CN112759767A - 一种有机硅聚醚共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机硅聚醚共聚物及其制备方法与应用，属于泡沫稳定剂领域。其结构式为
Figure DDA0002868444880000011
m＝10‑80，n＝1‑10，p＝1‑10，m+n+p＝12‑100；R和R3选自甲基、R1或R2，R1为‑CH2CH2CH2O(CH2CH2O)x(CH2CHCH3O)yR4，x＝10‑30，y＝0‑10，x+y＝10‑40；R2为‑CH2CH2CH2O(CH2CH2O)x1(CH2CHCH3O)y1G，x1＝10‑30，y1＝0‑10，x1+y1＝10‑40；G为具有
Figure DDA0002868444880000012
或
Figure DDA0002868444880000013
或
Figure DDA0002868444880000014
的聚苄醚；R4＝‑OH或C1‑C4烷基。该有机硅聚醚共聚物可高效改善芳香族聚酯多元醇与各组分相容性及储存稳定性，提高聚氨酯泡沫性能。

Description

一种有机硅聚醚共聚物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及泡沫稳定剂技术领域，具体而言，涉及一种有机硅聚醚共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
有机硅聚醚共聚物通常是以硅氧烷作为主链，聚醚作为侧链的梳形结构共聚物，其中硅氧烷作为疏水基，使产品具有较低的表面张力和优良的化学稳定、电绝缘、抗老化等性能；聚醚作为亲水基团，使产品具有很好的表面活性。侧链接枝聚醚的种类、数量及位置改变可以有效地调节共聚物的亲水亲油性，从而获得稳泡、消泡、润滑、乳化等不同性能。由于有机硅聚醚共聚物具有上述独特性能，有机硅聚醚共聚物作为泡沫稳定剂广泛用于聚氨酯泡沫塑料制备过程。
聚氨酯泡沫塑料是一种重要的合成材料，具有多孔性、相对密度小、比强度高，优良的物理机械性能、声学性能、电学性能和耐化学性能。聚氨酯泡沫塑料由多种原料(如异氰酸酯、多元醇、发泡剂等)在短时间内进行化学反应的，并由液体变成胶体再变成高聚物，其间经历着发泡、凝胶等复杂过程。在整个化学反应过程中，通过泡沫稳定剂作用，才能使发泡均匀、泡沫稳定，制得泡孔均匀的泡沫体。泡沫稳定剂所起的作用主要有：(1)乳化。乳化发泡原料使其混合均匀，使发泡反应和交联反应顺利进行。(2)成核与稳定泡沫。泡沫稳定剂可以降低物料的表面张力，搅拌时容易使混入的空气形成气泡核；在发泡过程中，泡沫稳定剂通过降低泡孔壁内的应力使得薄化的泡孔壁稳定，均匀分布。(3)闭孔/开孔作用。硬质聚氨酯泡沫塑料中泡沫稳定剂通过降低发泡体系表面张力，获得泡孔均匀细密和闭孔率高于95％的泡沫体，使泡沫制品具有良好的绝热效果和足够的机械强度。软质聚氨酯泡沫塑料中于泡沫稳定剂可以通过控制泡沫开孔时间，消除泡沫开裂、闭孔等缺陷，赋予泡沫良好的透气率和舒适性能。
聚氨酯泡沫塑料根据所用原料(异氰酸酯、多元醇、发泡剂)不同和配方的变化，聚氨酯泡沫塑料可制成软质、半硬质和硬质聚氨酷泡沫塑料。基于泡沫稳定剂重要作用，针对不同聚氨酯泡沫塑料开发不同结构有机硅聚醚共聚物作为泡沫稳定剂。在制备硬质聚氨酯泡沫过程中，其采用的多元醇包括：聚醚多元醇，聚酯多元醇，生物基多元醇等等。由于上述不同种类用于硬质聚氨酯泡沫塑料的多元醇结构存在明显差异，为适应多元醇结构变化开发多种不同结构聚氨酯泡沫稳定剂用于硬质聚氨酯泡沫制备成为研究趋势。
在用于硬质聚氨酯泡沫多元醇中，聚酯多元醇，特别是芳香族聚酯多元醇，由于其含有苯环，可以提高泡沫耐热性，改善阻燃性，广泛用于夹心泡沫板以及建筑喷涂，聚酯多元醇泡沫除了具有聚醚多元醇硬泡基本性质，还具有泡沫细密，韧性好、阻燃性能优良等特点。但是，芳香族聚酯多元醇其含有苯环结构，与聚醚多元醇相比，其与发泡剂等组分相容性较差，易出现混合不均匀，储存稳定性差、易分层等现象，影响制备聚氨酯泡沫质量。因此，需要开发一种新有机硅聚醚共聚物及其制备方法来解决目前存在的相容性问题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一包括提供一种有机硅聚醚共聚物以解决上述技术问题。
本发明的目的之二包括提供一种上述有机硅聚醚共聚物的制备方法。
本发明的目的之三包括提供一种上述有机硅聚醚共聚物的应用，即用于制备聚氨酯泡沫。
本发明的目的之四包括提供一种聚氨酯泡沫，其反应原料含有上述有机硅聚醚共聚物。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种有机硅聚醚共聚物，有机硅聚醚共聚物的结构式为：
Figure BDA0002868444870000031
其中，m的值为10-80，n的值为1-10，p的值为1-10，且m+n+p的值为12-100。
R和R3分别独立地选自甲基、R1或R2，R1为-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)x(CH2CHCH3O)yR4，x＝10-30，y＝0-10，x+y＝10-40；R2为-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)x1(CH2CHCH3O)y1G，x1＝10-30，y1＝0-10，x1+y1＝10-40；G为具有结构式为
Figure BDA0002868444870000033
Figure BDA0002868444870000041
的聚苄醚。
R4＝-OH或C1-C4的烷基。
第二方面，本申请提供如前述实施方式的有机硅聚醚共聚物的制备方法，包括以下步骤：按有机硅聚醚共聚物的结构进行制备。
在可选的实施方式中，将聚二甲基-甲基氢硅氧烷、末端为聚苄醚的烯丙基聚醚烯以及末端为羟基或烷基的烯丙基聚醚在第一催化剂和助催化剂存在的条件下反应，得到有机硅聚醚共聚物。
第一催化剂为氯铂酸催化剂，助催化剂包括N,N-二甲基苯胺、N,N二甲基甲酰胺、异辛醇、三乙胺、乙二胺和三苯基膦中的至少一种。
在可选的实施方式中，助催化剂的用量为有机硅聚醚共聚物的反应原料总质量的3-80ppm。
在可选的实施方式中，反应是于80-130℃的条件下进行2-8h。
在可选的实施方式中，聚二甲基-甲基硅氧烷的制备方法包括：将八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷和四甲基二氢二硅氧烷在第二催化剂存在的条件下反应。
第二催化剂包括酸性白土、硫酸和三氟甲磺酸中的至少一种。
在可选的实施方式中，第二催化剂为硫酸。
在可选的实施方式中，第二催化剂的用量为聚二甲基-甲基硅氧烷的反应原料总量的0.5-5wt％。
在可选的实施方式中，聚二甲基-甲基硅氧烷的制备过程于25-90℃的条件下进行3-24h。
在可选的实施方式中，末端为聚苄醚的烯丙基聚醚烯的制备方法包括：将末端羟基的烯丙基聚醚与溴代聚苄醚在第三催化剂和溶剂存在的条件下反应。
第三催化剂为氢化钠，溶剂为四氢呋喃。
在可选的实施方式中，第三催化剂的用量为末端为聚苄醚的烯丙基聚醚烯的反应原料总量的0.1-0.5wt％。
在可选的实施方式中，溶剂的用量为末端为聚苄醚的烯丙基聚醚烯的反应原料总量的50-200wt％。
在可选的实施方式中，末端为聚苄醚的烯丙基聚醚烯的制备过程于20-50℃的条件下进行5-50h。
第三方面，本申请提供如前述实施方式的有机硅聚醚共聚物在生产聚氨酯泡沫中的应用。
第四方面，本申请提供一种聚氨酯泡沫，其反应原料含有如前述实施方式的有机硅聚醚共聚物。
在可选的实施方式中，聚氨酯泡沫的反应原料还包括芳香族聚酯多元醇，按质量份数计，每100份的芳香族聚酯多元醇对应使用1-5份的有机硅聚醚共聚物。
在可选的实施方式中，每100份的芳香族聚酯多元醇对应使用2-3份的有机硅聚醚共聚物。
本申请的有益效果包括：
本申请设计合成的含有聚苄醚的有机硅聚醚共聚物中，聚苄醚基团位于部分聚醚末端，避免了聚苄醚基团与侧链聚醚之间相互干扰，充分发挥出各官能团具有的功能，提升有机硅聚醚共聚物改善相容性效果。上述有机硅聚醚共聚物中聚苄醚中含有大量苯环可以有效改善芳香族聚酯多元醇相容性，并且聚苄醚结构具有很大开放性，可以根据需求调整苯基含量，以满足不同需要。同时，聚苄醚成树枝状结构，其粘度远低于相同分子量线性结构共聚物，避免由于大分子量基团引入造成共聚物粘度增加带来混合效果差以及操作困难等问题。聚苄醚基团位于侧链聚醚末端，带来空间位阻相对较小，硅氢反应易于进行。基于聚苄醚结构独立与开放性，有机硅聚醚共聚物中聚醚、聚硅氧烷结构可以根据应用性能需要进行独立调节，使共聚物结构具有较大的开放性，在匀泡，润湿，流平，乳化等方面显示出良好的应用前景。特别是作为聚氨酯泡沫稳定剂，可高效改善芳香族聚酯多元醇与各组分相容性以及储存稳定性，从而提高聚氨酯泡沫性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的有机硅聚醚共聚物及其制备方法与应用进行具体说明。
本申请提出一种有机硅聚醚共聚物，该有机硅聚醚共聚物的结构式为
Figure BDA0002868444870000061
其中，m的值为10-80，n的值为1-10，p的值为1-10，且m+n+p的值为12-100。
可参考地，m可取值为10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80等，也可以为10-80范围内的其它任意值。n和p可分别独立地取值为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10等。
R和R3分别独立地选自甲基、R1或R2。
其中，R1为-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)x(CH2CHCH3O)yR4，x＝10-30，y＝0-10，x+y＝10-40。
可参考地，x可以为10、12、15、18、20、22、25、28或30等，也可以为10-30范围内的其它任意值。y可以为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10等。
R2为-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)x1(CH2CHCH3O)y1G，x1＝10-30，y1＝0-10，x1+y1＝10-40。
可参考地，x1可以为10、12、15、18、20、22、25、28或30等，也可以为10-30范围内的其它任意值。y1可以为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10等。
G为具有结构式为
Figure BDA0002868444870000073
的聚苄醚。
R4＝-OH或C1-C4的烷基。
承上，本申请设计合成的含有聚苄醚的有机硅聚醚共聚物中，聚苄醚基团位于部分聚醚末端，避免了聚苄醚基团与侧链聚醚之间相互干扰，充分发挥出各官能团具有的功能，提升有机硅聚醚共聚物改善相容性效果。上述有机硅聚醚共聚物中聚苄醚中含有大量苯环可以有效改善芳香族聚酯多元醇相容性，并且聚苄醚结构具有很大开放性，可以根据需求调整苯基含量，以满足不同需要。同时，聚苄醚成树枝状结构，其粘度远低于相同分子量线性结构共聚物，避免由于大分子量基团引入造成共聚物粘度增加带来混合效果差以及操作困难等问题。聚苄醚基团位于侧链聚醚末端，带来空间位阻相对较小，硅氢反应易于进行。基于聚苄醚结构独立与开放性，有机硅聚醚共聚物中聚醚、聚硅氧烷结构可以根据应用性能需要进行独立调节，使共聚物结构具有较大的开放性，在匀泡，润湿，流平，乳化等方面显示出良好的应用前景。特别是作为聚氨酯泡沫稳定剂，可高效改善芳香族聚酯多元醇与各组分相容性以及储存稳定性，从而提高聚氨酯泡沫性能。
此外，本申请还提供了上述有机硅聚醚共聚物的制备方法，包括以下步骤：按有机硅聚醚共聚物的结构进行制备。
具体的，将聚二甲基-甲基氢硅氧烷、末端为聚苄醚的烯丙基聚醚烯以及末端为羟基或烷基的烯丙基聚醚作为反应原料在第一催化剂和助催化剂存在的条件下反应，得到有机硅聚醚共聚物。
在可选的实施方式中，上述第一催化剂为氯铂酸催化剂，助催化剂包括N,N-二甲基苯胺、N,N二甲基甲酰胺、异辛醇、三乙胺、乙二胺和三苯基膦中的至少一种。
在可选的实施方式中，助催化剂的用量为有机硅聚醚共聚物的反应原料总质量的3-80ppm，如3ppm、5ppm、10ppm、20ppm、50ppm、60ppm或80ppm等。
在可选的实施方式中，聚二甲基-甲基氢硅氧烷、末端为聚苄醚的烯丙基聚醚烯以及末端为羟基或烷基的烯丙基聚醚于80-130℃(如80℃、100℃、120℃或130℃等)的条件下反应2-8h(2h、5h或8h等)。
上述聚二甲基-甲基硅氧烷的制备方法可参照：将八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷和四甲基二氢二硅氧烷作为反应原料在第二催化剂存在的条件下反应。
在可选的实施方式中，上述第二催化剂可包括酸性白土、硫酸和三氟甲磺酸中的至少一种，优选为硫酸。
在可选的实施方式中，第二催化剂的用量可以为聚二甲基-甲基硅氧烷的反应原料总量的0.5-5wt％，如0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％等。
在可选的实施方式中，八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷和四甲基二氢二硅氧烷于25-90℃(25℃、30℃、50℃、70℃或90℃等)的条件下反应3-24h(如3h、5h、10h、15h、20h或24h等)。
上述末端为聚苄醚的烯丙基聚醚烯的制备方法可参照：将末端羟基的烯丙基聚醚与溴代聚苄醚作为反应原料在第三催化剂和溶剂存在的条件下反应。
在可选的实施方式中，上述第三催化剂为氢化钠，溶剂为四氢呋喃。
在可选的实施方式中，第三催化剂的用量可以为末端为聚苄醚的烯丙基聚醚烯的反应原料总量的0.1-0.5wt％，如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％或0.5wt％等。
在可选的实施方式中，溶剂的用量可以为末端为聚苄醚的烯丙基聚醚烯的反应原料总量的50-200wt％，如50wt％、100wt％、150wt％或200wt％等。
在可选的实施方式中，末端羟基的烯丙基聚醚与溴代聚苄醚作于20-50℃(如20℃、30℃、40℃或50℃等)的条件下反应5-50h(5h、10h、20h、30h、40h或50h等)。
值得说明的是，末端为羟基或烷基的烯丙基聚醚可采用现有的相应物质，其制备方法也可参照现有技术，在此不做过多赘述。
进一步地，本申请还提供了上述有机硅聚醚共聚物在生产聚氨酯泡沫中的应用，例如作为泡沫稳定剂用于聚氨酯泡沫的生产过程，可高效改善芳香族聚酯多元醇与各组分相容性以及储存稳定性，从而提高聚氨酯泡沫性能。
对应地，本申请还提供了一种聚氨酯泡沫，其反应原料含有上述有机硅聚醚共聚物。
在可选的实施方式中，聚氨酯泡沫的反应原料还包括芳香族聚酯多元醇，按质量份数计，每100份的芳香族聚酯多元醇对应使用1-5份的有机硅聚醚共聚物。优选地，每100份的芳香族聚酯多元醇对应使用2-3份的有机硅聚醚共聚物。
按上述用量使用有机硅聚醚共聚物，能够体现出良好的乳化性能，使聚氨酯泡沫的稳定性和体系相容性均较高。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种有机硅聚醚共聚物，其经以下方式制备得到：
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷175.0g、四甲基环四硅氧烷14.9g、六甲基二硅氧烷10.1g，在5g硫酸作用下30℃反应8h，得到聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)将末端为羟基的烯丙基聚醚71.9g与溴代聚苄醚28.1g加入反应器中，在0.15g氢化钠催化剂与80g四氢呋喃溶剂作用下，25℃下反应24h，得到末端为聚苄醚的烯丙基聚醚；
(3)将上述聚二甲基-甲基氢硅氧烷59.6g、端羟基烯丙基聚醚CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)10(CH2CHCH3O)4H38.7g、上述末端为聚苄醚的烯丙基聚醚51.6g加入反应器，在6ppm氯铂酸催化剂和12ppm三苯基膦助催化剂存在的条件下，常压下加热升温至110℃反应3h，得到含有聚苄醚的有机硅聚醚共聚物。
该有机硅聚醚共聚物经表征分析后结构如下：
(CH3)3Si-O-[Si(CH3)2]38-O-[Si(CH3)R1]2.2-O-[Si(CH3)R2]1.8-O-Si(CH3)3；
其中：R1＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)10(CH2CHCH3O)4H；
R2＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)15(CH2CHCH3O)3G；
G的结构式为
Figure BDA0002868444870000111
实施例2
本实施例提供一种有机硅聚醚共聚物，其经以下方式制备得到：
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷173.6g、四甲基环四硅氧烷17.2g、六甲基二硅氧烷9.3g，在2g硫酸作用下35℃反应8h，得到聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)将末端羟基的烯丙基聚醚57.8g与溴代聚苄醚42.2g加入反应器中，在0.20g氢化钠催化剂与100g四氢呋喃溶剂作用下，25℃下反应24h，得到末端为聚苄醚的烯丙基聚醚；
(3)将上述聚二甲基-甲基氢硅氧烷46.6g、端羟基烯丙基聚醚CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)13(CH2CHCH3O)5H47.8g、上述末端为聚苄醚的烯丙基聚醚55.6g加入反应器，在6ppm氯铂酸催化剂和18ppm N,N-二甲基苯胺助催化剂存在的条件下，常压下加热升温至100℃反应4h，得到含有聚苄醚的有机硅聚醚共聚物。
该有机硅聚醚共聚物经表征分析后结构如下：
(CH3)3Si-O-[Si(CH3)2]41-O-[Si(CH3)R1]3-O-[Si(CH3)R2]2-O-Si(CH3)3；
其中：
R1＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)13(CH2CHCH3O)5H；
R2＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)13(CH2CHCH3O)5G；
G的结构式为
Figure BDA0002868444870000121
实施例3
本实施例提供一种有机硅聚醚共聚物，其经以下方式制备得到：
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷173.7g、四甲基环四硅氧烷19.0g、六甲基二硅氧烷7.3g，在10g酸性白土作用下75℃反应5h，得到聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)将末端羟基的烯丙基聚醚43.5g与溴代聚苄醚56.5g加入反应器中，在0.3g氢化钠催化剂与150g四氢呋喃溶剂作用下，30℃下反应36h，得到末端为聚苄醚的烯丙基聚醚；
(3)将上述聚二甲基-甲基氢硅氧烷40.9g、端羟基烯丙基聚醚CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)15(CH2CHCH3O)3H56.2g、上述末端为聚苄醚的烯丙基聚醚52.8g加入反应器，在8ppm氯铂酸催化剂和20ppm三乙胺助催化剂，常压下加热升温至100℃反应5h，得到含有聚苄醚的有机硅聚醚共聚物。
该有机硅聚醚共聚物经表征分析后结构如下：
(CH3)3Si-O-[Si(CH3)2]52-O-[Si(CH3)R1]5.25-O-[Si(CH3)R2]1.75-O-Si(CH3)3；
其中：
R1＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)15(CH2CHCH3O)3H；
R2＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)17(CH2CHCH3O)3G；
G的结构式为
Figure BDA0002868444870000131
实施例4
本实施例提供一种有机硅聚醚共聚物，其经以下方式制备得到：
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷176.5g、四甲基环四硅氧烷15.2g、六甲基二硅氧烷8.2g，在5g硫酸作用下30℃反应8h，得到聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)将末端羟基的烯丙基聚醚72.2g与溴代聚苄醚27.8g加入反应器中，在0.15氢化钠催化剂与100g四氢呋喃溶剂作用下，25℃下反应24h，得到末端为聚苄醚的烯丙基聚醚；
(3)将上述聚二甲基-甲基氢硅氧烷59.7g、端甲基烯丙基聚醚CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)14(CH2CHCH3O)2CH350.6g、上述末端为聚苄醚的烯丙基聚醚39.7g加入反应器，在8ppm氯铂酸催化剂和25ppmN,N-二甲基苯胺助催化剂，常压下加热升温至100℃反应4h，得到含有聚苄醚的有机硅聚醚共聚物。
该有机硅聚醚共聚物经表征分析后结构如下：
(CH3)3Si-O-[Si(CH3)2]47-O-[Si(CH3)R1]3.25-O-[Si(CH3)R2]1.75-O-Si(CH3)3；
其中：
R1＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)14(CH2CHCH3O)2CH3；
R2＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)15(CH2CHCH3O)3G；
其中，G的结构式为
Figure BDA0002868444870000141
实施例5
本实施例提供一种有机硅聚醚共聚物，其经以下方式制备得到：
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷177.3g、四甲基环四硅氧烷15.7g、六甲基二硅氧烷7.1g，在2g硫酸作用下35℃反应8h，得到聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)将末端羟基的烯丙基聚醚54.9g与溴代聚苄醚45.1g加入反应器中，在0.2g氢化钠催化剂与150g四氢呋喃溶剂作用下，25℃下反应24h，得到末端为聚苄醚的烯丙基聚醚；
(3)将上述聚二甲基-甲基氢硅氧烷55.3g、端甲基烯丙基聚醚CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)13(CH2CHCH3O)3CH352.8g、上述末端为聚苄醚的烯丙基聚醚41.9g加入反应器，在10ppm氯铂酸催化剂和25ppm三乙胺助催化剂，常压下加热升温至100℃反应5h，得到含有聚苄醚的有机硅聚醚共聚物。
该有机硅聚醚共聚物经表征分析后结构如下：
(CH3)3Si-O-[Si(CH3)2]55-O-[Si(CH3)R1]4.2-O-[Si(CH3)R2]1.8-O-Si(CH3)3；
其中：
R1＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)13(CH2CHCH3O)3CH3；
R2＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)13(CH2CHCH3O)3G；
G的结构式为
Figure BDA0002868444870000151
实施例6
本实施例提供一种有机硅聚醚共聚物，其经以下方式制备得到：
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷177.4g、四甲基环四硅氧烷16.9g、六甲基二硅氧烷5.7g，在10g酸性白土作用下75℃反应5h，得到聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)将末端羟基的烯丙基聚醚44.6g与溴代聚苄醚53.4g加入反应器中，在0.3g氢化钠催化剂与150g四氢呋喃溶剂作用下，30℃下反应36h，得到末端为聚苄醚的烯丙基聚醚；
(3)将上述聚二甲基-甲基氢硅氧烷43.7g、端甲基烯丙基聚醚CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)17(CH2CHCH3O)5CH374.7g、上述末端为聚苄醚的烯丙基聚醚31.6g加入反应器，在16ppm氯铂酸催化剂和30ppm三苯基膦助催化剂，常压下加热升温至110℃反应5h，得到含有聚苄醚的有机硅聚醚共聚物。
该有机硅聚醚共聚物经表征分析后结构如下：
(CH3)3Si-O-[Si(CH3)2]68-O-[Si(CH3)R1]6.8-O-[Si(CH3)R2]1.2-O-Si(CH3)3；
其中：
R1＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)17(CH2CHCH3O)5CH3；
R2＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)17(CH2CHCH3O)5G；
G的结构式为
Figure BDA0002868444870000161
对比例1
本对比例提供一种有机硅聚醚共聚物，其经以下方式制备得到：
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷175.0g、四甲基环四硅氧烷14.9g、六甲基二硅氧烷10.1g，在5g硫酸作用下30℃反应8h，得到聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)将聚二甲基-甲基氢硅氧烷90.9g及端羟基烯丙基聚醚59.1g加入反应器，在6ppm氯铂酸催化剂和12ppm三苯基膦助催化剂，常压下加热升温至110℃反应3h，得到有机硅聚醚共聚物。
该有机硅聚醚共聚物经表征分析后结构如下：
(CH3)3Si-O-[Si(CH3)2]38-O-[Si(CH3)R1]4-O-Si(CH3)3；
其中：
R1＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)10(CH2CHCH3O)4H。
对比例2
本对比例提供一种有机硅聚醚共聚物，其经以下方式制备得到：
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷177.3g、四甲基环四硅氧烷15.7g、六甲基二硅氧烷7.1g，在2g硫酸作用下35℃反应8h，得到聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)将聚二甲基-甲基氢硅氧烷76.7g及端甲基烯丙基聚醚73.3g加入反应器，在10ppm氯铂酸催化剂和25ppm三乙胺助催化剂，常压下加热升温至100℃反应5h，得到有机硅聚醚共聚物。
该有机硅聚醚共聚物经表征分析后结构如下：
(CH3)3Si-O-[Si(CH3)2]55-O-[Si(CH3)R1]6-O-Si(CH3)3；
其中：
R1＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)13(CH2CHCH3O)3CH3。
试验例
将实施例1-6及对比例1-2所得的有机硅聚醚共聚物作为聚氨酯泡沫稳定剂用于硬质聚氨酯聚酯多元醇配方检测相容性，该配方如表1所示，检测结果如表2所示。
表1硬质聚氨酯泡沫发泡配方
组分 重量份数
PS-3152 100份
磷酸三(2-氯丙基)酯 15份
水 0.5份
辛酸钾 5份
五甲基二乙烯三胺 0.3份
聚氨酯泡沫稳定剂 2.0份
环戊烷 15-20份
表2聚酯多元醇配方相容性检测结果
Figure BDA0002868444870000171
Figure BDA0002868444870000181
由表2可以看出，采用本申请制备的含有聚苄醚有机硅聚醚共聚物在芳香族聚酯多元醇体系均具有良好乳化能力。与普通聚醚有机硅共聚物相比，本申请合成聚醚有机硅共聚物具有更好乳化性能，能够使聚氨酯泡沫性能具有更优的稳定性和相容性。
综上，本申请设计合成的含有聚苄醚的有机硅聚醚共聚物中聚苄醚基团位于部分聚醚末端，避免聚苄醚基团与侧链聚醚之间相互干扰，充分发挥出各官能团具有的功能，提升有机硅聚醚共聚物改善相容性效果。有机硅聚醚共聚物中聚苄醚中含有大量苯环可以有效改善芳香族聚酯多元醇相容性，并且聚苄醚结构具有很大开放性，可以根据需求调整苯基含量，以满足不同需要。同时，聚苄醚成树枝状结构，其粘度远低于相同分子量线性结构共聚物，避免由于大分子量基团引入造成共聚物粘度增加带来混合效果差以及操作困难等问题。聚苄醚基团位于侧链聚醚末端，带来空间位阻相对较小，硅氢反应易于进行。基于聚苄醚结构独立与开放性，有机硅聚醚共聚物中聚醚、聚硅氧烷结构可以根据应用性能需要进行独立调节，使共聚物结构具有较大的开放性，在匀泡，润湿，流平，乳化等方面显示出良好的应用前景。特别是作为聚氨酯泡沫稳定剂，含有聚苄醚的有机硅聚醚共聚物可以高效改善芳香族聚酯多元醇与各组分相容性以及储存稳定性，从而提高聚氨酯泡沫性能。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机硅聚醚共聚物，其特征在于，所述有机硅聚醚共聚物的结构式为
Figure FDA0002868444860000011
其中，m的值为10-80，n的值为1-10，p的值为1-10，且m+n+p的值为12-100；
R和R3分别独立地选自甲基、R1或R2；
R1为-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)x(CH2CHCH3O)yR4，x＝10-30，y＝0-10，x+y＝10-40；
R2为-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)x1(CH2CHCH3O)y1G，x1＝10-30，y1＝0-10，x1+y1＝10-40；G为具有结构式为
Figure FDA0002868444860000012
Figure FDA0002868444860000013
的聚苄醚；
R4＝-OH或C1-C4的烷基。
2.如权利要求1所述的有机硅聚醚共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按所述有机硅聚醚共聚物的结构进行制备。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将聚二甲基-甲基氢硅氧烷、末端为聚苄醚的烯丙基聚醚烯以及末端为羟基或烷基的烯丙基聚醚在第一催化剂和助催化剂存在的条件下反应，得到所述有机硅聚醚共聚物；
所述第一催化剂为氯铂酸催化剂，所述助催化剂包括N,N-二甲基苯胺、N,N二甲基甲酰胺、异辛醇、三乙胺、乙二胺和三苯基膦中的至少一种；
优选地，所述助催化剂的用量为所述有机硅聚醚共聚物的反应原料总质量的3-80ppm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，反应是于80-130℃的条件下进行2-8h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚二甲基-甲基硅氧烷的制备方法包括：将八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷和四甲基二氢二硅氧烷在第二催化剂存在的条件下反应；
所述第二催化剂包括酸性白土、硫酸和三氟甲磺酸中的至少一种；
优选地，所述第二催化剂为硫酸；
优选地，所述第二催化剂的用量为所述聚二甲基-甲基硅氧烷的反应原料总量的0.5-5wt％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚二甲基-甲基硅氧烷的制备过程于25-90℃的条件下进行3-24h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述末端为聚苄醚的烯丙基聚醚烯的制备方法包括：将末端羟基的烯丙基聚醚与溴代聚苄醚在第三催化剂和溶剂存在的条件下反应；
所述第三催化剂为氢化钠，所述溶剂为四氢呋喃；
优选地，所述第三催化剂的用量为所述末端为聚苄醚的烯丙基聚醚烯的反应原料总量的0.1-0.5wt％；
优选地，所述溶剂的用量为所述末端为聚苄醚的烯丙基聚醚烯的反应原料总量的50-200wt％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述末端为聚苄醚的烯丙基聚醚烯的制备过程于20-50℃的条件下进行5-50h。
9.如权利要求1所述的有机硅聚醚共聚物在生产聚氨酯泡沫中的应用。
10.一种聚氨酯泡沫，其特征在于，其反应原料含有如权利要求1所述的有机硅聚醚共聚物；
优选地，所述聚氨酯泡沫的反应原料还包括芳香族聚酯多元醇，按质量份数计，每100份的所述芳香族聚酯多元醇对应使用1-5份的所述有机硅聚醚共聚物；
更优地，每100份的所述芳香族聚酯多元醇对应使用2-3份的所述有机硅聚醚共聚物。
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