CN115240992B - 一种PPy@Cu-CAT@PFs纤维状超级电容器电极材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种PPy@Cu‑CAT@PFs纤维状超级电容器电极材料及其制备和应用，采用PEDOT:PSS浆料为纺丝液，CaCl2水溶液为凝固浴，并用乙二醇、异丙醇和浓硫酸进行后处理，通过湿法纺丝工艺，制备出连续的、高导电的PEDOT纤维。然后在该纤维上，在室温下原位生长一种具有大比表面积的金属有机框架材料Cu‑CAT纳米棒阵列，最后电沉积一层PPy，合成得到一种三元复合纤维，即PPy@Cu‑CAT@PFs用于超级电容器电极材料。该材料用于纤维状超级电容器的电极时具有高比电容、高倍率性能、优异的循环稳定性、高柔韧性和高机械强度，适用于可穿戴电子设备。所述材料的制备工艺简单，适合工业应用。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种PPy@Cu-CAT@PFs纤维状超级电容器电极材料及其制备和应用。
背景技术
智能手机、多功能服装、保健腕带等具有吸引力的可穿戴电子设备的开发与柔性储能设备密切相关。可穿戴储能设备正向着可弯曲、可扭曲甚至可伸缩的方向发展。其中，一维柔性超级电容器(1D-FSCs)是最有前途的电子储能系统之一，它通过静电作用和/或法拉第氧化还原反应储存电荷。此外，1D-FSCs由于其安全性高、稳定性好、生态友好、可纺织性强和宽工作温度范围等优点，在新兴的柔性电子设备市场受到欢迎。
近年来，大量研究将重点放在开发不同种类的1D柔性衬底活性材料上，如CNTs纤维、rGO纤维、PEDOT:PSS纤维、碳化PAN纤维、MXene纤维等。然而，这些纤维有一定的缺陷。对于CNTs纤维和碳化PAN纤维来说，繁琐的制造工艺带来的高成本限制了它们的广泛应用。此外，碳化PAN纤维化学惰性大，比表面积小，本身不具备储存能量的能力。而MXene纤维易氧化，不能作为正电极材料使用。相比之下，PEDOT:PSS纤维(PFs)具有优良的导电性、固有柔韧性、良好的润湿性和储能性能，是理想的一维光纤。然而，纯PFs的比电容仍未达到实用的标准，由于其致密的结构，其面积电容仅为119mF cm-2，能量密度为4.13Wh-2(J.Mater.Chem.A,2016,4(30):11616-11624)。因此，迫切需要探索PFs电极的混合/复合材料，以提高其电容容量，满足可穿戴电子产品的需求。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种PPy@Cu-CAT@PFs纤维状超级电容器电极材料及其制备和应用。通过该方法制备的一维柔性超级电容器电极材料实现了高导电性、高比电容、高机械强度、高循环稳定性和可穿戴性，并且可以直接用作电极，被认为是一种理想的可穿戴柔性超级电容器电极材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种PPy@Cu-CAT@PFs纤维状超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取PEDOT:PSS加热浓缩后，离心去除多余气泡，获得均匀的纺丝原液；
(2)将纺丝原液通过注射器挤入到乙醇/水的凝固浴中，收集沉积凝固浴底部的PEDOT:PSS纤维，再分别在乙二醇、异丙醇和浓硫酸中浸泡，晾干，记为PFs；
(3)取Cu(CH3COO)2·H2O和HHTP均匀分散于去离子水和DMF的混合溶剂中，搅拌超声，得到深色混合溶液；
(4)将PFs浸入步骤(3)所得深色混合溶液中，室温反应，所得产物洗涤晾干，得到Cu-CAT@PFs纤维；
(5)取Py单体加入到去离子水中，加入NaClO4，搅拌得到悬浮沉积溶液，同时以所得Cu-CAT@PFs纤维为工作电极构建三电极体系，并以悬浮沉积溶液作为电解液进行电沉积处理，所得产物清洗晾干，即得到目标产物。
进一步的，步骤(1)中，所得纺丝原液的质量分数为2.5～3.5％，优选为3％。加热浓缩的温度可以是60℃，先在60℃下加热浓缩，然后放置在3000转/分的离心机中30分钟，目的是缩短PDEOT:PSS大分子之间的距离，从而增加PDEOT:PSS得到可纺性。
进一步的，步骤(2)中，凝固浴中乙醇和水的体积比为(2～4)：1，优选为3：1，且含有质量分数为2.5～3.5％的CaCl2、FeCl3、ZnCl2或MnCl2。更具体的，注射器含有20G微针，并连接注射泵，在此凝固浴过程中，可以设置放置凝固浴的旋转台的转速为15r/min，注射泵流速为在3mL min-1。
进一步的，步骤(3)和步骤(4)中，每根PFs所对应的Cu(CH3COO)2·H2O、HHTP、去离子水、DMF的添加量分别为(30-40)mg，(25-35)mg，(1-2)mL，(1-2)mL：单根PFs的长度为5-6cm，半径为60-100μm。
进一步的，步骤(3)中，搅拌的时间为5min，超声时间为10min。
进一步的，步骤(4)中，室温反应的时间为12-36h，优选为24h。
进一步的，步骤(5)中，Py单体、去离子水和NaClO4的添加量之比为(0.5～1.5)mL：(40-80)mL：(0.4～0.5)g。
进一步的，步骤(5)中，三电极体系中，以Cu-CAT@PF为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极。
进一步的，步骤(5)中，电沉积处理具体为：在0.7～0.9V恒压下电沉积60～120s，优选在0.8V恒压下电沉积90s。
本发明的技术方案之二提供了一种PPy@Cu-CAT@PFs纤维状超级电容器电极材料，其采用如上所述的制备方法制备得到。
本发明的技术方案之三提供了一种PPy@Cu-CAT@PFs纤维状超级电容器电极材料的应用，该电极材料用于超级电容器中。上述应用中，PPy@Cu-CAT@PFs直接作为超级电容器的电极材料，在常规三电极体系评价其电化学性能，铂丝为对电极，银/氯化银电极为参比电极，电解液优选为3M KCl。
本申请采用PDEOT:PSS为原料，先在60℃下加热浓缩，然后放置在3000转/分的离心机中30分钟，目的是缩短PDEOT:PSS大分子之间的距离，从而增加PDEOT:PSS得到可纺性。接着通过注射泵将浆料挤入含有二价阳离子的凝固浴中，凝固成PEDOT:PSS纤维。接下来用乙二醇、异丙醇和浓硫酸处理该纤维，目的是去除PEDOT:PSS纤维中不导电的PSS，并获得PFs。接下来分别通过常温原位生长法和电化学沉积法在PFs上生长/沉积Cu-CAT纳米纤维和PPy，目的是增加PFs的活性位点以提高比电容。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用湿法纺丝工艺，不需要复杂的仪器，可节约成本。
(2)所制备的PFs具有高导电性和高机械强度，适合用于纺织产品。与纯PFs相比，所合成的三元PPy@Cu-CAT@PFs复合纤维具有更多的电化学活性位点，因此拥有更高的比电容，更加适用于柔性储能设备。
附图说明
图1为在扫描电镜下PFs的柔韧性展示；
图2为PFs的拉伸测试和抗拉性能的实物展示；
图3为不同产品的扫描电镜图片，其中，a为对比例1制备的在PFs的扫描电镜图片；b为a的放大图；c为对比例2在PFs上原位生长Cu-CAT得到的Cu-CAT@PFs的扫描电镜图片；d为c的放大图；e为实施例1在Cu-CAT@PFs上原位电化学沉积PPy得到的PPy@Cu-CAT@PFs的扫描电镜图片；f为e的放大图；
图4为(a)实施例1、(b)对比例1和(c)对比例2的电阻测试，测试程度为1cm；
图5为实施例1、对比例1和对比例2在三电极体系下，3M KCl电解液中，扫描速度为50mV s-1的循环伏安测试曲线图；
图6为实施例1、对比例1和对比例2在三电极体系下，3M KCl电解液中，电流密度为3A cm-2的恒电流充放电曲线图；
图7为实施例1PPy@Cu-CAT@PFs在三电极体系下，3M KCl电解液中，不同扫描速度下的循环伏安测试曲线图；
图8为实施例1PPy@Cu-CAT@PFs在三电极体系下，3M KCl电解液中，在不同电流密度下的的恒电流充放电曲线图；
图9为实施例1、对比例1和对比例2的倍率性能图；
图10为以实施例1在三电极体系下，3M KCl电解液中，在电流密度为20mA cm-2经过5000周期充放电后的循环稳定性能图，插图为循环过程中最后6次循环的充放电曲线。
图11为实施例1组装成的对称式超级电容器在3M KCl电解液中，不同扫描速度下的循环伏安测试曲线图；
图12为实施例1组装成的对称式超级电容器在3M KCl电解液中，在不同电流密度下的的恒电流充放电曲线图；
图13为实施例1组装成的对称式超级电容器的倍率性能图；
图14为实施例1组装成的对称式超级电容器的拉贡图；
图15为实施例1组装成的对称式超级电容器在不同弯折角度下，在扫描速度为50mV s-1时的循环伏安测试曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，PEDOT:PSS浆料来源于Heraeus有限公司，规格为CleviosPH1000，其余原料均来源于阿拉丁生化试剂有限公司。
其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1：
提供了根据本发明方法制备的PPy@Cu-CAT@PFs
第一步：取20ml PEDOT:PSS浆料，通过60℃加热浓缩到10ml，然后将PEDOT:PSS浓缩液放置在3000转/分的离心机中30分钟，去除多余的气泡，获得均匀的纺丝原液，质量分数为3wt％。通过注射泵连接含有20G微针的注射器，并将浓缩液通过微针挤入到含有3wt％CaCl2的乙醇/水(v/v＝3/1)的混合凝固浴中。在此过程中，放置凝固浴的旋转台的转速为15r/min，注射泵流速为在3mL min-1。将挤出后的PEDOT:PSS纤维在凝固浴底部收集，分别在乙二醇、异丙醇和浓硫酸中浸泡20s、20s和10min后进行后处理，并在室温下将纤维垂直挂在空气中晾干，记为PFs。
第二步：将36mg的Cu(CH3COO)2·H2O和29mg的HHTP均匀分散于1.5mL的去离子水和1.5mL的DMF的混合溶剂中，剧烈搅拌5min，超声10min，直至混合物变成深色溶液。然后将一根PFs浸入上述溶液中，在室温下反应24h。反应完成后，将合成的纤维用去离子水和甲醇洗涤并晾干，得到Cu-CAT@PFs。
第三步：以Cu-CAT@PF为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极。将1mL的Py单体加入到60mL的去离子水中，同时加入0.45g的NaClO4。将上述溶液搅拌10min，得到悬浮沉积溶液，然后在0.8V恒压下电沉积90s。沉积过程结束后，用去离子水和乙醇彻底清洗并晾干。最终得到PPy@Cu-CAT@PFs。
经检测，以该材料作为超级电容器的正极材料，在3M KCl电解液中的面积比电容为668.93mF(电流密度为2mA cm-2)；在电流密度20mA cm-2时，其面积比电容仍然可以达到412.43mF cm-2。当组装成柔性对称式超级电容器时，在电流密度为1mA cm-2时，面积比电容为166.0mF cm-2，电流为10mA cm-2时，面积比电容为145.3mF cm-2。
图1为在扫描电镜下PFs的柔韧性展示，可以看出，PFs能够轻松的打结，并且不存在裂痕，证明了其具有优良的柔韧性。
图2a为PPy@Cu-CAT@PFs的应力应变曲线示意图，可以看出PPy@Cu-CAT@PF的断裂应力高达120MPa。图2b显示出单根PPy@Cu-CAT@PF可以轻松承受10g的重量，这都证明了PPy@Cu-CAT@PF具有良好的机械强度。
图3中(a)和(b)为PFs的扫描电镜图片、(c)和(d)为Cu-CAT@PFs的扫描电镜图片、(e)和(f)为PPy@Cu-CAT@PFs的扫描电镜图片。可以看出原始的PFs表面光滑，并带有少量沟壑。在原位生长Cu-CAT之后，可以发现Cu-CAT以纳米棒阵列的方式生长在PFs的表面上，纳米棒阵列之间有大量的间隙，这增加了电极和电解液之间的接触面，有利于电子和离子的传输。经过电化学沉积PPy之后，PPy附着在Cu-CAT纳米棒上，并将其包裹住，并且Cu-CAT纳米棒之间的空隙得到了保留。PPy层可以提高Cu-CAT的导电性，增加整个纤维的活性位点，还能起到保护Cu-CAT的作用，避免在循环过程中由于体积膨胀收缩而脱落；
图4为a)实施例1、(b)对比例1和(c)对比例2的电阻测试，经过换算，可以得出纯PFs的电导率为947.8S/cm，Cu-CAT@PFs的电导率为503.76S/cm，PPy@Cu-CAT@PFs的电导率为608.0S/cm；
图5为实施例1、对比例1和对比例2在三电极体系下，3M KCl电解液中，扫描速度为50mV s-1的循环伏安测试曲线图，可以看出PPy@Cu-CAT@PFs的扫描面积最大，表明其最佳的电容值；
图6为实施例1、对比例1和对比例2在三电极体系下，3M KCl电解液中，电流密度为3mA cm-2的恒电流充放电曲线图，可以看出PPy@Cu-CAT@PFs的放电时间最长，表明其最佳的电容值；
图7为实施例1在三电极体系下，3M KCl电解液中，不同扫描速度下的循环伏安测试曲线图，可以看出PPy@Cu-CAT@PFs在大扫描速度下依然保留了矩形，表明其优良的倍率性能，扫描速度分别为10，30，50，100，200，500mV s-1；
图8为实施例1在不同电流密度下的的恒电流充放电曲线图，电流密度分别为2，3，5，7，10，15，20mA cm-2；
图9为实施例1、对比例1和对比例2的倍率性能图，可以看出PPy@Cu-CAT@PFs在不同的电流密度下都具有最高的比电容，并且倍率性能也最高；
图10为以实施例1在三电极体系下，3M KCl电解液中，电流密度为20mA cm-2下经过5000周期充放电后的循环稳定性能图，可以看出PPy@Cu-CAT@PFs具有优良的循环稳定性。
图11为实例1组装成对称式柔性超级电容器，在3M KCl电解液中，不同扫描速度下的循环伏安测试曲线图，可以看出该对称式柔性超级电容器在大扫描速度下依然保留了矩形，表明其优良的倍率性能，扫描速度分别为10，20，50，100，200mV s-1；
图12为实例1组装成对称式柔性超级电容器，在3M KCl电解液中，不同电流密度下的恒电流充放电曲线图，电流密度分别为1，1.5，2.5，3.5，5，7.5，10mA cm-2；
图13为实例1组装成对称式柔性超级电容器，根据图12中的GCD曲线计算出的面积比电容随电流密度的变化曲线，可以看出该对称式柔性超级电容器具有优异的倍率性能。
图14为实例1组装成对称式柔性超级电容器的拉贡图，可以看出，在11.67μWh cm-2的能量密度下，器件的功率密度可达4000μW cm-2，这优于国内外大多数纤维型超级电容器。
图15位实例1组装成对称式柔性超级电容器在弯曲成不同角度下测试的CV曲线，可以看出CV曲线并无明显变化，这说明在弯曲过程中并不会影响该对称式超级电容器的电化学性能。
实施例2：
提供了根据本发明方法制备的PPy@Cu-CAT@PFs-2：
第一步：取20ml PEDOT:PSS浆料，通过60℃加热浓缩到10ml，然后将PEDOT:PSS浓缩液放置在3000转/分的离心机中30分钟，去除多余的气泡，获得均匀的纺丝原液，质量分数为3wt％。通过注射泵连接含有20G微针的注射器，并将浓缩液通过微针挤入到含有3wt％ZnCl2的乙醇/水(v/v＝3/1)的混合凝固浴中。在此过程中，放置凝固浴的旋转台的转速为15r/min，注射泵流速为在3mL min-1。将挤出后的PEDOT:PSS纤维在凝固浴底部收集，分别在乙二醇、异丙醇和浓硫酸中浸泡20s、20s和10min后进行后处理，并在室温下将纤维垂直挂在空气中晾干，记为PFs-2。
第二步：将36mg的Cu(CH3COO)2·H2O和29mg的HHTP均匀分散于1.5mL的去离子水和1.5mL的DMF的混合溶剂中，剧烈搅拌5min，超声10min，直至混合物变成深色溶液。然后将一根PFs浸入上述溶液中，在室温下反应24h。反应完成后，将合成的纤维用去离子水和甲醇洗涤并晾干，得到Cu-CAT@PFs-2。
第三步：以Cu-CAT@PF为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极。将1mL的Py单体加入到60mL的去离子水中，同时加入0.45g的NaClO4。将上述溶液搅拌10min，得到悬浮沉积溶液，然后在0.8V恒压下电沉积90s。沉积过程结束后，用去离子水和乙醇彻底清洗并晾干。最终得到PPy@Cu-CAT@PFs-2。
经检测，以该材料作为超级电容器的正极材料，在3M KCl电解液中的面积比电容为650.3mF(电流密度为2mA cm-2)；在电流密度20mA cm-2时，其面积比电容仍然可以达到400.8mF cm-2。当组装成柔性对称式超级电容器时，在电流密度为1mA cm-2时，面积比电容为166.0mF cm-2，电流为10mA cm-2时，面积比电容为138.6mF cm-2。
实施例3：
提供了根据本发明方法制备的PPy@Cu-CAT@PFs-3：
第一步：取20ml PEDOT:PSS浆料，通过60℃加热浓缩到10ml，然后将PEDOT:PSS浓缩液放置在3000转/分的离心机中30分钟，去除多余的气泡，获得均匀的纺丝原液，质量分数为3wt％。通过注射泵连接含有20G微针的注射器，并将浓缩液通过微针挤入到含有3wt％AlCl3的乙醇/水(v/v＝3/1)的混合凝固浴中。在此过程中，放置凝固浴的旋转台的转速为15r/min，注射泵流速为在3mL min-1。将挤出后的PEDOT:PSS纤维在凝固浴底部收集，分别在乙二醇、异丙醇和浓硫酸中浸泡20s、20s和10min后进行后处理，并在室温下将纤维垂直挂在空气中晾干，记为PFs-3。
第二步：将36mg的Cu(CH3COO)2·H2O和29mg的HHTP均匀分散于1.5mL的去离子水和1.5mL的DMF的混合溶剂中，剧烈搅拌5min，超声10min，直至混合物变成深色溶液。然后将一根PFs浸入上述溶液中，在室温下反应24h。反应完成后，将合成的纤维用去离子水和甲醇洗涤并晾干，得到Cu-CAT@PFs-3。
第三步：以Cu-CAT@PF为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极。将1mL的Py单体加入到60mL的去离子水中，同时加入0.45g的NaClO4。将上述溶液搅拌10min，得到悬浮沉积溶液，然后在0.8V恒压下电沉积90s。沉积过程结束后，用去离子水和乙醇彻底清洗并晾干。最终得到PPy@Cu-CAT@PFs-3。
经检测，以该材料作为超级电容器的正极材料，在3M KCl电解液中的面积比电容为680.4mF(电流密度为2mA cm-2)；在电流密度20mA cm-2时，其面积比电容仍然可以达到430.5mF cm-2。当组装成柔性对称式超级电容器时，在电流密度为1mA cm-2时，面积比电容为166.0mF cm-2，电流为10mA cm-2时，面积比电容为150.7mF cm-2。
对比例1：
直接测试PFs的电化学性能
取20ml PEDOT:PSS浆料，通过60℃加热浓缩到10ml，然后将PEDOT:PSS浓缩液放置在3000转/分的离心机中30分钟，去除多余的气泡，获得均匀的纺丝原液，质量分数为3wt％。通过注射泵连接含有20G微针的注射器，并将浓缩液通过微针挤入到含有3wt％CaCl2的乙醇/水(v/v＝3/1)的混合凝固浴中。在此过程中，放置凝固浴的旋转台的转速为15r/min，注射泵流速为在3mL min-1。将挤出后的PEDOT:PSS纤维在凝固浴底部收集，分别在乙二醇、异丙醇和浓硫酸中浸泡20s、20s和10min后进行后处理，并在室温下将纤维垂直挂在空气中晾干，记为PFs。
经检测，以该材料作为超级电容器的正极材料，在3M KCl电解液中比电容为247mFcm-2(电流密度为2mA cm-2)；
对比例2：
直接测试Cu-CAT@PFs的电化学性能
第一步：取20ml PEDOT:PSS浆料，通过60℃加热浓缩到10ml，然后将PEDOT:PSS浓缩液放置在3000转/分的离心机中30分钟，去除多余的气泡，获得均匀的纺丝原液，质量分数为3wt％。通过注射泵连接含有20G微针的注射器，并将浓缩液通过微针挤入到含有3wt％CaCl2的乙醇/水(v/v＝3/1)的混合凝固浴中。在此过程中，放置凝固浴的旋转台的转速为15r/min，注射泵流速为在3mL min-1。将挤出后的PEDOT:PSS纤维在凝固浴底部收集，分别在乙二醇、异丙醇和浓硫酸中浸泡20s、20s和10min后进行后处理，并在室温下将纤维垂直挂在空气中晾干，记为PFs。
第二步：将36mg的Cu(CH3COO)2·H2O和29mg的HHTP均匀分散于1.5mL的去离子水和1.5mL的DMF的混合溶剂中，剧烈搅拌5min，超声10min，直至混合物变成深色溶液。然后将一根PFs浸入上述溶液中，在室温下反应24h。反应完成后，将合成的纤维用去离子水和甲醇洗涤并晾干，得到Cu-CAT@PFs。
经检测，在3M KCl电解液中比电容为503mF cm-2(电流密度为2mA cm-2)。
上述实施例说明：本发明采用PEDOT:PSS浆料为纺丝液，CaCl2溶液为凝固浴，并用乙二醇、异丙醇和浓硫酸进行后处理，通过湿法纺丝工艺，制备出连续的、高导电的PEDOT纤维。然后以该纤维为生长基体，在室温下原位生长Cu-CAT(这是一种具有大比表面积的金属有机框架材料，可应用于超级电容器电极材料中)纳米棒，并电沉积一层PPy，最终合成了一种三元复合纤维，即PPy@Cu-CAT@PFs。该材料用于纤维状超级电容器的电极具有高比电容、高倍率性能、优异的循环稳定性、高柔韧性和高机械强度，适用于可穿戴电子设备。所述材料的制备工艺简单，适于工业应用。
实施例4：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，所用纺丝原液的质量分数为2.5％。
实施例5：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，所用纺丝原液的质量分数为3.5％。
实施例6-8：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例混合凝固浴中含有的CaCl2替换为等质量的FeCl3、ZnCl2或MnCl2。
实施例9：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例混合凝固浴中含有的CaCl2的质量分数调整为2.5％。
实施例10：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例混合凝固浴中含有的CaCl2的质量分数调整为3.5％。
实施例11：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例第二步中，Cu(CH3COO)2·H2O、HHTP、去离子水、DMF的添加量分别调整为30mg，25mg，1mL，1mL。
实施例12：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例第二步中，Cu(CH3COO)2·H2O、HHTP、去离子水、DMF的添加量分别调整为40mg，35mg，2mL，2mL。
实施例13：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例第三步中，Py单体、去离子水和NaClO4的添加量分别调整为0.5mL，40mL，0.4g。
实施例14：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例第三步中，Py单体、去离子水和NaClO4的添加量分别调整为1.5mL，80mL，0.5g。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种PPy@Cu-CAT@PFs纤维状超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取PEDOT:PSS加热浓缩后，离心去除多余气泡，获得均匀的纺丝原液；
（2）将纺丝原液通过注射器挤入到乙醇/水的凝固浴中，收集沉积凝固浴底部的PEDOT:PSS纤维，再分别在乙二醇、异丙醇和浓硫酸中浸泡，晾干，记为PFs；
（3）取Cu(CH3COO)2·H2O和HHTP均匀分散于去离子水和DMF的混合溶剂中，搅拌超声，得到深色混合溶液；
（4）将PFs浸入步骤（3）所得深色混合溶液中，室温反应，所得产物洗涤晾干，得到Cu-CAT@PFs纤维；
（5）取Py单体加入到去离子水中，加入NaClO4，搅拌得到悬浮沉积溶液，同时以所得Cu-CAT@PFs纤维为工作电极构建三电极体系，并以悬浮沉积溶液作为电解液进行电沉积处理，所得产物清洗晾干，即得到目标产物；
步骤（2）中，凝固浴中乙醇和水的体积比为（2~4）：1，且含有质量分数为2.5~3.5%的CaCl2、FeCl3、ZnCl2或MnCl2。
2.根据权利要求1所述的一种PPy@Cu-CAT@PFs纤维状超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所得纺丝原液的质量分数为2.5~3.5%。
3.根据权利要求1所述的一种PPy@Cu-CAT@PFs纤维状超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）和步骤（4）中，每根PFs所对应的Cu(CH3COO)2·H2O、HHTP、去离子水、DMF的添加量分别为（30-40）mg，（25-35）mg，（1-2）mL，（1-2）mL： 单根PFs的长度为5-6cm，半径为60-100 μm。
4.根据权利要求1所述的一种PPy@Cu-CAT@PFs纤维状超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，室温反应的时间为12-36h。
5.根据权利要求1所述的一种PPy@Cu-CAT@PFs纤维状超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，Py单体、去离子水和NaClO4的添加量之比为（0.5~1.5）mL：（40-80）mL：（0.4~0.5）g。
6.根据权利要求1所述的一种PPy@Cu-CAT@PFs纤维状超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，三电极体系中，以Cu-CAT@PF为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极。
7.根据权利要求1所述的一种PPy@Cu-CAT@PFs纤维状超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，电沉积处理具体为：在0.7~0.9V恒压下电沉积60~120 s。
8.一种PPy@Cu-CAT@PFs纤维状超级电容器电极材料，其采用如权利要求1-7任一所述的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的一种PPy@Cu-CAT@PFs纤维状超级电容器电极材料的应用，其特征在于，该电极材料用于超级电容器中。
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