，通过原子层沉积设备对氧化锌薄膜进行磷掺杂，制备磷掺杂氧化锌薄膜，与其他常规方法制备磷掺杂氧化锌薄膜的方法相比具有以下优点：本发明提供的方法简单易行，利用原子层沉积过程单原子层逐次沉积的特点，沉积的薄膜具有极均匀的厚度和优异的一致性，制备的磷掺杂的氧化锌薄膜具有完整的晶格结构、同时也使得在硅基上生长的薄膜的结构性能得到显著地提高，掺杂的磷原子完全取代锌原子的位置，可以更好地实现氧化锌的P型掺杂。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磷掺杂氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
原子层沉积设备通入含锌源气体和含氧源气体，在所述原子层沉积设备反应腔中的硅衬底表面生长氧化锌薄膜；
所述原子层沉积设备通入含磷源气体和含氧源气体，在所述氧化锌薄膜表面生长磷氧键。
2.如权利要求1所述的磷掺杂氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，所述硅衬底的表面预先采用RCA标准清洗法进行清洗，在所述硅衬底表面形成硅醇键。
3.如权利要求1或2所述的磷掺杂氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，所述含锌源气体为高挥发性、高纯度的有机锌化合物，包括二甲基锌或二乙基锌。
4.如权利要求3所述的磷掺杂氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，所述含锌源气体的进气时间为0.1s-1s，反应时间为10s~60s。
5.如权利要求1或2所述的磷掺杂氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，所述含氧源气体包括水蒸汽、臭氧或氧气。
6.如权利要求5所述的磷掺杂氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，所述含氧源气体的进气时间为0.1s-1s，反应时间为10s~60s。
7.如权利要求1或2所述的磷掺杂氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，所述含磷源气体为高挥发性、高纯度的有机磷化合物，包括三甲基磷或三乙基磷。
8.如权利要求7所述的磷掺杂氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，所述含磷源气体的进气时间为0.1s-1s，反应时间为10s~60s。
9.如权利要求1或2所述的磷掺杂氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，所述原子层沉积设备采用的载气为氮气；所述氮气的流量为1sccm-1000sccm；所述原子层沉积设备反应腔中用于承载硅衬底的基盘的温度为50℃-400℃。
10.如权利要求9所述的磷掺杂氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：采用所述载气吹扫所述原子层沉积设备反应腔，载气吹扫时间为30s-90s。
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