CN109244388A - 共价有机骨架/碳化钛纳米片复合材料的制备及应用 - Google Patents

共价有机骨架/碳化钛纳米片复合材料的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种共价有机骨架/碳化钛纳米片复合材料的制备及应用，属于新能源材料的开发与研究技术领域，将单层或少层的Ti3C2纳米片与有机物单体、固体催化剂混合，在抽真空的石英管中密封，经离子热法得到共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料。将共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料载硫后涂在铝片上在作为电池的工作电极，以金属锂片为对电极和参比电极，以有机微孔膜为隔膜，以有机溶液为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装成扣式电池。与现有技术相比，本发明可作为二维电极材料，广泛应用于锂硫电池等能源领域，具有优异的充/放电性能。

Description

共价有机骨架/碳化钛纳米片复合材料的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种电极材料的制备方法及应用，尤其是涉及一种共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料的制备方法及在锂硫电池中的应用，属于新能源材料的开发与研究技术领域。
背景技术
锂离子电池是当今社会广泛应用的主要储能电池，其稳定的电能输出和良好的电池寿命使其能够适应便携式电子设备的能源需求。然而，随着化石能源的不断枯竭和对生态环境保护的日趋重视，社会发展对充电式交通工具和大规模新型供电电网的需求不断攀升，低成本、高比能量密度和长循环寿命的新型电池设备的研发成为储能领域的关键。锂硫电池具备2600Wh kg-1的比能量密度，是当前最先进锂离子电池比能量密度的五倍左右，同时硫在地表中的储量巨大，成本低廉，新型锂硫电池因此被视为未来能源供应的理想候选储能设备。为了实现锂硫电池的实际应用，不仅需要解决单质硫电化学活性差的问题，同时要抑制电池内部充放电过程中的“穿梭效应”。在诸多解决途径中，针对性地设计新型锂硫电池复合正极被认为是最有效的策略。
Ti3C2Tx(T指表面基团-OH/-F,x代表化学式中基团的数量)作为一种MXene二维层状材料，因其高电导率、可调控的层间距及表面基团，目前已应用于可充电电池(锂硫，Li+,Na+,K+和Ca2+等)、超级电容器、电催化、电磁干扰屏蔽和水净化等领域。载硫后作为锂硫电池正极材料，碳化钛可以在Ti位置形成基于路易斯酸碱相互作用的Ti-S键，从而促进对多硫化锂的化学吸附，提高锂硫电池的循环稳定性能。共价有机骨架结构COF(CovalentOrganic Framework)是一类通过构筑单元之间形成强共价键有序排列并堆叠成多层结构的晶态有机聚合物。多层框架之间形成的长程有序孔道使其具有比表面积大、孔体积大、孔径均匀及孔可调控的特点，非常适合作为锂硫电池复合正极中的多孔载硫。另外，共价有机骨架类结构单体种类丰富，合成路径简便，有助于推动锂硫电池进一步走向实际应用。
目前，文献报道Ti3C2纳米片/碳纳米管(CNTs)复合材料，氮原子掺杂的Ti3C2纳米片，Ti3C2/MoS2/C三元复合材料，Ti3C2/聚多巴胺(PDA)复合材料及Ti3C2/还原氧化石墨烯(RGO)复合材料经载硫后作为锂硫电池正极材料，对Ti3C2形貌及结构进行优化，具有更好的固定多硫化物的效果，均表现出优于纯Ti3C2/S的充/放电性能。然后在复合材料制备过程中，Ti3C2和CNTs、PDA、RGO只是通过两种材料简单的机械搅拌物理复合，结构不是很稳定；而Ti3C2/MoS2/C三元复合材料需要分别在N2和NH3高温退火制备，过程较复杂，安全性要求高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料的制备及在锂硫电池中的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料的制备，采用以下步骤：
(1)首先采用酸将Ti3AlC2(MAX)刻蚀得到Ti3C2手风琴样品，随后Ti3C2在水中超声得到单层或少层的Ti3C2纳米片并将其冻干；
(2)Ti3C2纳米片、有机单体、催化剂ZnCl2密封于真空的石英管中，高温离子热反应，反应完后冷却到室温，得到黑色结块材料；
(3)将步骤(2)制备的黑色结块材料依次在蒸馏水、稀盐酸中搅拌，随后经四氢呋喃和水中交替过滤，最后在真空干燥箱中烘干得到共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料。
步骤(1)中所述的酸为含氟酸，包括浓HF或LiF+HCl溶液。
步骤(2)中所述的中有机单体为具有对氰基的芳香族化合物，如对苯二腈、4，4'-联苯二腈、2，6-二氰基萘及7，7，8，8-四氰基对苯二醌二甲烷；所述的Ti3C2纳米片、有机单体与催化剂ZnCl2的质量比范围为10:1:0.5～1:10:100；步骤(2)中所述的离子热法反应温度为400～700℃；步骤(2)中所述的离子热法反应时间为10～40h。
步骤(3)中所述的黑色结块材料在蒸馏水搅拌0.5～24h，然后在稀盐酸中搅拌0.5～24h。
一种共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料的应用，以共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料载硫后涂在铝箔上作为电池的工作电极，以金属锂片为对电极和参比电极，以有机微孔膜为隔膜，以有机溶液为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装成锂硫电池。
上述所述的共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料载硫量的质量百分含量为10～80％；对应的载硫的温度为115～160℃，载硫时间为10～24h，应用于电池的电解液为锂硫电池常用电解液，包括含1mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和1，3-二氧戊环的混合液(后两者体积比为1:1)；含1mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊环和二聚乙二醇二甲醚的混合液(三者体积比为2:1:2)；含1mol/L双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂的乙二醇二甲醚和1，3-二氧戊环的混合液(后两者体积比为1:1)。锂硫电池隔膜选自聚丙烯膜，聚乙烯膜，聚丙烯和聚乙烯两层复合膜(Celgard2400)。
本发明一锅法将有机单体共价聚合及与Ti3C2纳米片复合组装同时进行(真空石英管中高温离子热反应)，成功制备了COF/Ti3C2纳米片复合材料。将COF/Ti3C2纳米片载硫作为正极材料的优势在于：1)二维堆叠有序多孔结构的COF具有超高的比表面积(300～1200m3/g)和孔体积(0.3～0.8cm3/g)可提高碳化钛的载硫量及提供多硫化物体积膨胀的空间；2)富氮元素的有机多孔框架为其在电化学反应中提供快速电荷转移路径；3)高电导率(1.5х105S/m)的Ti3C2纳米片作为基底材料，可提高复合材料的导电性，从而改善锂硫电池的循环性能和倍率性能；4)COF和Ti3C2对锂硫电池放电阶段的不同产物分别具有更强的吸附作用，可以对锂硫化物起到更好的吸附作用。综上所述，COF/Ti3C2纳米片复合材料解决了锂硫电池电极材料导电性差，体积膨胀，活性物质溶解流失、利用率低的问题，可提高充/放电容量及循环稳定性。
与现有技术相比，本发明中共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料的制备工艺简单。本发明通过选用常见有机单体、催化剂ZnCl2、Ti3C2纳米片原料，采用一锅法将有机单体共价聚合及与Ti3C2纳米片复合组装同时进行(真空石英管中高温离子热反应)，成功制备了COF/Ti3C2纳米片复合材料。共价有机骨架/Ti3C2纳米片载硫正极材料电化学性能的提高不仅得益于Ti3C2纳米片具有超高的电导率，可以改善二维材料共价有机骨架及多硫化物导电性差的问题，进一步加快储能过程中电子传输速度，从而提高电池性能；此外，结构稳定的Ti3C2纳米片可以与多硫化物形成Ti-S键，且二维堆叠有序多孔结构的COF具有超高的比表面积和孔体积可提高碳化钛的载硫量，提交充/放电容量，也可以缓冲多硫化物在充/放电过程中的体积变化，改善其结构稳定性。综上所述，共价有机骨架和Ti3C2纳米片之间的协同效应提高了共价有机骨架/Ti3C2纳米片载硫正极材料充/放电性能。例如，复合正极材料的首次放电比容量可以达到1504mAh/g，是纯Ti3C2纳米片载硫正极材料的1.97倍，表现了较高的充/放电性能。
附图说明
图1为实施例1制备的Ti3C2纳米片透射电子显微镜照片；
图2为实施例2制备的共价有机骨架的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例2制备的共价有机骨架的透射电子显微镜照片；
图4为实施例3制备的共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料的扫描电子显微镜照片；
图5为实施例4制备的共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料和纯Ti3C2纳米片，纯共价有机骨架的X射线衍射图谱；
图6为实施例5制备的共价有机骨架/Ti3C2纳米片载硫复合正极和纯Ti3C2纳米片载硫电极首圈充/放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料的制备及在锂硫电池中的应用，采用以下步骤：
(1)首先采用0.5g LiF和6mol/L HCl将Ti3AlC2(MAX)刻蚀得到Ti3C2手风琴样品，随后Ti3C2在水中超声得到单层或少层的Ti3C2纳米片并将其冻干，其透射电镜照片如图1所示，本发明制备得到的Ti3C2纳米片薄而透明，表明层数较少；
(2)将步骤(1)制备的固体Ti3C2纳米片200mg、对苯二腈20mg、催化剂ZnCl2 10mg(三者质量比10:1:0.5)密封于真空的石英管中，高温400℃反应10h，反应完后冷却到室温，得到黑色结块材料；
(3)将步骤(2)制备的黑色结块材料在水中搅拌0.5h，然后在稀盐酸中搅拌0.5h，然后在四氢呋喃和蒸馏水中交替过滤，真空干燥制备得到共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料；
(4)以共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料载硫，载硫的质量百分数为40％，载硫温度为155℃，载硫时间为10h，然后涂在铝箔上作为电池的工作电极，以金属锂片为对电极和参比电极，以Celgard微孔膜为隔膜，以1mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)的乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊环(DOL)的混合液(DME和DOL的体积比为1:1)为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装成锂硫电池。
实施例2
一种共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料的制备及在锂硫电池中的应用，采用以下步骤：
(1)首先采用0.5g LiF和6mol/L HCl将Ti3AlC2(MAX)刻蚀得到Ti3C2手风琴样品，随后Ti3C2在水中超声得到单层或少层的Ti3C2纳米片并将其冻干；
(2)将步骤(1)制备的固体Ti3C2纳米片20mg、4，4'-联苯二腈200mg、催化剂ZnCl2200mg(三者质量比1:10:10)密封于真空的石英管中，高温700℃反应40h，反应完后冷却到室温，得到黑色结块材料；
(3)将步骤(2)制备的黑色结块材料在水中搅拌10h，然后在稀盐酸中搅拌20h，然后在四氢呋喃和蒸馏水交替过滤，真空干燥处理制备得到共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料；
上述(2)和(3)不加入固体Ti3C2纳米片，其他实验步骤不变可制备的纯共价有机骨架，其扫描电子显微镜及透射电镜照片分别如图2和3所示，由图2可以看出，COF呈现蓬松絮状，在高倍透射电镜图3可见，COF具有整齐的多孔结构；
(4)以共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料载硫，载硫的质量百分数为80％，载硫温度为115℃，载硫时间为24h，涂在铝箔上作为电池的工作电极，以金属锂片为对电极和参比电极，以聚丙烯微孔膜为隔膜，以1mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)的乙二醇二甲醚DME和1，3-二氧戊环DOL及二聚乙二醇二甲醚(G2)的混合液(DME、DOL和G2的体积比为2:1:2)为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装成锂硫电池。
实施例3
一种共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料的制备及在锂硫电池中的应用，采用以下步骤：
(1)首先采用0.5g LiF和6mol/L HCl将Ti3AlC2(MAX)刻蚀得到Ti3C2手风琴样品，随后Ti3C2在水中超声得到单层或少层的Ti3C2纳米片并将其冻干；
(2)将步骤(1)制备的固体Ti3C2纳米片20mg、对苯二腈20mg、催化剂ZnCl2 200mg(三者质量比1:1:10)密封于真空的石英管中，高温400℃反应40h，反应完后冷却到室温，得到黑色结块材料；
(3)将步骤(2)制备的黑色结块材料在水中搅拌24h，然后在稀盐酸中搅拌24h，然后在四氢呋喃和蒸馏水交替过滤，真空干燥处理制备得到共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料，其扫描电镜照片如图4所示，COF小尺寸絮状纳米片均匀分布在Ti3C2纳米片层间及表面；
(4)以共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料载硫，载硫的质量百分数为10％，载硫温度为160℃，载硫时间为10h，涂在铝箔上作为电池的工作电极，以金属锂片为对电极和参比电极，以聚乙烯微孔膜为隔膜，以1mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)的乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊环(DOL)的混合液(DME和DOL的体积比为1:1)为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装成锂硫电池。
实施例4
一种共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料的制备及在锂硫电池中的应用，采用以下步骤：
(1)首先采用0.5g LiF和6mol/L HCl将Ti3AlC2(MAX)刻蚀得到Ti3C2手风琴样品，随后Ti3C2在水中超声得到单层或少层的Ti3C2纳米片并将其冻干；
(2)将步骤(1)制备的固体Ti3C2纳米片20mg、4，4'-联苯二腈20mg、催化剂ZnCl220mg(三者质量比1:1:1)密封于真空的石英管中，高温600℃反应20h，反应完后冷却到室温，得到黑色结块材料；
(3)将步骤(2)制备的黑色结块材料在水搅拌12h，然后在稀盐酸中搅拌12h，然后在四氢呋喃和蒸馏水交替过滤，真空干燥处理制备得到共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料；
上述(2)和(3)不加入固体Ti3C2纳米片，其他实验步骤不变可制备的纯共价有机骨架，纯共价有机骨架、Ti3C2纳米片、共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料三者的X射线衍射图谱如图5所示，COF/Ti3C2纳米片复合材料中COF和Ti3C2的衍射峰并存，证明共价有机骨架和Ti3C2纳米片成功复合。另外，有较弱的TiO2的特征衍射峰，是由于在ZnCl2催化单体复合的过程中，不可避免与Ti3C2表面部分羟基反应，生成TiO2和盐酸。
(4)以共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料载硫，载硫的质量百分数为40％，载硫温度为155℃，载硫时间为10h，涂在铝箔上作为电池的工作电极，以金属锂片为对电极和参比电极，以Celgard微孔膜为隔膜，以1mol/L双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂(LiBETI)的乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊环(DOL)的混合液(DME和DOL的体积比为1:1)为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装成锂硫电池。
实施例5
一种共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料的制备及在锂硫电池中的应用，采用以下步骤：
(1)首先采用0.5g LiF和6mol/L HCl将Ti3AlC2(MAX)刻蚀得到Ti3C2手风琴样品，随后Ti3C2在水中超声得到单层或少层的Ti3C2纳米片并将其冻干；
(2)将步骤(1)制备的固体Ti3C2纳米片20mg、对苯二腈40mg、催化剂ZnCl2 10mg(三者质量比1:2:0.5)密封于真空的石英管中，高温500℃反应40h，反应完后冷却到室温，得到黑色结块材料；
(3)将步骤(2)制备的黑色结块材料在水中搅拌15h，然后在稀盐酸中搅拌5h，然后在四氢呋喃和蒸馏水交替过滤，真空干燥处理制备得到共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料；
(4)以共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料载硫，载硫的质量百分数为60％，载硫温度为145℃，载硫时间为12h，涂在铝箔上作为电池的工作电极，以金属锂片为对电极和参比电极，以Celgard微孔膜为隔膜，以1mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)的乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊环(DOL)的混合液(DME和DOL的体积比为1:1)为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装成锂硫电池。
复合材料与纯Ti3C2载硫首圈充放电曲线对比如图6所示，从图中可以看出复合正极材料的首次放电比容量可以达到1504mAh/g，是纯Ti3C2纳米片载硫正极材料的1.97倍，表现了较高的充/放电性能。
实施例6
一种共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料的制备及在锂硫电池中的应用，采用以下步骤：
(1)首先采用0.5g LiF和6mol/L HCl将Ti3AlC2(MAX)刻蚀得到Ti3C2手风琴样品，随后Ti3C2在水中超声得到单层或少层的Ti3C2纳米片并将其冻干；
(2)将步骤(1)制备的固体Ti3C2纳米片20mg、7，7，8，8-四氰基对苯二醌二甲烷20mg、催化剂ZnCl2 10mg(三者质量比1:10:10)密封于真空的石英管中，高温400℃反应30h，反应完后冷却到室温，得到黑色结块材料；
(3)将步骤(2)制备的黑色结块材料在水中搅拌5h，然后在稀盐酸中搅拌5h，然后在四氢呋喃和蒸馏水交替过滤，真空干燥处理制备得到共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料；
(4)以共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料载硫，载硫的质量百分数为50％，载硫温度为125℃，载硫时间为11h，涂在铝箔上作为电池的工作电极，以金属锂片为对电极和参比电极，以聚乙烯微孔膜为隔膜，以1mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)的乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊环(DOL)的混合液(DME和DOL的体积比为1:1)为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装成锂硫电池。
实施例7
一种共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料的制备及在锂硫电池中的应用，采用以下步骤：
(1)首先采用0.5g LiF和6mol/L HCl将Ti3AlC2(MAX)刻蚀得到Ti3C2手风琴样品，随后Ti3C2在水中超声得到单层或少层的Ti3C2纳米片并将其冻干；
(2)将步骤(1)制备的固体Ti3C2纳米片1mg、4，4'-联苯二腈10mg、催化剂ZnCl2100mg(三者质量比1:10:100)密封于真空的石英管中，高温400℃反应30h，反应完后冷却到室温，得到黑色结块材料；
(3)将步骤(2)制备的黑色结块材料在水中搅拌20h，然后在稀盐酸中搅拌20h，然后在四氢呋喃和蒸馏水交替过滤，真空干燥处理制备得到共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料；
(4)以共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料载硫，载硫的质量百分数为20％，载硫温度为130℃，载硫时间为15h，涂在铝箔上作为电池的工作电极，以金属锂片为对电极和参比电极，以聚乙烯微孔膜为隔膜，以1mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)的乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊环(DOL)的混合液(DME和DOL的体积比为1:1)为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装成锂硫电池。
实施例8
一种共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料的制备及在锂硫电池中的应用，采用以下步骤：
(1)首先采用0.5g LiF和6mol/L HCl将Ti3AlC2(MAX)刻蚀得到Ti3C2手风琴样品，随后Ti3C2在水中超声得到单层或少层的Ti3C2纳米片并将其冻干；
(2)将步骤(1)制备的固体Ti3C2纳米片50mg、2，6-二氰基萘10mg、催化剂ZnCl250mg(三者质量比5:1:5)密封于真空的石英管中，高温400℃反应40h，反应完后冷却到室温，得到黑色结块材料；
(3)将步骤(2)制备的黑色结块材料在水中搅拌10h，然后在稀盐酸中搅拌10h，然后在四氢呋喃和蒸馏水交替过滤，真空干燥处理制备得到共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料；
(4)以共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料载硫，载硫的质量百分数为40％，载硫温度为140℃，载硫时间为20h，涂在铝箔上作为电池的工作电极，以金属锂片为对电极和参比电极，以聚乙烯微孔膜为隔膜，以1mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)的乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊环(DOL)的混合液(DME和DOL的体积比为1:1)为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装成锂硫电池。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种共价有机骨架/碳化钛复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用酸将Ti3AlC2刻蚀得到Ti3C2手风琴样品，随后Ti3C2在水中超声得到层状Ti3C2纳米片，冻干；
(2)Ti3C2纳米片、有机单体、催化剂ZnCl2在抽真空的条件下进行高温离子热反应，反应完后冷却至室温，得到黑色结块材料；
(3)将步骤(2)制备的黑色结块材料依次在蒸馏水、稀盐酸中搅拌，随后在四氢呋喃和水中交替过滤，最后真空干燥得到共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种共价有机骨架/碳化钛纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的酸为含氟酸，包括浓HF或LiF与HCl的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的一种共价有机骨架/碳化钛纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中有机单体为具有对氰基的芳香族化合物，包括对苯二腈、4，4'-联苯二腈、2，6-二氰基萘或7，7，8，8-四氰基对苯二醌二甲烷。
4.根据权利要求1所述的一种共价有机骨架/碳化钛纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中Ti3C2纳米片、有机单体与催化剂ZnCl2的质量比的范围为10:1:0.5～1:10:100。
5.根据权利要求1所述的一种共价有机骨架/碳化钛纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中离子热法反应温度为400～700℃，反应时间为10～40h。
6.根据权利要求1所述的一种共价有机骨架/碳化钛纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中黑色结块材料先在蒸馏水搅拌0.5～24h，然后在稀盐酸中搅拌0.5～24h。
7.如权利要求1～6任意所述的共价有机骨架/碳化钛纳米片复合材料的应用，其特征在于，共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料载硫后涂在铝箔上作为电池的工作电极，金属锂片为对电极和参比电极，有机微孔膜为隔膜，有机溶液为电解液，高纯氩气气氛中组装成锂硫电池。
8.根据权利要求7所述的共价有机骨架/碳化钛纳米片复合材料的应用，其特征在于，所述的共价有机骨架/Ti3C2纳米片复合材料载硫的硫质量百分含量为10～80％，载硫的温度为115～160℃，载硫时间为10～24h。
9.根据权利要求7所述的共价有机骨架/碳化钛纳米片复合材料的应用，其特征在于，所述有机溶剂为锂硫电池电解液，包括含1mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和1，3-二氧戊环的混合液；含1mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊环和二聚乙二醇二甲醚的混合液；含1mol/L双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂的乙二醇二甲醚和1，3-二氧戊环的混合液。
10.根据权利要求7所述的共价有机骨架/碳化钛纳米片复合材料的应用，其特征在于，所述的电池隔膜选自聚丙烯膜、聚乙烯膜或聚丙烯和聚乙烯两层复合膜。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110589786A (zh) * 2019-10-16 2019-12-20 大连理工大学 基于三维多孔过渡金属碳化物Ti3C2MXene复合纳米结构及其通用制备方法
CN110611095A (zh) * 2019-09-17 2019-12-24 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂硫电池正极材料的制备方法及应用
CN110702675A (zh) * 2019-11-06 2020-01-17 苏州大学 一种二维纳米材料作为脱氢酶的应用
CN111092206A (zh) * 2019-12-19 2020-05-01 佛山科学技术学院 一种CeO2/TpBD/S材料的锂硫电池的制备方法
CN111525116A (zh) * 2020-05-11 2020-08-11 烟台大学 用于锂硫电池正极的复合气凝胶材料的制备方法
CN111632625A (zh) * 2020-07-03 2020-09-08 湖南大学 一种普鲁士蓝量子点碳化钛复合催化剂的制备方法及应用
CN111704137A (zh) * 2020-07-07 2020-09-25 郑州骋憬材料科技有限公司 一种高产率低氟含量的少层MXenes纳米片的制备方法
CN112886019A (zh) * 2021-02-03 2021-06-01 山东大学 一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料及其制备方法与应用
CN112909253A (zh) * 2021-01-19 2021-06-04 山东大学 全固态锂硫电池正极活性硫的宿主材料、正极材料、电池及制备方法与应用
CN113571841A (zh) * 2021-07-22 2021-10-29 哈尔滨师范大学 一种锂硫电池复合隔膜及其制备方法
CN114276141A (zh) * 2020-11-12 2022-04-05 郑州伯利森新材料科技有限公司 一种高温硫化热处理法制备碳化钛二维纳米片的方法
CN114272765A (zh) * 2021-12-22 2022-04-05 江南大学 一种双层COF/MXene复合膜及其制备方法与应用
CN114447348A (zh) * 2022-01-28 2022-05-06 曲阜师范大学 一种金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝的氧还原催化剂的制备方法
CN114937777A (zh) * 2022-05-18 2022-08-23 山东大学 一种有机/无机杂化钠离子电池正极及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103606642A (zh) * 2013-12-02 2014-02-26 武汉大学 一种共轭有机框架化合物/硫复合材料的制备方法及应用
CN106582887A (zh) * 2016-12-12 2017-04-26 南京工业大学 一种基于金属有机框架材料的新型催化剂及其制备方法和应用
CN107887588A (zh) * 2017-11-08 2018-04-06 黑龙江科技大学 一种纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料的制备方法和应用
CN108199015A (zh) * 2017-12-15 2018-06-22 同济大学 黑磷量子点/碳化钛纳米片复合材料的制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103606642A (zh) * 2013-12-02 2014-02-26 武汉大学 一种共轭有机框架化合物/硫复合材料的制备方法及应用
CN106582887A (zh) * 2016-12-12 2017-04-26 南京工业大学 一种基于金属有机框架材料的新型催化剂及其制备方法和应用
CN107887588A (zh) * 2017-11-08 2018-04-06 黑龙江科技大学 一种纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料的制备方法和应用
CN108199015A (zh) * 2017-12-15 2018-06-22 同济大学 黑磷量子点/碳化钛纳米片复合材料的制备方法和应用

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110611095A (zh) * 2019-09-17 2019-12-24 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂硫电池正极材料的制备方法及应用
CN110589786A (zh) * 2019-10-16 2019-12-20 大连理工大学 基于三维多孔过渡金属碳化物Ti3C2MXene复合纳米结构及其通用制备方法
CN110702675A (zh) * 2019-11-06 2020-01-17 苏州大学 一种二维纳米材料作为脱氢酶的应用
CN111092206A (zh) * 2019-12-19 2020-05-01 佛山科学技术学院 一种CeO2/TpBD/S材料的锂硫电池的制备方法
CN111092206B (zh) * 2019-12-19 2022-08-16 佛山科学技术学院 一种CeO2/TpBD/S材料的锂硫电池的制备方法
CN111525116A (zh) * 2020-05-11 2020-08-11 烟台大学 用于锂硫电池正极的复合气凝胶材料的制备方法
CN111632625A (zh) * 2020-07-03 2020-09-08 湖南大学 一种普鲁士蓝量子点碳化钛复合催化剂的制备方法及应用
CN111704137A (zh) * 2020-07-07 2020-09-25 郑州骋憬材料科技有限公司 一种高产率低氟含量的少层MXenes纳米片的制备方法
CN114276141A (zh) * 2020-11-12 2022-04-05 郑州伯利森新材料科技有限公司 一种高温硫化热处理法制备碳化钛二维纳米片的方法
CN114276141B (zh) * 2020-11-12 2023-05-05 鱼台齐鑫化工有限公司 一种高温硫化热处理法制备碳化钛二维纳米片的方法
CN112909253A (zh) * 2021-01-19 2021-06-04 山东大学 全固态锂硫电池正极活性硫的宿主材料、正极材料、电池及制备方法与应用
CN112886019A (zh) * 2021-02-03 2021-06-01 山东大学 一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料及其制备方法与应用
CN113571841A (zh) * 2021-07-22 2021-10-29 哈尔滨师范大学 一种锂硫电池复合隔膜及其制备方法
CN113571841B (zh) * 2021-07-22 2023-08-01 哈尔滨师范大学 一种锂硫电池复合隔膜及其制备方法
CN114272765A (zh) * 2021-12-22 2022-04-05 江南大学 一种双层COF/MXene复合膜及其制备方法与应用
CN114272765B (zh) * 2021-12-22 2022-09-27 江南大学 一种COF/MXene复合膜及其制备方法与应用
CN114447348A (zh) * 2022-01-28 2022-05-06 曲阜师范大学 一种金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝的氧还原催化剂的制备方法
CN114447348B (zh) * 2022-01-28 2023-08-11 曲阜师范大学 一种金属/共价有机骨架化合物联合钛碳化铝的氧还原催化剂及其制备方法和应用
CN114937777A (zh) * 2022-05-18 2022-08-23 山东大学 一种有机/无机杂化钠离子电池正极及其制备方法

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