CN116947026A - 基于可降解聚合物和微流道制备本征碳纳米管阵列的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于可降解聚合物和微流道制备本征碳纳米管阵列的方法。采用含有可降解基团的共轭聚合物分离制备高纯度半导体碳纳米管溶液，并基于此溶液采用微流道两相限域自组装法同时在两片衬底上制备高密度碳纳米管阵列，随后使用弱酸性溶剂将碳纳米管表面包裹的可降解聚合物分解为小分子，经过后续清洗、退火等工序，使其完全从碳纳米管表面去除，得到高半导体纯度、高密度和表面无聚合物包裹的本征碳纳米管阵列，为实现碳纳米管的极限性能奠定了材料基础，有利于碳纳米管电子技术的早日应用。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管电子领域，具体涉及一种基于可降解聚合物和微流道制备本征半导体碳纳米管阵列制备方法。
背景技术
半导体碳纳米管(s-CNTs)具有优异的电学、热学和力学性能，兼容传统半导体工艺，在未来电子学领域具有广阔的应用前景。然而，从理论与实验研究到工业应用还面临着巨大的挑战，其中最关键的瓶颈问题是碳纳米管材料的制备。目前批量化生产的碳纳米管材料是金属性和半导体性碳纳米管的混合物，而金属性碳纳米管会导致器件开关比降低，器件性能下降，需要将二者分离得到半导体碳纳米管材料。此外，半导体碳纳米管在成膜时易呈网络状排列，在沟道通路上存在大量的碳管-碳管结，不可避免地减小了器件的开态电流，导致电路速度降低。为制造大规模集成电路，理想的碳纳米管材料是高纯度半导体碳纳米管沉积的高密度阵列，并且碳纳米管表面无杂质，保持其本征性能。
现有规模化制备碳纳米管阵列的方法主要包括限域自组装法、二维向列切向流自组织法等，能够实现晶圆级碳纳米管阵列的制备。限域自组装法通过两种不相容溶剂组成的界面富集碳纳米管，并在衬底向上提拉的过程中在衬底表面形成阵列。但是此种方法无法在垂直于衬底的方向对碳纳米管进行限域，因此需要极慢的提拉速度以保证碳纳米管阵列的取向一致性。二维向列切向流自组装法利用两片衬底形成的沟道，对处于上层的、流动的碳纳米管溶液进行一定的限域，利用下层水和上层碳纳米管溶液形成的两相界面富集碳纳米管，在衬底向上提拉的过程中在衬底表面形成阵列。此种方法衬底提拉速度快，但是由于上层碳纳米管溶液持续流动，耗费的溶液大。这两种方法依赖高纯度半导体碳纳米管溶液。
在半导体碳纳米管溶液制备方面，共轭聚合物包裹法具有选择性高、产率高、设备少、流程时间短、易规模化制备等优点，被广泛采用。目前常用的共轭聚合物包括聚芴、聚咔唑和聚噻吩及其衍生物等，但这些聚合物在分离出半导体碳纳米管后难以从碳纳米管表面去除，特别是当碳纳米管在衬底上成膜后去除难度更大，成为碳纳米管表面的杂质，影响器件的性能。虽然有利用可降解共轭聚合物制备半导体碳纳米管溶液的报道，但是这些碳纳米管溶液能否用于碳纳米管阵列的制备、以及在衬底上成膜后还是否能够有效去除碳纳米管表面包裹的聚合物未有报道，表明必须将可降解共轭聚合物及碳纳米管阵列制备结合成一个有机的整体去考虑，才能够解决目前碳纳米管电子技术面临的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出了一种基于可降解聚合物和微流道制备本征碳纳米管阵列的方法，具体包括如下步骤：
步骤一：基于可降解共轭聚合物和碳纳米管原材料制备溶剂为第一相有机溶剂的半导体碳纳米溶液；
步骤二：将相对的两片衬底竖直浸入步骤一制备的上述半导体碳纳米管溶液中，在所述两片衬底间形成一个限域的微流道，然后将与上述半导体碳纳米管溶液互不相容的第二相溶剂滴加到上述微流道中；
步骤三：通过向上提拉使碳纳米管在上述两片衬底和两相溶液相交的三相界面自组装形成碳纳米管阵列；
步骤四：将步骤三获得的上述碳纳米管阵列在弱酸性溶液中清洗，并在清洗溶剂中浸泡清洗和退火，获得本征碳纳米管阵列。
在本发明的实施例中，上述可降解共轭聚合物的分子主链结构中包括芴基或咔唑、苯环或芳杂环以及亚胺键C＝N。
在本发明的实施例中，其中所述可降解共轭聚合物具有通式(1)：
在通式(1)中，n为聚合物的重复单元的数目，Ar1和Ar2选自下述芳香结构中的一种或多种:
其中，Ar1和Ar2其中一种为Q1或Q2，另一种选自Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6或Q7，R1或R2为CnH2n+1，其中0≤n≤30，优选为0≤n≤12。
在本发明的实施例中，上述可降解共轭聚合物与上述碳纳米管原料质量比为0.5:1-3:1，优选为1:1。
在本发明的实施例中，上述第一相有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯甲烷和三氯乙烷中的任意一种或多种。
在本发明的实施例中，上述第二相有机溶剂包含羟基和双键，并与碳纳米管互不相溶。
在本发明的实施例中，上述第二相有机溶剂选自乙二醇、丙三醇、1，4-丁烯二醇、2-戊烯-1，5-二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇或2，4-己二烯-1，6-二醇中的任意一种或多种。
在本发明的实施例中，通过在甲苯、四氢呋喃或氯仿有机溶剂中，加入一定量的酸制备所述弱酸性溶液，上述酸选自三氟乙酸、三氟甲磺酸、乙酸、氢氟酸、盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或多种。
在本发明的实施例中，上述清洗溶剂选自甲苯、二甲苯、DMF或THF中任意一种或多种。
在本发明的实施例中，上述退火为真空退火或氛围退火。
本发明提出的微流道限域自组装法，利用上下两相溶液形成的界面富集碳纳米管，其中碳纳米管溶液处于下层，但是通过缩小两片衬底间的距离形成微流道进一步限制了界面碳管的横向运动，有利于在高速提拉的过程中控制碳管的取向，并且节省碳纳米管溶液。
同时，本发明中使用所设计的可降解共轭聚合物替代不可降解共轭聚合物，不仅实现了高纯度半导体碳纳米管溶液的制备，还利用所制备的碳纳米管溶液，采用发明的微流道两相限域自组装法，同时在相对的两片衬底上制备出了高半导体纯度、高密度碳纳米管阵列。基于所设计和使用的可降解共轭聚合物的特点，用弱酸性溶剂使包裹在碳纳米管表面的可降解共轭聚合物降解成小分子，并结合后续清洗、退火等工序，实现了碳纳米管表面包裹聚合物的有效去除，得到本征碳纳米管阵列。
附图说明
通过以下参照附图对本发明的技术方案进行描述，本发明的上述以及其他目的、特征和优点将更为清楚，在附图中：
图1为本发明实施例制备本征型半导体碳纳米管的步骤流程图；
图2为本发明实施例制备的可降解共轭聚合物的核磁谱图；
图3为本发明实施例制备的共轭聚合物的分子量及其分布谱图；
图4为本发明实施例制备的共轭聚合物在加酸前后的紫外-可见吸收光谱；
图5为本发明实施例聚合物P1分离半导体碳纳米管溶液的吸收光谱；
图6为本发明实施例采用聚合物P1制备的半导体碳纳米管阵列去除包裹聚合物前的SEM图；
图7为本发明实施例采用聚合物P1制备的半导体碳纳米管阵列去除包裹聚合物后的SEM图；
图8为发明实施例半导体碳纳米管经去除包裹聚合物工艺前TEM图；
图9为发明实施例半导体碳纳米管经去除包裹聚合物工艺后TEM图；
具体实施方式
下面将参照附图详细说明本发明的实施方式。在各附图中，相同的元件采用相同的附图标记来表示，附图中的各个部分没有按比例绘制。此外，可能未示出某些公知的部分。
如图1所示，本发明实施例提出了一种基于可降解聚合物和微流道制备本征碳纳米管阵列的方法，具体包括如下步骤：
步骤一：将可降解共轭聚合物溶解于甲苯溶液中，然后加入碳纳米管原料后超声破碎并进行离心，其中超声破碎的功率为50-300W，时间为10-60min，占空比20％-80％，温度-50～40摄氏度，离心力为10000g-50000g，时间为20min-120min，温度为-10～30摄氏度；上述可降解共轭聚合物与上述碳纳米管原料质量比为1:1，在其它的实施例中，上述可降解共轭聚合物与上述碳纳米管原料质量比可以在0.5:1-3:1范围内。离心后，取90％的上清液获得高纯度半导体碳纳米管溶液。随后通过旋蒸或长时高速离心得到高纯度半导体碳纳米管沉淀，并将其溶解于第一相有机溶剂中，得到高纯度的半导体碳纳米管溶液。在本实施例中第一相有机溶剂为二氯甲烷，在其它的实施例中第一相有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯甲烷和三氯乙烷中的任意一种或多种，这些溶剂密度大，极性强，在两相分层时能沉积在下面，并且能很好地溶解碳纳米管溶液。
在本实施例中，上述可降解共轭聚合物所述可降解共轭聚合物的分子主链结构中包括芴基或咔唑、苯环或芳杂环以及亚胺键C＝N。
在本发明的实施例中，其中所述可降解共轭聚合物具有通式(1)：
在通式(1)中，n为聚合物的重复单元的数目，Ar1和Ar2选自下述芳香结构中的一种或多种:
其中，Ar1和Ar2其中一种为Q1或Q2，另一种选自Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6或Q7，R1或R2为CnH2n+1，其中0≤n≤30，优选为0≤n≤12。
在本实施例中，上述可降解共轭聚合物可通过如下方法进行制备，将含芴二胺和联吡啶二醛在有机溶剂中进行亲核加成反应制备可降解共轭聚合物。
为了保证主链的共轭结构，本实施例设计了含有芴基和联吡啶的主链结构，并在主链中引入间位的亚胺键，具体制备方法包括以下步骤：
在室温及氮气气体保护下，在配有磁力搅拌、温度计及冷凝管的三口烧瓶中，加入212.2毫克(1mmol)2，2’联吡啶-5，5’-二甲醛(M2)和30克甲苯，搅拌至完全溶解；在其它的实施例中，也可以将2，2’联吡啶-5，5’-二甲醛加入到二甲苯、二甲基甲酰胺、二氯甲烷或氯仿进行搅拌溶解。加入420.69毫克(1mmol)2，7-二氨基-9，9’-正辛基芴(M1)，初始固含量为2wt％。完全溶解后加入2g无水氯化锂作为吸水剂。在其它的实施例中，吸水剂也可选自无水氯化钙、碳酸氢钠或分子筛。
在本实施例中，M1和M2的摩尔比为1：1，在其它的实施例中，M1和M2的摩尔比为(0.95-1.02)：1，初始固含量为1％-10％。将上述溶液常温搅拌12小时后，加入3毫克水杨醛，升温至110℃回流4h。在其他的实施例中，常温搅拌的时间可以在2-24h，所述升温回流，加热搅拌的时长为1-12h。
反应结束后，用滤膜过滤去除氯化锂，得到黄色的清澈滤液，在滤液中加入等当量的甲醇后搅拌、静置，进行重结晶使得黄色沉淀析出，用滤膜过滤后真空烘干,得到黄色粉末，即为可降解共轭聚合物P1。在其它的实施例中，可通过对滤液旋蒸干进行重结晶。
降解性测试：将上述得到P1溶解于甲苯中，得到黄色溶液，加入3％的三氟乙酸(TFA)后，溶液颜色迅速变浅至几乎无色，表面聚合物分解。
图2是P1的核磁谱图，1H NMR(300MHz,Chloroform-d)，10.19(s，1H)，8.88-8.85(m,1H),8.65-8.62(m,1H),8.38-8.35(m,1H),8.05-8.03(m,2H),7.79-7.76(m,2H),7.39-7.38(m,4H),2.05-1.89(m,4H),1.25-0.97(m,20H),0.82-0.78(m,10H)；图3是分子量及其分布图，其中Mn＝27848g/mol，Mw＝55121g/mol，PDI＝2。从上图可见，最终获取制备得到了高分子量的目标聚合物。
图4是制备的聚合物P1的甲苯溶液的紫外-可见光吸收光谱、该溶液加入TFA后1min的吸收光谱，以及制备P1所需的两种单体M1和M2的甲苯溶液的吸收光谱。从图中可看出，P1溶液在430nm处有吸收峰，加入TFA后，该处吸收峰迅速消失，在300nm和320nm附近出现两个吸收峰，表明P1在酸洗条件下已降解；M1和M2的甲苯溶液则分别在300nm和320nm处有吸收峰，可对应P1的两种主要分解产物，表明P1已降解为单体，并且经过后处理后可回收。
步骤二：将两片相对衬底竖直浸入步骤一制备的所述半导体碳纳米管溶液中，碳纳米管的浓度为20μg/mL，其它实施例中半导体碳纳米管的浓度为10-50μg/mL；在所述两片相对衬底间形成的限域微流道中滴加第二相溶剂，在本实施例中微流道的宽度为1mm，其它实施例中沟道宽度为0.5-3mm，并更优选在1-3mm范围内；由于界面效应，碳管会在两相界面处富集，而沟道的毛细管效应更有利于碳纳米管在“管壁”，也就是衬底上富集排列。上述第二相有机溶剂中包含羟基和双键，并与碳纳米管溶液互不相溶。在本实施例中，采用1，4-丁烯二醇作为第二相有机溶剂，在其它的实施例中，第二相有机溶剂可以选自丙三醇、1，4-丁烯二醇、2-戊烯-1，5-二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇或2，4-己二烯-1，6-二醇中的任意一种或多种。
步骤三：通过向上提拉使碳纳米管在上述两片衬底和两相溶液相交的三相界面自组装形成碳纳米管阵列，提拉速度为18um/s，在其他实施例中，提拉速度为1um/s-50um/s；相比于常用的限域自组装法(DLSA)，本实施例利用两片衬底间的空间形成的微流道减小衬底提拉过程中液面的扰动对阵列排列的影响，可通过温度、界面场控制更加有效地降低阵列中的缺陷；相比于常用的切向流自组装法(TaFISA),本实施例方法构建了有机-有机溶剂界面，且碳纳米管溶液无需流动即可使碳纳米管在界面富集，减少了溶液的使用量；此外，本发明可同时制备两片均匀的碳纳米管阵列，稳定高效，有利于阵列薄膜的批量规模化制备。
步骤四：将步骤三获得的所述碳纳米管阵列在弱酸性溶液中清洗，可使表面包裹的聚合物分解为小分子，破坏其和碳纳米管的共轭作用，随后通过清洗溶剂的浸泡清洗和退火，可有效实现碳纳米管表面聚合物的去除，获得本征碳纳米管阵列。通过在甲苯中加入少量的三氟乙酸制备上述弱酸性溶液。在其它的实施例中，可在四氢呋喃或氯仿有机溶剂中，加入三氟甲磺酸、乙酸、氢氟酸、盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或多种来制备上述弱酸性溶液。在本实施例中，清洗溶剂为甲苯，清洗温度为100℃/1h，在其它的实施例中，清洗溶剂为DMF、THF、N-甲基吡咯烷酮中任意一种或多种，清洗温度为50-110℃，清洗时间为0.5-6h。上述退火可以为真空退火或氛围退火，退火时间为0.5-2h。
图5是共轭聚合物分离arc-discharge碳纳米管得到的溶液的紫外-可见光吸收光谱光谱，从中可见在600-800nm之间碳纳米管溶液没有出现金属型碳纳米管M11吸收峰，在800-1200nm之间出现arc-discharge原材料中半导体碳纳米管S22的典型吸收峰，表明所分离的半导体碳纳米管溶液具有很高的半导体纯度。
图6和图7是本实施例采用聚合物P1制备的半导体碳纳米管阵列去除包裹聚合物前的SEM图和去除包裹聚合物后的SEM图。图8和图9是半导体碳纳米管经去除包裹聚合物工艺前TEM图和去除包裹聚合物工艺后TEM图。可见，加酸前碳纳米管管壁被大片聚合物包裹，加酸后碳纳米管管壁无聚合物包裹、清晰可见。
本发明通过使用所设计的可降解共轭聚合物替代常用的共轭聚合物，不仅实现了高纯度半导体碳纳米管溶液的制备，还利用所制备的碳纳米管溶液，采用发明的微流道两相限域自组装法，同时在两片衬底上制备出了高半导体纯度、高密度碳纳米管阵列。基于所设计和使用的可降解共轭聚合物的特点，用弱酸性溶剂使包裹在碳纳米管表面的可降解共轭聚合物降解成小分子，并结合后续清洗、退火等工序，实现了聚合物从碳纳米管表面的有效去除，得到本征碳纳米管阵列。
本发明首次打通了从碳纳米管原材料到可实用化的高半导体纯度、高密度、表面无聚合物包裹的本征碳纳米管阵列的制备链条，为碳基电子技术的实用化奠定了材料基础。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种基于可降解聚合物和微流道制备本征碳纳米管阵列的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：基于可降解共轭聚合物和碳纳米管原材料制备溶剂为第一相有机溶剂的半导体碳纳米管溶液；
步骤二：将相对的两片衬底竖直浸入步骤一所制备的所述半导体碳纳米管溶液中，在所述两片衬底间形成一个限域的微流道，然后将与所述半导体碳纳米管溶液互不相容的第二相溶剂滴加到所述微流道中；
步骤三：通过向上提拉使碳纳米管在所述两片衬底和两相溶液相交的三相界面自组装形成碳纳米管阵列；
步骤四：将步骤三获得的所述碳纳米管阵列在弱酸性溶液中清洗，并在清洗溶剂中浸泡清洗和退火，获得本征碳纳米管阵列。
2.根据权利要求1中所述的基于可降解聚合物和微流道制备本征碳纳米管阵列的方法，其特征在于，所述可降解共轭聚合物的分子主链结构中包括芴基或咔唑、苯环或芳杂环以及亚胺键C＝N。
3.根据权利要求2中所述的基于可降解聚合物和微流道制备本征碳纳米管阵列的方法，其特征在于，所述可降解共轭聚合物具有通式(1)：
在通式(1)中，n为聚合物的重复单元的数目，Ar1和Ar2选自下述芳香结构中的一种或多种:
其中，Ar1和Ar2其中一种为Q1或Q2，另一种选自Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6或Q7，R1或R2为CnH2n+1，其中0≤n≤30，优选为0≤n≤12。
4.根据权利要求1中所述的基于可降解聚合物和微流道制备本征碳纳米管阵列的方法，其特征在于，所述可降解共轭聚合物与所述碳纳米管原料质量比为0.5:1-3:1，优选为1:1。
5.根据权利要求1中所述的基于可降解聚合物和微流道制备本征碳纳米管阵列的方法，其特征在于，所述第一相有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯甲烷和三氯乙烷中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1中所述的基于可降解聚合物和微流道制备本征碳纳米管阵列的方法，其特征在于，所述第二相有机溶剂包含羟基和双键，并与碳纳米管互不相溶。
7.根据权利要求1或6中所述的基于可降解聚合物和微流道制备本征碳纳米管阵列的方法，其特征在于，所述第二相有机溶剂选自乙二醇、丙三醇、1，4-丁烯二醇、2-戊烯-1，5-二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇或2，4-己二烯-1，6-二醇中的任意一种或多种。
8.根据权利要求1中所述的基于可降解聚合物和微流道制备本征碳纳米管阵列的方法，其特征在于，通过在甲苯、四氢呋喃或氯仿有机溶剂中，加入一定量的酸制备所述弱酸性溶液，所述酸选自三氟乙酸、三氟甲磺酸、乙酸、氢氟酸、盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或多种。
9.根据权利要求1中所述基于可降解聚合物和微流道制备本征碳纳米管阵列的方法，所述清洗溶剂选自甲苯、二甲苯、DMF、THF、N-甲基吡咯烷酮中任意一种或多种。
10.根据权利要求1中所述的基于可降解聚合物和微流道制备本征碳纳米管阵列的方法，所述退火为真空退火或氛围退火。
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