CN106848301A - 一种Fe2O3纳米棒阵列电极原位硫化及碳包覆的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了Fe2O3纳米棒阵列电极原位硫化及碳包覆的制备方法及应用。首先,以钛片为基底,氯化铁为铁源,硫酸钠为沉淀剂,水热合成法,烧结制得纳米棒状Fe2O3阵列,再以硫脲或硫代乙酰胺为硫化剂,采用溶剂热法对三氧化二铁进行硫化,即可得到Fe2O3‑S,采用等离子增强化学气相沉积法对Fe2O3‑S进行碳包覆,得到Fe2O3‑S@C。在1 M KOH电解液中,原始Fe2O3电极的最大容量仅为13.67 mAh/g,硫化之后提高至214.3 mAh/g,而进一步碳包覆优化可达768.3 mAh/g;100次循环后,Fe2O3‑S的容量保持率仅为7.95%,Fe2O3‑S@C的容量保持率可达92.13%。
Description
技术领域
本发明属于碱性二次电池领域,具体涉及一种对Fe2O3纳米棒阵列电极原位硫化及碳包覆修饰提高其储能性能的制备方法。
背景技术
镍-铁碱性二次电池由于安全环保、成本低廉和使用寿命长等优点,自1899-1902年爱迪生和琼格纳先后发明以来,一直被认为是具有竞争力的化学电源之一,受到世界各国的关注。在1910~1960年间,镍-铁电池曾经风靡一时,广泛应用于牵引机车电源等领域。之后,随着内燃机的不断发展与应用,铅酸电池和镍-镉电池大规模应用的冲击,以及高比功率的镍-氢电池和锂离子电池的相继开发和应用,镍-铁电池的市场份额逐渐减少,只部分应用于铁路和储能等少数领域。然而,镍-镉电池和铅酸电池具有毒性,镍-氢电池成本较高,锂离子电池大规模应用受锂资源限制。进入21世纪以后,随着人们环境保护意识的加强,以及光伏、风力发电、电动汽车等领域的大规模开发,镍-铁电池的安全无毒、绿色环保、原料丰富、廉价耐用的优势再次受到人们的关注。
传统的镍-铁电池通常以NiOOH或Ni(OH)2为正极,Fe或Fe的氧化物或其混合物作为负极活性物质,NaOH或KOH与少量LiOH的碱性混合溶液为电解液。例如,以Ni(OH)2为正极,Fe2O3为负极,即可构成镍-铁全电池,充放电过程中总反应如方程式(1)所示。
Fe2O3由于理论容量较高(~1000mAh/g)、稳定性较好、容易控制尺寸和形貌而备受关注。然而,与其它铁负极材料相似,Fe2O3存在钝化问题,这也是目前制约镍-铁电池发展的关键之一。这是因为,Fe2O3自身导电性较差,放电过程中(即铁元素从0价转化为高价态)形成的主要中间产物Fe(OH)2更是绝缘体,
使得铁负极活性材料被钝化,造成铁电极倍率性能差,容量较低(通常只有理论值的三分之一),循环稳定性能非常不理想(几十至几百次)。
向铁负极活性材料中添加一定的硫化物,能有效缓解这一问题。硫化物向电解液中释放的硫离子在铁负极形成的钝化膜内与之相互作用,促进钝化膜转换成导电性更高的FeS(如方程式(2)所示),使铁负极的钝化得到明显改善。然而,物理混合方法添加的硫化物分解出的硫离子在与钝化膜作用的同时,也会迁移至镍正极被氧化成硫酸根离子,造成硫离子不可逆损失,使其很快丧失去钝化作用。
发明内容
基于以上背景,本发明的目的在于,对Fe2O3纳米棒阵列电极进行原位硫化和碳包覆,使其表面形成均匀的硫化层和碳包覆层,硫化层在活性材料表面释放出硫离子,并迅速作用于钝化膜,提高去钝化效率;而碳包覆形成的保护层一方面能减少硫离子的不可逆损失,另一方面其高导电性的特征也能进一步强化铁负极的电导率,从而有效解决钝化问题。
本发明的技术方案为:以钛片(不锈钢、导电碳布)为基底,利用溶剂热方法,进一步烧结,得到Fe2O3纳米棒状阵列;然后,以硫脲或硫代乙酰胺为硫化剂,采用溶剂热法对Fe2O3进行原位硫化,得到Fe2O3-S;在此基础上,采用PECVD法,以甲烷为碳源,使Fe2O3-S表面均匀包覆一层碳,得到Fe2O3-S@C。
本发明对Fe2O3硫化及碳包覆修饰的具体制备方法步骤:
(1)将氯化铁溶于去离子水中,超声15min,获得透明溶液,在搅拌下,加入硫酸钠,在磁力搅拌下使其溶于氯化铁溶液中,将所得溶液装入聚四氟乙烯内衬中,放入Ti片,再将内衬放入不锈钢水热釜并密封好,放入180-190℃的恒温干燥箱中,保温6-7h,反应完成后自然冷却至室温;
(2)取出步骤(1)得到的样品,用去离子水反复冲洗其表面,在自然条件下晾干后,将样品放入马弗炉中烧结,烧结温度设置如下:在1h内将温度从室温至100℃,并在100℃保持2h;然后在3h内将温度从100℃升至300℃,并在300℃保持2h;进一步在3h内将温度从300℃升至400℃,并在400℃保持2h;自然冷却,即可得到Fe2O3纳米棒阵列;
(3)配置硫化剂,倒入聚四氟乙烯内衬中,放入步骤(2)得到的Fe2O3纳米棒阵列,再将内衬放入不锈钢水热釜密封好放入恒温干燥箱,在90-200℃下硫化1-12h,反应结束后取出样品,用去离子水反复冲洗干净,并在60℃条件下烘干,即可得到Fe2O3-S;
(4)将步骤(3)得到的样品放入PECVD系统的腔体内,固定在样品台上,采用PECVD方法,以甲烷为碳源,控制通气时间,流量,功率以及温度,对Fe2O3-S进行碳包覆,即可得到Fe2O3-S@C;
所述的步骤(3)中,所述的硫化剂为硫脲或硫代乙酰胺的乙二醇溶液,浓度为5~100mM,硫化温度为180℃,硫化时间为7h。
所述的步骤(4)中,碳源为甲烷,通入碳源流量为10-30sccm,时间为2-15min,温度为90-300℃,功率为100-300W压强为40-80Pa。
本发明采用上述的制备方法制得的材料Fe2O3-S@C在制备电极材料中的应用。
采用本发明所述的制备方法制得的Fe2O3-S@C,与未经任何处理的Fe2O3纳米棒阵列相比,容量和循环稳定性能均有明显提升,其原因是:Fe2O3放电过程中(铁元素从0价转化为高价态)会形成中间产物Fe(OH)2,该物质为绝缘体,一旦形成,将使电极材料被钝化。对Fe2O3原位硫化后和碳包覆修饰后,硫化层释放出的硫离子能促进钝化膜转化为导电性更好的FeS,促进电荷转移,提高还原反应速率;而对Fe2O3-S进一步碳包覆修饰后,一方面碳包覆层能减少硫离子迁移至正极被氧化成硫酸根离子而造成硫离子损失,另一方面碳材料的高电导率强化了电极材料的导电性,最终明显提高了Fe2O3电极的容量和循环稳定性能。
附图说明
图1为实施例1所所得到的,Fe2O3、Fe2O3-S和Fe2O3-S@C的扫描电镜照片;A为Fe2O3、B为Fe2O3-S、C为Fe2O3-S@C。
图2为实施例1中Fe2O3-S@C电极材料的循环伏安曲线。
图3为实施例1中Fe2O3、Fe2O3-S和Fe2O3-S@C在不同电流密度下的容量曲线比较。
图4为实施例1中Fe2O3-S和Fe2O3-S@C的循环稳定性能比较。
具体实施方式
为进一步了解本发明的发明内容与特点,下面给出本发明的17个实施例,但本发明所保护范围不限于此。
下述实施例中的实验方法,如无特别说明,均为常规方法。
实施例1
第一步:称取2.5mmol氯化铁溶解于50mL去离子水去离子水中,在超声作用下获得透明溶液,然后在磁力搅拌下,慢慢加入2.5mmol硫酸钠,待完全溶解后,将溶液倒入50mL的聚四氟乙烯内胆中。将一块3cm×5cm的钛片放入装有溶液的聚四氟乙烯内胆中,并用不锈钢外套密封,放入180℃的恒温干燥箱内,保温6h。待反应釜降至室温后,取出Ti片,用去离子水反复冲洗Ti片表面,并在自然条件下晾干后,放入马弗炉中烧结,烧结温度设置如下:在1h内将温度从室温至100℃,保持2h;在3h内将温度从100℃升至300℃,保持2h;在3h内将温度从300℃升至450℃,保持2h;自然冷却,即可得Fe2O3纳米棒阵列。
第二步:将0.5mmol硫脲加入50mL乙二醇中,搅拌至充分溶解,然后将所配溶液倒入反应釜内,将前一步得到的样品放入反应釜中进行硫化,在180℃下恒温加热7h后取出,用去离子水冲洗干净并自然晾干。
第三步:采用PECVD法对第二步所得样品进行碳包覆,碳源为甲烷,通入碳源流量为15sccm,时间为7min,温度为180℃,功率为150W,压强为60Pa。
图1为实施例1所在条件下,电极材料(a)Fe2O3、(b)Fe2O3-S和(c)Fe2O3-S@C的扫描电镜照片。表明原始Fe2O3和Fe2O3-S呈纳米棒结构,包碳后Fe2O3-S的表面覆盖一层碳膜。
图2为实施例1中电极材料Fe2O3-S@C的循环伏安曲线。可以看出包碳后依然有明显的氧化还原峰。
图3为实施例1中电极材料Fe2O3、Fe2O3-S和Fe2O3-S@C在不同电流密度下的容量曲线比较。表明通过原位硫化和碳包覆双重优化,明显提高了Fe2O3电极材料的容量和倍率性能。
图4为实施例1中电极材料Fe2O3-S和Fe2O3-S@C的循环曲线比较。表明通过原位硫化和碳包覆双重优化,明显提高了Fe2O3电极材料的循环性能。
实施例2
与实施例1相比除了第二步中的硫化剂(硫代乙酰胺2mmol)不同,其余和实施例1相同
实施例3
与实施例1相比除了第二步中硫化剂(硫代乙酰胺5mmol)不同,其余和实施例1相同实施例4
与实施例1相比除了第二步中硫化时间(1h)不同,其余和实施例1相同。
实施例5
与实施例1相比除了第二步中硫化时间(12h)不同,其余和实施例1相同。
实施例6
与实施例1相比除了第二步中硫脲(0.25mmol)的量不同,其余和实施例1相同。
实施例7
与实施例1相比除了第二步中硫脲(5mmol)的量不同,其余和实施例1相同。
实施例8
与实施例1相比除了第三步中PECVD法碳包覆的甲烷(10sccm)的量不同,其余和实施例1相同。
实施例9
与实施例1相比除了第三步中PECVD法碳包覆的甲烷(30sccm)的量不同,其余和实施例1相同。
实施例10
与实施例1相比除了第三步中PECVD法碳包覆的时间(2min)的量不同,其余和实施例1相同。
实施例11
与实施例1相比除了第三步中PECVD法碳包覆的时间(15min)的量不同,其余和实施例1相同。
实施例12
与实施例1相比除了第三步中PECVD法碳包覆的温度(90℃)的量不同,其余和实施例1相同。
实施例13
与实施例1相比除了第三步中PECVD法碳包覆的温度(300℃)的量不同,其余和实施例1相同。
实施例14
与实施例1相比除了第三步中PECVD法碳包覆的功率(100W)不同,其余和实施例1相同。
实施例15
与实施例1相比除了第三步中PECVD法碳包覆的功率(300W)不同,其余和实施例1相同。
实施例16
与实施例1相比除了第三步中PECVD法碳包覆的压强(40Pa)不同,其余和实施例1相同。
实施例17
与实施例1相比除了第三步中PECVD法碳包覆的压强(80Pa)不同,其余和实施例1相同。
Claims (4)
1.一种Fe2O3纳米棒阵列电极原位硫化及碳包覆的制备方法,包括以下步骤:
(1)将氯化铁溶于去离子水中,超声15min,获得透明溶液,在磁力搅拌下,加入硫酸钠,使其溶于氯化铁溶液中,将所得溶液装入聚四氟乙烯内衬中,放入Ti片,再将内衬放入不锈钢水热釜并密封好,放入180-190℃的恒温干燥箱中,保温6-7h,反应完成后自然冷却至室温;(2)取出步骤(1)得到的样品,用去离子水反复冲洗其表面,在自然条件下晾干后,将样品放入马弗炉中烧结,烧结温度设置如下:在1h内将温度从室温至100℃,并在100℃保持2h;然后在3h内将温度从100℃升至300℃,并在300℃保持2h;进一步在3h内将温度从300℃升至400℃,并在400℃保持2h;自然冷却,即可得到Fe2O3纳米棒阵列;
(3)配置硫化剂,倒入聚四氟乙烯内衬中,放入步骤(2)得到的Fe2O3纳米棒阵列,再将内衬放入不锈钢水热釜密封好放入恒温干燥箱,在90-200℃下硫化1-12h,反应结束后取出样品,用去离子水反复冲洗干净,并在60℃条件下烘干,即可得到Fe2O3-S;(4)将步骤(3)得到的样品放入PECVD系统的腔体内,固定在样品台上,采用PECVD方法,以甲烷为碳源,控制通气时间,流量,功率以及温度,对Fe2O3-S进行碳包覆,即可得到Fe2O3-S@C。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述的硫化剂为硫脲或硫代乙酰胺的乙二醇溶液,浓度为5~100 mM,硫化温度为180℃,硫化时间为7h。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,碳源为甲烷,通入碳源流量为10-30sccm,时间为2-15min,温度为90-300℃,功率为100-300W压强为40-80Pa。
4.根据权利要求1-3中任一所述的制备方法制得的材料Fe2O3-S@C在制备电极材料中的应用。
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