CN116731308A - 一种交联聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种交联聚合物的制备方法，属于聚合物制备技术领域。本发明提供的交联聚合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将反应物A和反应物B混合进行酯化反应，得酯化产物；(2)将交联剂在所得酯化产物中溶解，静置固化，即得所述交联聚合物；所述反应物A为含有至少三个羟基的聚醚多元醇；所述反应物B为4‑(环戊‑2,4‑二烯‑1‑亚基)戊酸；所述交联剂含有马来酰亚胺基团。本发明通过在聚醚多元醇末端封端富烯，再加入带有马来酰亚胺基的交联剂进行交联，构建了一种能够在低温条件下快速交联的富烯‑马来酰亚胺D‑A反应体系。
Description
技术领域
本发明属于聚合物制备技术领域，具体涉及一种交联聚合物的制备方法。
背景技术
Diels-Alder(D-A)反应是一种由双烯体和亲双烯体生成六元环的反应，是一种[4+2]环加成反应，由于该原子利用率为100％，在反应过程中不会有副产物的产生，因此在无需添加催化剂时，反应体系十分纯净，制得的交联聚合物也十分纯净，在生物、医药等领域中具有较好的应用前景。
但是，目前常用的D-A反应体系(呋喃-马来酰亚胺体系)需要在高温条件下才能进行反应(常需要几天)，低温条件下现有的D-A反应体系无法用于交联体系的构建。而高温条件的能源消耗过高，不利于大范围推广。
因此，构建一种能够在低温条件下反应的D-A交联体系具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种能够在较低温度下构建的D-A反应体系制备交联聚合物的方法。
本发明是通过下述技术方案进行实现的：
本发明提供一种交联聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将反应物A和反应物B混合进行酯化反应，得酯化产物；
(2)将交联剂在所得酯化产物中溶解，静置固化，即得所述交联聚合物；
所述反应物A为含有至少三个羟基的聚醚多元醇；所述反应物B为4-(环戊-2,4-二烯-1-亚基)戊酸；所述交联剂含有马来酰亚胺基团。
由于D-A反应的反应温度与反应体系中的共轭双烯和亲双烯体的结构相关，当共轭双烯的富电子性越强、亲双烯体的缺电子性越强时，D-A反应的速率也就越快，所需的反应温度也就越低。而富烯就是一种带有富电子共轭双键的环状双烯，相比与常用的环状共轭双烯呋喃，富烯具有更高的富电子性，其与马来酰亚胺的D-A反应能够在常温条件下快速进行。本发明采用含有富烯基团的4-(环戊-2,4-二烯-1-亚基)戊酸与聚醚多元醇进行酯化反应，在聚醚多元醇的末端进行封端，接上富烯基团，得到的酯化产物为交联单体，该交联单体可以与含有马来酰亚胺基团的交联剂在常温(10℃-25℃)下交联固化。本发明制备方法简单，能耗低，通过引入富烯-马来酰亚胺D-A反应体系，构建了一种能够在常温条件下快速反应的无需分散剂的D-A交联体系，由于D-A反应在反应完全后，不会有副产物的产生，本发明制备方法制得的交联聚合物可用于常温条件下生物医用材料如培养细菌用的凝胶的合成。
所述4-(环戊-2,4-二烯-1-亚基)戊酸的结构式如式Ⅰ所示：
作为本发明所述交联聚合物制备方法的优选实施方式，所述反应物B的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体氛围中，将乙酰丙酸、环戊二烯、吡咯烷在甲醇和三乙胺的混合溶液中避光搅拌反应，酸化，萃取，洗涤，干燥，即得所述反应物B。
作为本发明所述交联聚合物制备方法的优选实施方式，所述反应物A的分子量为900-1600。
反应物A分子量对交联体系的构建影响不大，本发明优选上述分子量的反应物A构建交联聚合物。
作为本发明所述交联聚合物制备方法的优选实施方式，所述反应物A为聚氧乙基甘油醚。
作为本发明所述交联聚合物制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，所述交联剂的加入量为所述酯化产物质量的16％-40％。
交联剂的加入量太少会导致无法成膜，而交联剂太多仅会导致体系中会存在未反应的交联剂，造成资源浪费。
作为本发明所述交联聚合物制备方法的优选实施方式，所述交联剂为4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷或三(2-马来酰亚胺乙基)胺。
本发明由富烯-马来酰亚胺体系构建的D-A交联体系能够在常温下快速的构建，当采用4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷或三(2-马来酰亚胺乙基)胺作为交联剂时，由于其能够溶于所得酯化产物中，使得交联反应能够在无溶剂、无催化剂条件下进行，交联体系更为纯净，由该D-A反应体系构建的交联体系就能极为纯净，在生物、医药等领域中具有较好的前景。
作为本发明所述交联聚合物制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，所述静置固化时的温度为10℃-25℃。本发明交联体系可在低温下交联固化，得到交联聚合物。
本发明对反应物A和反应物B的比例不做限定，二者可进行酯化反应即可。在本发明某一具体实施方式中，所述反应物A和反应物B的质量比为4：1.62。
作为本发明所述交联聚合物制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，所述酯化反应的催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP)，偶联剂为N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)。
作为本发明所述交联聚合物制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，所述酯化反应的反应温度为10℃-25℃，时间为18h-36h。
优选地，所述步骤(1)中，所述酯化反应的溶剂为有机溶剂；更优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷。
具体的，所述酯化反应的实验操作为：将反应物A和反应物B在二氯甲烷中溶解，再加入催化剂和偶联剂，在10℃-25℃下反应18h-36h，过滤，旋蒸滤液除去溶剂，洗涤残留物，真空干燥，即得酯化产物。
本发明的另一目的在于提供所述交联聚合物的制备方法制得的交联聚合物。
本发明制备方法通过引入富烯-马来酰亚胺D-A反应体系，使得D-A反应在常温下即可快速反应，反应完全后制得的交联聚合物无副产物，可用于常温条件下生物医用材料如培养细菌用的凝胶的合成。
优选地，所述交联聚合物的结构式如式Ⅱ所示：
式Ⅱ中，n为6～12；R1为R2为/>
本发明具有如下有益效果：本发明通过在聚醚多元醇末端封端富烯，再加入带有马来酰亚胺基的交联剂进行交联，构建了一种能够在低温条件下快速交联的富烯-马来酰亚胺D-A反应体系。由于D-A反应在反应完全后，不会有副产物的产生，本发明制备方法制得的交联聚合物可用于常温条件下生物医用材料如培养细菌用的凝胶的合成。
附图说明
图1为本发明实施例1中4-(环戊-2,4-二烯-1-亚基)戊酸与聚氧乙基甘油醚进行酯化反应的反应通式；
图2为本发明实施例1中得到的酯化产物与4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷发生D-A反应进行交联的反应通式；
图3为本发明实施例1的交联聚合物的热重分析曲线；
图4为4-(环戊-2,4-二烯-1-亚基)戊酸和本发明实施例1中酯化反应得到的酯化产物的核磁共振氢谱图；
图5为4-(环戊-2,4-二烯-1-亚基)戊酸和本发明实施例1中酯化反应得到的酯化产物的红外光谱图，其中，FXP为4-(环戊-2,4-二烯-1-亚基)戊酸，PEG+FXP为酯化产物；
图6为本发明实施例1的酯化产物和交联聚合物的红外光谱图，其中，PEG+FXP为酯化产物，PEG+FXP+BMP为交联聚合物。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种交联聚合物的制备方法如下：
(1)将1.62g 4-(环戊-2,4-二烯-1-亚基)戊酸和4g聚氧乙基甘油醚(分子量1200)溶于50ml二氯甲烷，待完全溶解后，向体系中加入3.1g N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)和0.31g的4-二甲氨基吡啶(DMAP)，25℃下反应24h；将反应结束后的反应液过滤，旋蒸滤液除去溶剂，残留物用10ml冰乙醚洗涤3次，室温条件下真空干燥，即得到酯化产物(4-(环戊-2,4-二烯-1-亚基)戊酸封端的聚氧乙基甘油醚单体)；
(2)将0.317g 4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷溶于1g步骤(1)所得酯化产物中，待交联剂完全溶解后倒入聚四氟乙烯模具中进行交联固化，在25℃下1h即可固化完全，得所述交联聚合物。
其中4-(环戊-2,4-二烯-1-亚基)戊酸合成方法如下：
在氩气保护下，将乙酰丙酸(4.0g，34mmol)和新蒸馏的环戊二烯(7.1mL，92mmol)溶解于甲醇(35mL)中，然后将吡咯烷(0.60mL，6.9mmol)在三乙胺(7.0mL，50mmol)中的溶液在搅拌下10min内逐滴加入，将溶液在氩气和环境温度下在黑暗中搅拌12h；使用乙酸(1.5mL)酸化混合物并真空除去甲醇；向残余物中加入乙醚(100mL)和水(100mL)，取有机层，用水(5×50mL)和盐水(3×50mL)洗涤，用无水MgSO4干燥并过滤，真空浓缩滤液，所得残余物从己烷中重结晶，得到黄色晶体5.35g(94.5％)，即为4-(环戊-2,4-二烯-1-亚基)戊酸。图1为步骤(1)中4-(环戊-2,4-二烯-1-亚基)戊酸与聚氧乙基甘油醚进行酯化反应得到酯化产物的反应通式；图2为步骤(1)中得到的酯化产物与4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷发生D-A反应进行交联的反应通式。
实施例2
一种交联聚合物的制备方法如下：
(1)将1.62g4-(环戊-2,4-二烯-1-亚基)戊酸和4g聚氧乙基甘油醚(分子量1600)溶于50ml二氯甲烷，待完全溶解后，向体系中加入3.1g N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)和0.31g的4-二甲氨基吡啶(DMAP)，25℃下反应24h；将反应结束后的反应液过滤，旋蒸滤液除去溶剂，残留物用10ml冰乙醚洗涤3次，室温条件下真空干燥，即得到酯化产物(4-(环戊-2,4-二烯-1-亚基)戊酸封端的聚氧乙基甘油醚单体)；4-(环戊-2,4-二烯-1-亚基)戊酸合成方法与实施例1相同；
(2)将0.318g 4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷溶于1g步骤(1)所得酯化产物中，待交联剂完全溶解后倒入聚四氟乙烯模具中进行交联固化，在25℃下1h即可固化完全，得所述交联聚合物。
实施例3
一种交联聚合物的制备方法如下：
(1)将1.62g 4-(环戊-2,4-二烯-1-亚基)戊酸和4g聚氧乙基甘油醚(分子量1600)溶于50ml二氯甲烷，待完全溶解后，向体系中加入3.1g N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)和0.31g的4-二甲氨基吡啶(DMAP)，25℃下反应24h；将反应结束后的反应液过滤，旋蒸滤液除去溶剂，残留物用10ml冰乙醚洗涤3次，室温条件下真空干燥，即得到酯化产物(4-(环戊-2,4-二烯-1-亚基)戊酸封端的聚氧乙基甘油醚单体)；4-(环戊-2,4-二烯-1-亚基)戊酸合成方法与实施例1相同；
(2)将0.386g三(2-马来酰亚胺乙基)胺溶于1g步骤(1)所得酯化产物中，待交联剂完全溶解后倒入聚四氟乙烯模具中进行交联固化，在25℃下1h即可固化完全，得所述交联聚合物。
实施例4
一种交联聚合物的制备方法如下：
(1)将1.62g 4-(环戊-2,4-二烯-1-亚基)戊酸和4g聚氧乙基甘油醚(分子量900)溶于50ml二氯甲烷，待完全溶解后，向体系中加入3.1g N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)和0.31g的4-二甲氨基吡啶(DMAP)，25℃下反应24h；将反应结束后的反应液过滤，旋蒸滤液除去溶剂，残留物用10ml冰乙醚洗涤3次，室温条件下真空干燥，即得到酯化产物(4-(环戊-2,4-二烯-1-亚基)戊酸封端的聚氧乙基甘油醚单体)；4-(环戊-2,4-二烯-1-亚基)戊酸合成方法与实施例1相同；
(2)将0.317g 4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷溶于1g步骤(1)所得酯化产物中，待交联剂完全溶解后倒入聚四氟乙烯模具中进行交联固化，在25℃下1h即可固化完全，得所述交联聚合物。
对比例1
一种交联聚合物的制备方法如下：
(1)将1.12g 2-呋喃甲酸和4g聚氧乙基甘油醚(分子量1200)溶于50ml二氯甲烷，待完全溶解后，向体系中加入3.1g N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)和0.31g的4-二甲氨基吡啶(DMAP)，25℃下反应24h；将反应结束后的反应液过滤，旋蒸滤液除去溶剂，残留物用10ml冰乙醚洗涤3次，室温条件下真空干燥，即得到酯化产物(2-呋喃甲酸封端的聚氧乙基甘油醚单体)；
(2)将0.252g 4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷溶于1g步骤(1)所得酯化产物中，待交联剂完全溶解后倒入聚四氟乙烯模具中进行交联固化，在60℃下反应1d方完全交联，得所述交联聚合物。
对比例2
本对比例制备方法与实施例1的区别在于，反应物A为1000分子量的聚乙二醇，其余制备方法与实施例1相同，该制备方法在25℃下反应24h也不能固化，无法得到交联聚合物。
对比例3
本对比例制备方法与实施例1的区别在于，交联剂的加入量为酯化产物质量的10％，其余制备方法与实施例1相同，该制备方法在25℃下反应24h无法得到交联聚合物。
将实施例1得到的交联聚合物进行结构表征，结果见图3-图6。
图3为实施例1的交联聚合物的热重分析曲线，从附图3中可以看出交联体系有两个主要的失重平台，由于PEG的吸水性很强，第一个失重阶段为聚合物失水的阶段，第二个阶段为交联聚合物的降解阶段，从350℃开始至610℃结束，失重率为54％。
图4为4-(环戊-2,4-二烯-1-亚基)戊酸和实施例1步骤(1)所得酯化产物的核磁共振氢谱图，图4中6.43ppm处的峰为4-(环戊-2,4-二烯-1-亚基)戊酸富烯环上的氢原子对应的峰，为其特征峰。而在酯化产物的核磁氢谱中，同时出现了PEG的氢原子在3.67ppm处的峰和富烯环的特征峰，因此可以确定酯化产物4-(环戊-2,4-二烯-1-亚基)戊酸封端的聚氧乙基甘油醚单体的合成。
图5为4-(环戊-2,4-二烯-1-亚基)戊酸和实施例1步骤(1)所得酯化产物的红外光谱图，从图5中可以看出，酯化产物3200cm-1处的宽峰基本消失，说明4-(环戊-2,4-二烯-1-亚基)戊酸的羧基发生反应，即确定酯化反应的进行，1449cm-1、1352cm-1处的峰对应的是富烯环上的共轭双键，即说明了的富烯环的存在，即确定了酯化反应的进行。
图6为实施例1的酯化产物和交联聚合物的红外光谱图，在图6中，交联聚合物1449cm-1、1352cm-1处的峰说明了富烯环的消失，可以确定DA反应发生，共轭双键被破坏，可以确定交联反应的发生，确定了交联体系的构建。
本发明实施例1-4均成功构建了低温条件下的D-A交联体系，在25℃下，1h即可固化完全得到交联聚合物。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种交联聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将反应物A和反应物B混合进行酯化反应，得酯化产物；
(2)将交联剂在所得酯化产物中溶解，静置固化，即得所述交联聚合物；
所述反应物A为含有至少三个羟基的聚醚多元醇；所述反应物B为4-(环戊-2,4-二烯-1-亚基)戊酸；所述交联剂含有马来酰亚胺基团。
2.根据权利要求1所述的交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述反应物A的分子量为900-1600。
3.根据权利要求1所述的交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述反应物A为聚氧乙基甘油醚。
4.根据权利要求1所述的交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述交联剂的质量为所述酯化产物质量的16％-40％。
5.根据权利要求1所述的交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述交联剂为4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷或三(2-马来酰亚胺乙基)胺。
6.根据权利要求1所述的交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述静置固化时的温度为10℃-25℃。
7.根据权利要求1所述的交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述反应物B的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体氛围中，将乙酰丙酸、环戊二烯、吡咯烷在甲醇和三乙胺的混合溶液中避光搅拌反应，酸化，萃取，洗涤，干燥，即得所述反应物B。
8.根据权利要求1所述的交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述酯化反应的催化剂为4-二甲氨基吡啶，偶联剂为N,N’-二环己基碳二亚胺。
9.根据权利要求1所述的交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述酯化反应的反应温度为10℃-25℃，时间为18h-36h。
10.采用权利要求1-9任一项所述的交联聚合物的制备方法制得的交联聚合物。
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