CN113471363A - 基于黑磷量子点钝化的钙钛矿电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于黑磷量子点钝化的钙钛矿电池，包括依次设置的导电基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极；电子传输层的材质为掺杂黑磷量子点的二氧化锡，黑磷量子点和二氧化锡的摩尔比为1：60‑250。本发明采用黑磷量子点掺杂的二氧化锡薄膜作为电子传输层，加速表界面处电子的迁移能力，光电转换效率也得到进一步的提升。并且，黑磷量子点掺杂的二氧化锡薄膜均匀致密，隔绝了黑磷量子点与水氧的接触，提高了黑磷量子点在薄膜中的稳定性，进而显著提高了钙钛矿太阳能电池的稳定性。

Description

基于黑磷量子点钝化的钙钛矿电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池制备技术领域，尤其涉及一种基于黑磷量子点钝化的钙钛矿电池及其制备方法。

背景技术

太阳电池将取之不竭的太阳能转化为电能，具有可再生、对环境友好等特点，成为了近年来研究的热点。钙钛矿太阳电池是一种以有机-无机杂化钙钛矿材料为光吸收层的第三代太阳电池。自2009年问世以来，有机-无机复合钙钛矿材料的全新太阳能电池以其工艺简单、成本低的优点，受到人们的极大关注。

有机-无机杂化钙钛矿材料的晶体结构为ABX₃型，其中A为有机物基团，如甲胺基团(CH₃NH₃)等；B为无机金属，如铅(Pb)、锡(Sn)等；X为卤族元素，如碘(I)、氯(Cl)、溴(Br)等。钙钛矿太阳电池通常为三明治结构，主要由导电玻璃(FTO、ITO)、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和对电极(Au、Ag)等构成。

CN110767814A公开了一种基于Fe³⁺掺杂黑磷量子点修饰的钙钛矿电池，在钙钛矿吸光层和空穴传输层之间旋涂Fe³⁺掺杂黑磷量子点修饰层，电池能量转换效率提升至18.98％；CN110518122A公开了一种以硒化锡SnSe、硒化铟In₂Se₃、硫化锌ZnS、二硫化锡SnS₂、硫化亚锡SnS、硫化铟In₂S₃，过渡金属硫化物MoS₂，TiS₂，黑磷BP、二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物MXenes、石墨烯及其氧化物中的任意一种作为电子传输层的钙钛矿电池，提高了电子传输层的迁移率；CN110707220A向钙钛矿吸光层中原位引入黑磷，使钙钛矿电池的光电转换效率和稳定性得到了优化。但上述钙钛矿电池的转换效率仍有待进一步提高，且由于黑磷在氧气和水存在的条件下异常活跃，容易发生氧化反应，导致电池性能稳定性不高。因此，仍需一种能能量转换效率高、稳定性强的钙钛矿电池。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种以黑磷量子点掺杂的二氧化锡薄膜为电子传输层的钙钛矿电池，光电转换效率得到进一步的提升，同时通过提高黑磷量子点的稳定性进而显著提高钙钛矿电池的稳定性。

本发明提供了一种基于黑磷量子点钝化的钙钛矿电池，包括依次设置的导电基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极；电子传输层的材质包括掺杂黑磷量子点的二氧化锡，黑磷量子点和二氧化锡的摩尔比为1:60-250。

本发明采用黑磷量子点掺杂的二氧化锡薄膜为电子传输层，利用其超薄、透光性高的优点，提高器件的光利用率和电子传输能力，同时，黑磷量子点改善了二氧化锡薄膜的表界面，减少表面缺陷态，加速了载流子的分离，降低了电荷的复合，从而提高了钙钛矿电池的性能。并且，本发明制备的黑磷量子点掺杂的二氧化锡薄膜均匀致密，隔绝了黑磷量子点与水氧的接触，提高了黑磷量子点在薄膜中的稳定性，进而显著提高了钙钛矿电池的稳定性。

进一步地，电子传输层的材质还包括碲。目的是进一步提升电子在传输层中的传输能力。

进一步地，黑磷量子点、二氧化锡和碲的摩尔比为1:60-250:1-100。

进一步地，电子传输层的材质还包括碳纳米管。利用碳纳米管构建电子传输通道，进一步加快电子的萃取与传输。

进一步地，黑磷量子点、二氧化锡和碳纳米管的摩尔比为1:60-250:50-100。

进一步地，电子传输层的厚度为20-50nm。

进一步地，钙钛矿吸光层的厚度为400-500nm。

进一步地，空穴传输层的厚度为200-300nm。

进一步地，金属电极的厚度为50-200nm，优选为100nm。

进一步地，黑磷量子点的粒径为1-10nm。选择与溶液中二氧化锡粒径尺寸相匹配的黑磷量子点，从而填补二氧化锡薄膜表面的缺陷。

进一步地，导电基底的材质为氟掺杂氧化锡玻璃(FTO)或铟锡氧化物导电玻璃(ITO)。

进一步地，空穴传输层的材质为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)。

进一步地，金属电极为银电极或金电极。

进一步地，钙钛矿吸光层由钙钛矿前驱体溶液涂覆在电子传输层表面得到，钙钛矿前驱体溶液由以下步骤制备得到：

将碘化铅溶于二甲基甲酰胺中；将甲脒氢碘酸盐、甲基溴化胺和甲基氯化胺溶于异丙醇中，得到钙钛矿前驱体溶液。

本发明提供了一种上述钙钛矿电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二氧化锡胶体分散于去离子水中，得到二氧化锡溶液，将黑磷量子点分散于二氧化锡溶液中，得到黑磷量子点掺杂的二氧化锡前驱体溶液；

(2)将步骤(1)得到的黑磷量子点掺杂的二氧化锡前驱体溶液涂覆在导电基底上，退火，在导电基底的表面形成黑磷量子点掺杂的二氧化锡薄膜；

(3)将钙钛矿前驱体溶液涂覆在步骤(2)形成的黑磷量子点掺杂的二氧化锡薄膜表面，退火，形成钙钛矿吸光层；

(4)在步骤(3)形成的钙钛矿吸光层表面依次制备空穴传输层和金属电极，得到钙钛矿电池。

本发明的黑磷量子点掺杂的二氧化锡薄膜通过简单涂覆和低温退火烧结而来，方法制备，工艺简单，该结构还可以用于量子点电池，光电探测器等光电领域。

进一步地，在步骤(1)中，二氧化锡溶液的浓度为100-150mM。

进一步地，在步骤(1)中，黑磷量子点掺杂的二氧化锡前驱体溶液中，黑磷量子点的浓度为0.5-2mM。不同浓度的黑磷量子点会对器件的性能产生不同的影响，此浓度范围能够平衡黑磷量子点的钝化效果和器件性能。

进一步地，在步骤(2)中，涂覆黑磷量子点掺杂的二氧化锡前驱体溶液前还包括用紫外光照射导电基底的步骤。目的是增加薄膜表面的亲水性，便于后续旋涂。

进一步地，在步骤(2)中，退火后还包括冷却后用紫外光照射带有黑磷量子点掺杂的二氧化锡薄膜的导电基底的步骤。目的是增加薄膜表面的亲水性，便于后续旋涂。

进一步地，步骤(2)-(3)均在手套箱中完成，以隔绝氧气对黑磷材料的影响。

进一步地，在步骤(2)中，采用旋涂法进行涂覆，旋涂速度为2000-5000转/分钟。

进一步地，在步骤(3)中，采用旋涂法进行涂覆，旋涂速度为2000-3000转/分钟。

进一步地，在步骤(4)中，采用旋涂法涂覆空穴传输层，旋涂速度为1500-3000转/分钟。

进一步地，在步骤(4)中，采用热蒸发仪器在空穴传输层表面蒸镀金属电极，蒸发源为金属，蒸发速率为0.5nm/s，蒸发气压为1×10^-5Pa。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

(1)本发明将黑磷量子点掺杂进二氧化锡薄膜中，提高了二氧化锡薄膜的电子迁移率，同时改善了二氧化锡薄膜的表界面，加速了表界面处电子的迁移能力，从而优化了钙钛矿电池的性能。

(2)本发明的黑磷量子点掺杂的二氧化锡薄膜均匀致密，有效隔绝了水氧，避免黑磷量子点与其接触发生反应，极大提高了黑磷量子点在薄膜中的稳定性，不易发生变质，使其能够持续长效地发挥作用，同时也极大提升了基于黑磷量子点掺杂的二氧化锡薄膜的钙钛矿电池的稳定性。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。

图1为实施例4制备的钙钛矿电池电子传输层的扫描电镜图；

图2为实施例4制备的钙钛矿电池电子传输层中磷元素的能量色散X射线谱图；

图3为实施例4制备的钙钛矿电池电子传输层薄膜放置30天后的拉曼图谱；

图4为实施例3和对比例1-3制备的钙钛矿电池的结构示意图；

图5为实施例3和对比例1-3制备的钙钛矿电池的伏安特性(J-V)曲线图；

图6为实施例3和对比例1制备的钙钛矿电池在持续光照下归一化的光电转换效率示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

(1)将质量分数为15％的二氧化锡胶体分散液分散于去离子水中，得到体积比为1:7，浓度为125mM的二氧化锡溶液。称取粒径为5nm的黑磷量子点于二氧化锡溶液中，超声振荡30min，配置成0.5mM的黑磷量子点掺杂的二氧化锡前驱体溶液(电子传输层中黑磷量子点和二氧化锡的摩尔比为1:250)。在隔绝水氧的手套箱中，用移液枪吸取50μL的黑磷量子点掺杂的二氧化锡前驱体溶液滴在紫外处理过的FTO导电玻璃表面，通过5000转/分钟的速率旋涂30s，得到均匀的薄膜。

(2)将制备的带薄膜的导电玻璃置于预热过的加热台上，150℃退火30min，去除杂质，形成黑磷量子点掺杂的二氧化锡薄膜，其厚度约为20nm。待基片冷却至室温，紫外清洗20min。

(3)称取600mg的碘化铅(PbI₂)，溶于1mL的二甲基甲酰胺(DMF)中,在60℃下搅拌12h，配置成透明均匀的碘化铅溶液；分别称取60mg的甲脒氢碘酸盐(HC(NH₂)₂I)、6mg的甲基溴化胺(CH₃NH₃Br)和6mg的甲基氯化胺(CH₃NH₃Cl)溶于1mL的异丙醇(IPA)中，室温下搅拌1h，配置成透明均匀的钙钛矿前驱体溶液。取50μL碘化铅溶液滴于黑磷量子点掺杂的二氧化锡薄膜上，以3000转/分钟的速率旋涂30s；旋涂10s后，匀速滴加50μL的钙钛矿前驱体溶液，然后150℃退火15min，得到高度结晶的亮黑色钙钛矿薄膜，其厚度约为400nm。待冷却至室温后，以2000转/分钟的速率旋涂40μL的空穴传输层材料Spiro-OMeTAD，其厚度为250nm。然后将基片转移至热蒸发仪器中，以0.5nm/s的蒸发速率蒸镀上100nm厚的银电极，蒸发源为银，蒸发气压为1×10^-5Pa。

按照上述步骤，制得钙钛矿电池，自下而上依次包括：透明导电基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极，透明导电基底材质为氟掺杂的氧化锡玻璃(FTO)，电子传输层的材质为黑磷量子点掺杂的二氧化锡薄膜，钙钛矿吸光层材质为CH₃NH₃Br_xCl_1-x:HC(NH₂)₂I薄膜(x＝0-1)。

实施例2

按照实施例1的方法制备钙钛矿电池，不同之处在于：称取黑磷量子点于二氧化锡溶液中，配置成1.0mM的黑磷量子点掺杂的二氧化锡前驱体溶液(电子传输层中黑磷量子点和二氧化锡的摩尔比为1:125)。

实施例3

按照实施例1的方法制备钙钛矿电池，不同之处在于：称取黑磷量子点于二氧化锡溶液中，配置成1.5mM的黑磷量子点掺杂的二氧化锡前驱体溶液(电子传输层中黑磷量子点和二氧化锡的摩尔比为1:80)。

实施例4

按照实施例1的方法制备钙钛矿电池，不同之处在于：称取黑磷量子点于二氧化锡溶液中，配置成2.0mM的黑磷量子点掺杂的二氧化锡前驱体溶液(电子传输层中黑磷量子点和二氧化锡的摩尔比为1:60)。

对比例1

按照实施例1的方法制备钙钛矿太阳能电池，不同之处在于：前驱体溶液仅为体积比为1:7，浓度为125mM的二氧化锡溶液。

对比例2

按照对比例1的方法制备钙钛矿太阳能电池，不同之处在于：在旋涂二氧化锡溶液之前，于导电玻璃表面制备一层黑磷量子点薄膜，步骤如下：

(1)称取黑磷量子点于去离子水中，超声振荡30min，配置成1.5mM的黑磷量子点溶液。

(2)在隔绝水氧的手套箱中，用移液枪吸取50μL的浓度为1.5mM的黑磷量子点溶液滴在紫外处理过的FTO导电玻璃表面，通过5000转/分钟的速率旋涂30s，置于热台150℃加热10min。待基片冷却至室温，紫外清洗20min。

对比例3

按照对比例2的方法制备钙钛矿太阳能电池，不同之处在于：直接在紫外清洗后的FTO导电玻璃表面制备一层二氧化锡薄膜，待基片冷却至室温，紫外清洗20min，然后在带有二氧化锡薄膜的导电玻璃表面制备一层黑磷量子点薄膜。

钙钛矿电池光电性能测试：

(1)对实施例4制备的黑磷量子点掺杂的二氧化锡薄膜进行SEM测试，结果如图1-3所示。

由图1可见，黑磷量子点掺杂的二氧化锡薄膜覆盖均匀紧密，维持了FTO的形貌，并且薄膜表面无明显缺陷；从图2磷元素的能量色散X射线谱图可以看出，黑磷量子点在二氧化锡薄膜中掺杂均匀；从拉曼图可以明显看出，黑磷掺杂的二氧化锡薄膜中出现了代表黑磷的特征峰A_g ¹、B_2g，证明黑磷成功掺入，且一段时间后仍存在于样品中，并未变质，证明该薄膜均匀致密，有效隔绝了黑磷量子点与水氧的接触，避免发生反应，极大地提升了电池的稳定性。

(2)图4为实施例3和对比例1-3制备的钙钛矿电池的结构示意图，其中，SnO₂代表二氧化锡，BPQDs代表黑磷量子点，BPQDs-SnO₂代表黑磷量子点掺杂的二氧化锡。对实施例3和对比例1-3制备的钙钛矿电池作伏安曲线测试，如图5所示，其中，PVK代表了钙钛矿perovskite，Spiro代表了Spiro-OMeTAD；FTO/SnO₂/PVK/Spiro/Ag代表对比例1制备的未掺杂二氧化锡作为电子传输层的钙钛矿电池；FTO/BPQDs/SnO₂/PVK/Spiro/Ag代表对比例2制备的黑磷量子点旋涂在二氧化锡前的钙钛矿电池；FTO/BPQDs-SnO₂/PVK/Spiro/Ag代表实施例3制备的黑磷量子点掺杂的二氧化锡作为电子传输层的钙钛矿电池；FTO/SnO₂/BPQDs/PVK/Spiro/Ag代表对比例3制备的黑磷量子点旋涂在二氧化锡后的钙钛矿电池。

由图5可见，在100mW/cm²的模拟太阳光照射下，其开路光电压为1.13V，短路电流密度达到24.39mA/cm²，填充因子为76.10，最高光电转换效率为21.00％。

(3)对实施例3和对比例1制备的钙钛矿电池在持续光照下的光电转化效率进行测试，归一化的光电转换效率示意图见图6。

从图6可以发现，在1000小时的光照下，基于黑磷量子点掺杂的二氧化锡薄膜的钙钛矿电池的光电转换效率仅下降10％，与未掺杂的电池相比，其稳定性提升明显，证明掺杂过的二氧化锡薄膜中黑磷量子点的稳定性得到提高，进而提升了基于黑磷量子点掺杂的二氧化锡薄膜的钙钛矿电池的稳定性。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种基于黑磷量子点钝化的钙钛矿电池，其特征在于，所述钙钛矿电池包括依次设置的导电基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极；所述电子传输层的材质包括掺杂黑磷量子点的二氧化锡，所述黑磷量子点和所述二氧化锡的摩尔比为1:60-250。

2.根据权利要求1所述的钙钛矿电池，其特征在于：所述电子传输层的材质还包括碲。

3.根据权利要求2所述的钙钛矿电池，其特征在于：所述黑磷量子点、所述二氧化锡和所述碲的摩尔比为1:60-250:1-100。

4.根据权利要求1所述的钙钛矿电池，其特征在于：所述电子传输层的材质还包括碳纳米管。

5.根据权利要求4所述的钙钛矿电池，其特征在于：所述黑磷量子点、所述二氧化锡和所述碳纳米管的摩尔比为1:60-250:50-100。

6.根据权利要求1所述的钙钛矿电池，其特征在于：所述电子传输层的厚度为20-50nm。

7.根据权利要求1所述的钙钛矿电池，其特征在于：所述黑磷量子点的粒径为1-10nm。

8.一种权利要求1所述的钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将二氧化锡胶体分散于去离子水中，得到二氧化锡溶液，将黑磷量子点分散于所述二氧化锡溶液中，得到黑磷量子点掺杂的二氧化锡前驱体溶液；

(2)将步骤(1)得到的黑磷量子点掺杂的二氧化锡前驱体溶液涂覆在导电基底上，退火，在导电基底的表面形成黑磷量子点掺杂的二氧化锡薄膜；

(3)将钙钛矿前驱体溶液涂覆在步骤(2)形成的黑磷量子点掺杂的二氧化锡薄膜表面，退火，形成钙钛矿吸光层；

(4)在步骤(3)形成的钙钛矿吸光层表面依次制备空穴传输层和金属电极，得到所述钙钛矿电池。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述二氧化锡溶液的浓度为100-200mM。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述黑磷量子点掺杂的二氧化锡前驱体溶液中，黑磷量子点的浓度为0.5-2mM。

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