CN115785399A - 一种螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种新型环氧树脂固化剂的制备方法，利用巯基‑乙烯基加成反应(thiol‑ene click reaction)合成一种含端二羧基的化合物，后与乙二胺进行缩聚反应得到一种含螺环结构的聚酰胺作为环氧树脂固化剂。本发明制备的固化剂与现有聚酰胺固化剂相比，螺环和硫醚键结构能够更好地提高固化产物的韧性，具备聚酰胺类固化剂室温固化及固化产物高粘结性等特点。

Description

一种螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂及其制备方法和应用。

背景技术

环氧树脂是分子结构中含两个或两个以上的环氧基团，以脂环族或芳香族等化学结构为骨架并能通过环氧基团与固化剂间的交联反应形成热固性产物的低聚物，通过固化形成的热固性聚合物具有优良的机械物理性能、热稳定性、化学稳定性、电绝缘性、成型加工性等性能，被广泛应用于航空结构件、电子封装材料、涂料、粘合剂等领域。固化剂在环氧树脂的应用上具有不可缺少的、甚至某种程度上决定性的作用。

电子封装技术在电子设备中的运用日益突出，尤其是在电子元器件布局优化、功能高度集成、微型小型化、应用环境恶劣化等趋势下。环氧树脂固化产物具有优良的机械物理性能，其生产的封装壳具有良好的防水性，并且还具备了耐高温和较好的绝缘性等特点。作为封装材料环氧树脂还需对其自身缺陷进行改进，主要不足有：脆性较大、粘结性差等无法满足需求。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂及其制备方法和应用，本发明提供的固化剂能够使制备的环氧树脂具有较好的韧性和粘结性。

本发明提供了一种螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂的制备方法，包括：

在引发剂的作用下，将二丙烯醛缩季戊四醇、含羧基的巯基化合物在甲醇中进行第一反应，得到反应中间产物；

将所述反应中间产物和脂肪族二胺在溶剂中进行第二反应，得到螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂。

优选的，所述第一反应在氮气的保护下进行；

所述第一反应的温度为50～70℃，时间为3～6小时。

优选的，所述第二反应优选包括：

先在第一温度下反应后再升温至第二温度继续反应；

所述第一温度为45～55℃，所述第二温度为125～135℃。

优选的，所述含羧基的巯基化合物为单巯基化合物，选自2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、3-巯基异丁酸、5-巯基戊酸、6-巯基己酸中的一种或几种。

优选的，所述引发剂为自由基引发剂，选自过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、甲基乙烯基酮、安息香、安息香二甲醚、二苯甲酮或曙红中的一种。

优选的，所述脂肪族二胺选自乙二胺、丙二胺、戊二胺、己二胺、1,2-环乙二胺、2-甲基戊二胺和1,3-戊二胺中的一种或几种。

优选的，所述第一反应完成后还包括：

将得到的产物过滤、洗涤和干燥，得到反应产物；

所述第二反应完成后优选还包括：

将得到的反应产物进行减压蒸馏，得到螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂。

优选的，所述螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂的制备方法具体包括：

将二丙烯醛缩季戊四醇、含羧基的巯基化合物和甲醇加入到反应器中，搅拌均匀，然后加入自由基引发剂分散均匀，氮气保护下升温至50～70℃，开始进行巯基-乙烯基加成反应，反应时间3～6小时，反应结束后抽滤并用甲醇洗涤三次，50℃真空干燥过夜得到反应中间产物，即含端二羧基的螺缩醛化合物；

将所述含端二羧基的螺缩醛化合物与脂肪族二胺加入到反应器中，溶剂为甲苯，在氮气保护下50℃反应1小时后升温至125～135℃继续反应，当除水器中不再有水出现时停止反应，将得到的聚酰胺在80～100℃减压蒸馏除去溶剂和副产物，得到螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂。

本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂，所述螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂的数均分子量为1000～3000。

本发明提供了一种固化产物，由包括上述技术方案所述的方法制备得到的螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂，或上述技术方案所述的螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂的物料制备得到。

本发明研究发现，基于含螺环结构的脂肪族二胺作为聚酰胺的前驱体合成的聚酰胺以及作为固化剂得到的固化材料具有较好的性能，本发明设计了一种新型含螺环结构的聚酰胺作为环氧树脂固化剂，来改善环氧树脂的不足之处，尤其用来改善固化产物的韧性和粘结性。本发明提供了一种螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂及其制备方法，利用巯基-乙烯基加成反应(thiol-ene click reaction)合成一种含端二羧基的化合物，后与脂肪族二胺进行缩聚反应得到一种螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂。

本发明提供了一种新型环氧树脂固化剂的制备方法，利用巯基-乙烯基加成反应(thiol-ene click reaction)合成一种含端二羧基的化合物，后与乙二胺进行缩聚反应得到一种含螺环结构的聚酰胺作为环氧树脂固化剂。本发明制备的固化剂与现有聚酰胺固化剂相比，螺环和硫醚键结构能够更好地提高固化产物的韧性，具备聚酰胺类固化剂室温固化及固化产物高粘结性等特点。

附图说明

图1为实施例1制备的端二羧基螺缩醛化合物的照片；

图2为实施例1制备的端二羧基螺缩醛化合物的核磁共振氢谱图；

图3为实施例1制备的螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂的照片；

图4为实施例1制备的螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂的核磁共振氢谱图；

图5为实施例1制备的固化样品图片；

图6为80℃下实施例1制备的螺环聚酰胺类环氧树脂固化产物和传统酸酐类环氧树脂固化产物的弯曲比较图；

图7为传统酸酐类纯环氧树脂固化产物，传统酸酐类添加硅微粉环氧树脂固化产物和常温下实施例2制备的螺环聚酰胺类环氧树脂固化产物的T剥离强度图；

图8为传统酸酐类纯环氧树脂固化产物，传统酸酐类添加硅微粉环氧树脂固化产物，商业聚酰胺650固化产物和常温下实施例2制备的螺环聚酰胺类环氧树脂固化产物的V型缺口冲击强度测试图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂的制备方法，包括：

在引发剂的作用下，将二丙烯醛缩季戊四醇、含羧基的巯基化合物在甲醇中进行第一反应，得到反应中间产物；

将所述反应中间产物和脂肪族二胺在溶剂中进行第二反应，得到螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂。

在本发明中，所述引发剂优选为自由基引发剂，更优选选自过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、甲基乙烯基酮、安息香、安息香二甲醚、二苯甲酮或曙红中的一种或几种。

在本发明中，所述含羧基的巯基化合物优选为单巯基化合物，更优选选自2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、3-巯基异丁酸、5-巯基戊酸、6-巯基己酸中的一种或几种。

在本发明中，所述引发剂、二丙烯醛缩季戊四醇、含羧基的巯基化合物和甲醇的用量比例优选为(0.8～1.2)mmol：(22～25)mmol：(68～72)mmol：(3～5)mL，更优选为(0.9～1.1)mmol：(23～24)mmol：(69～71)mmol：(3.5～4.5)mL，最优选为1.0mmol：23.5mmol：70mmol：4mL。

在本发明中，所述第一反应优选在氮气的保护下进行；所述第一反应的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，最优选为60℃；所述第一反应的时间优选为3～6小时，更优选为4～5小时。

在本发明中，所述第一反应完成后优选还包括：

将得到的产物进行过滤、洗涤和干燥，得到含端二羧基的螺缩醛化合物(反应中间产物)。

在本发明中，所述过滤优选为抽滤；所述洗涤优选为采用甲醇洗涤；所述洗涤的次数优选为2～4次，更优选为3次；所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃，最优选为50℃。

在本发明中，所述脂肪族二胺优选选自乙二胺、丙二胺、戊二胺、己二胺、1,2-环乙二胺、2-甲基戊二胺和1,3-戊二胺中的一种或几种。

在本发明中，所述第二反应中的溶剂优选为甲苯。

在本发明中，所述二丙烯醛缩季戊四醇和脂肪族二胺的摩尔比优选为(1～3)：(2～6)，更优选为(1.5～2.5)：(3～5)，最优选为2：4。

在本发明中，所述第二反应优选在氮气的保护下进行。

在本发明中，所述第二反应的方法优选包括：

先在第一温度下反应再升温至第二温度继续反应。

在本发明中，所述第一温度优选为45～55℃，更优选为48～52℃，最优选为50℃；所述第一温度的反应时间优选为0.5～1.5小时，更优选为0.8～1.2小时，最优选为1.0小时；所述第二温度优选为125～135℃，更优选为128～132℃，最优选为130℃；所述第二温度的反应优选不再有水出现时停止反应；所述第二温度的反应时间优选为1～2小时，更优选为1.5小时。

在本发明中，所述第二反应完成后优选还包括：

将得到的反应产物进行减压蒸馏，去除溶剂和副产物，得到螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂。

在本发明中，所述减压蒸馏的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，最优选为90℃。

在本发明中，所述螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂的制备方法优选包括：

将二丙烯醛缩季戊四醇、含羧基的巯基化合物和甲醇加入到反应器中，搅拌均匀，然后加入自由基引发剂分散均匀，氮气保护下升温至50～70℃，开始进行巯基-乙烯基加成反应，反应时间3～6小时，反应结束后抽滤并用甲醇洗涤三次，50℃真空干燥过夜得到含端二羧基的螺缩醛化合物；

将得到的含端二羧基的螺缩醛化合物与脂肪族二胺以一定比例加入到反应器中，溶剂为甲苯，在氮气保护下50℃反应1小时升温至125～135℃继续反应，当除水器中不在有水出现时停止反应(1～2小时)，将得到的聚酰胺在80～100℃减压蒸馏除去溶剂和副产物，得到螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂。

本发明提供了一种固化产物，由包括上述技术方案所述的方法制备得到的螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂，或上述技术方案所述的螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂的物料制备得到。

在本发明中，所述固化产物的制备方法优选包括：

将环氧树脂和螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂混合后固化，得到固化产物。

在本发明中，所述环氧树脂优选为E-51环氧树脂；所述环氧树脂和螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂的质量比优选为(1～3)：1，更优选为(1.5～2.5)：1，最优选为2：1。在本发明中，优选混合均匀倒入模具中；所述固化优选在真空干燥箱中进行；所述固化的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃，最优选为25℃；所述固化的时间优选为16～36小时，更优选为18～30小时，最优选为24小时；所述固化后优选自然冷却至室温。

本发明设计了一种新型含螺环结构的聚酰胺作为环氧树脂固化剂，来改善环氧树脂的不足之处。本发明提供了一种螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂及其制备方法，利用巯基-乙烯基加成反应(thiol-ene click reaction)合成一种含端二羧基的化合物，后与脂肪族二胺进行缩聚反应得到一种螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂。

本发明以下实施例中所用的二丙烯醛缩季戊四醇为阿拉丁公司所购买，货号：D139272，纯度≥98.0％(GC)。

实施例1

将23.6mmol二丙烯螺缩醛季戊四醇、70.8mmol巯基丙酸和3mL甲醇加入到反应器中，搅拌均匀，然后加入1.2mmol自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)分散均匀，氮气保护下升温至60℃，开始进行巯基-乙烯基加成反应，反应时间5小时，反应结束后抽滤并用甲醇洗涤三次后，50℃真空干燥过夜得到化合物，干燥得到的化合物如图1所示，其核磁共振氢谱如图2所示，从图2中可以确定成功合成出了端二羧基螺缩醛化合物。

将上述得到的端二羧基螺缩醛化合物与乙二胺以摩尔比1：2加入到反应器中，溶剂为甲苯，在氮气保护下50℃反应1小时后升温至130℃继续反应，当除水器中不再有水出现时停止反应(1～2小时)，将得到的聚酰胺在90℃减压蒸馏除去溶剂和副产物，得到螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂，如图3所示，从图4的核磁共振氢谱中可以确定成功合成此固化剂。

以重量份计，将E-51环氧树脂10份，上述制备的螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂5份，混合均匀后倒入模具中，放于常温下固化24小时，固化后所得样品为浅黄色透明状态，如图5所示。

以螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂固化得到的样品与传统固化剂(甲基四氢邻苯二甲酸酐)固化的样品在80℃下进行弯曲比较，可以明显看到螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂固化的样品的韧性较好，可很好地弯曲，如图6左图所示；而甲基四氢邻苯二甲酸酐所固化样品则弯曲后出现断裂，如图6右图所示。

以重量份计，将E-51环氧树脂10份，上述制备的螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂5份，混合均匀后倒入模具中，放于常温下固化24小时与传统固化剂(甲基四氢邻苯二甲酸酐)、同时加入传统固化剂和硅微粉(硅微粉的质量在硅微粉、环氧树脂和固化剂的总质量中占比为60％)、采用聚酰胺650作为固化剂进行固化的样品进行T剥离强度(GB/T 2791-1995胶粘剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料)比较和V型缺口冲击强度测试(GB/T2571-1995树脂浇铸体冲击试验方法)对比，从T剥离强度可以看出加入硅微粉的传统酸酐类固化产物的T剥离强度为32.7N/25mm，而螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂固化的样品的T剥离强度为41.5N/25mm，如图7所示，可以明显的看到添加了硅微粉后固化的样品比纯环氧树脂固化的样品强度有较大的提高；另外，与本发明固化产物相比，可以很好的看到，环聚酰胺类环氧树脂固化剂固化的样品的冲击强度比添加了硅微粉的环氧树脂固化产物还高一倍，如图8所示。

本发明设计了一种新型含螺环结构的聚酰胺作为环氧树脂固化剂，来改善环氧树脂的不足之处，尤其是固化产物韧性和粘结性的不足。本发明提供了一种螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂及其制备方法，利用巯基-乙烯基加成反应(thiol-ene click reaction)合成一种含端二羧基的化合物，后与脂肪族二胺进行缩聚反应得到一种螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂。

虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本申请的限制。

Claims (10)

1.一种螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂的制备方法，包括：

在引发剂的作用下，将二丙烯醛缩季戊四醇、含羧基的巯基化合物在甲醇中进行第一反应，得到反应中间产物；

将所述反应中间产物和脂肪族二胺在溶剂中进行第二反应，得到螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应在氮气的保护下进行；

所述第一反应的温度为50～70℃，时间为3～6小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二反应优选包括：

先在第一温度下反应后再升温至第二温度继续反应；

所述第一温度为45～55℃，所述第二温度为125～135℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含羧基的巯基化合物为单巯基化合物，选自2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、3-巯基异丁酸、5-巯基戊酸、6-巯基己酸中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂为自由基引发剂，选自过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、甲基乙烯基酮、安息香、安息香二甲醚、二苯甲酮或曙红中的一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪族二胺选自乙二胺、丙二胺、戊二胺、己二胺、1,2-环乙二胺、2-甲基戊二胺和1,3-戊二胺中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应完成后还包括：

将得到的产物过滤、洗涤和干燥，得到反应产物；

所述第二反应完成后优选还包括：

将得到的反应产物进行减压蒸馏，得到螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂的制备方法具体包括：

将二丙烯醛缩季戊四醇、含羧基的巯基化合物和甲醇加入到反应器中，搅拌均匀，然后加入自由基引发剂分散均匀，氮气保护下升温至50～70℃，开始进行巯基-乙烯基加成反应，反应时间3～6小时，反应结束后抽滤并用甲醇洗涤三次，50℃真空干燥过夜得到反应中间产物，即含端二羧基的螺缩醛化合物；

将所述含端二羧基的螺缩醛化合物与脂肪族二胺加入到反应器中，溶剂为甲苯，在氮气保护下50℃反应1小时后升温至125～135℃继续反应，当除水器中不再有水出现时停止反应，将得到的聚酰胺在80～100℃减压蒸馏除去溶剂和副产物，得到螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂。

9.一种权利要求1所述的方法制备得到的螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂，所述螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂的数均分子量为1000～3000。

10.一种固化产物，由包括权利要求1所述的方法制备得到的螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂，或权利要求9所述的螺环聚酰胺类环氧树脂固化剂的物料制备得到。

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