CN114561017B - 一种超高效聚磷酸酯类阻燃剂、绿色制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超高效聚磷酸酯类阻燃剂、绿色制备方法及其应用。在反应釜内加入聚磷酸和第一种化合物，在常温下搅拌，直至完全溶解于聚磷酸中，保持反应得中间体产品；升温后通入惰性气体，在惰性气体保护下，分批次加入第二种化合物，加入完毕后保持反应；升温后停止通惰性气体，在减压条件下保持反应，反应结束后，产品趁热出料，真空干燥，即得到聚磷酸酯类阻燃剂。本发明通过分子结构设计，制备的聚磷酸酯类阻燃剂含磷量高，阻燃效率突出，综合性能优异，添加量仅为0.3wt％既可使聚乳酸达到UL94V0级别，是一种超高效的环保阻燃剂，其制备工艺过程简单易操作，方法绿色环保安全。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂制备技术领域的一种阻燃剂及其制备方法，具体涉及一种超高效磷酸酯阻燃剂的绿色制备方法及其应用。
背景技术
膨胀型阻燃剂(IFRs)被认为是一种很有前途的绿色环保阻燃剂，具有低烟、低毒、低腐蚀等优点，得到了广泛的应用。专利CN 111848893A公开了一种磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法，该阻燃剂含碳源、酸源、氮源，耐高温且便于工业批量生产。专利CN 104927061A公开了一种含P-N键的高分子阻燃剂的制备方法，该阻燃剂的使用可有效改善PLA结晶度，同时阻燃效果好。专利CN 105968753A公开了一种磷腈/三嗪双基分子协效阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法，制得的聚乳酸复合材料氧指数高，具有较好的阻燃性能。
然而，上述公开专利里制备的磷氮阻燃剂的磷含量不高，需添加更高的负载量才能达到阻燃目的，导致聚合物的晶体性能和力学性能受到较大影响。此外，阻燃剂合成策略通常涉及有机溶剂的使用，从而不可避免地导致环境的污染和生产成本的提高。因此，采用绿色合成的途径制备高效阻燃剂，并且确保材料的阻燃性能、机械性能以及其他性能仍然是一个新型阻燃剂走向生产应用的巨大挑战。
发明内容
为了解决现有磷氮阻燃剂制备过程中大量使用有机溶剂的问题以及使用过程中存在的阻燃效率低、添加量大，本发明提供了一种超高效聚磷酸酯类阻燃剂、绿色制备方法及其应用。
本发明所采用的技术方案是：
一、一种超高效聚磷酸酯类阻燃剂：
所述聚磷酸酯类阻燃剂的分子结构通式为以下的其中一种：
上述两种结构式中，本发明设计了以类三嗪环为中心的超支化(支化)膨胀型阻燃剂，具有磷含量高、热稳定性优异、成炭能力强及阻燃效率突出等特点，可以实现聚乳酸高效阻燃且不损害机械性能的效果优势。
所述的化合物R1为无水哌嗪、2-甲基哌嗪、TDC、TAC、1，2-环戊烷二胺、1，2-环己二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、癸二胺等中的一种或几种混合。
所述的化合物R2为1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸和三羟乙基均三嗪中的一种或两种混合。
如下式：
二、聚磷酸酯类阻燃剂的一种绿色制备方法，方法包括以下步骤：
a.在反应釜内加入聚磷酸和化合物R1，在常温～50℃下搅拌，直至化合物R1完全溶解于聚磷酸中，保持反应1～2h后，得到中间体产品；
b.将装有步骤a所得的带有中间体产品的体系快速升温至120～140℃，通入惰性气体，在惰性气体保护下，分3次缓慢加入化合物R2，每次间隔15～25min，加入完毕后，保持反应10～16h；
c.将步骤b所得的体系的温度升至150～180℃，停止通惰性气体，在减压条件下，保持反应4～5h；反应结束后，产品趁热出料，80℃下真空干燥，即得到聚磷酸酯类阻燃剂。
所述的聚磷酸的浓度折合为含正磷酸的质量分数含量105％、116％、118％的一种或几种混合，使用聚磷酸解聚后正磷酸的浓度表示聚磷酸浓度，结构通式如下图所示，n＝3～4。
所述的聚磷酸、化合物R1的摩尔比为1：(0.5～1.5)，每次化合物R2的加入量和聚磷酸之间的摩尔比为1：(0.35～1.7)。
所述的步骤a中，在常温～50℃下搅拌，保持反应是保持～2h。
所述的步骤b中，升温是将温度升至120～140℃，保持反应是保持10～16h。
所述的步骤c中，升温是将温度升至150～180℃，保持反应是保持4～5h，是在80℃下真空干燥。
在获得中间体产品后，进一步在步骤c中通过减压脱水装置进行减压。
所述的惰性气体为氮气、氦气或氩气。
本发明在整个反应过程中，不使用任何有机溶剂，具有绿色、清洁合成的特征。
所述的聚磷酸酯类阻燃剂在改性聚乳酸中应用。
所述的改性聚乳酸的具体方法为：将聚磷酸酯类阻燃剂与聚乳酸加热熔融共混，取出混合物，然后通过热压成型，得到改性聚乳酸复合材料。
所述聚磷酸酯类阻燃剂的质量为聚乳酸质量的0.2％～1.5％。
所述加热熔融共混是通过转矩流变仪进行，加工温度为175℃，加工时间为12～20min，转速为60r/min。
所述热压成型使用平板硫化机进行，热压温度为175℃，压力为10MPa。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
与现有技术不同，本发明提供的超高效磷酸酯阻燃剂，具有绿色环保，制备工艺简单，合成周期短，产率高，过程可控性好，易于工业化生产的特点。
本发明通过分子结构设计，制备的聚磷酸酯类阻燃剂含磷量高，阻燃效率突出，综合性能优异，添加量仅为0.3wt％既可使聚乳酸达到UL94 V0级别，是一种超高效的环保阻燃剂，其制备工艺过程简单易操作，方法绿色环保安全。
附图说明
图1是本发明中的实施例1制得的聚磷酸酯阻燃剂PPE的红外图谱。
图2是本发明中的实施例1制得的聚磷酸酯阻燃剂PPE的31P核磁图谱。
图3是本发明中的实施例2制得的聚磷酸酯阻燃剂PPE的31P核磁图谱。
图4是本发明中的实施例1、2、3制得的聚磷酸酯阻燃剂PPE的TGA图谱。
图5是纯聚乳酸材料的垂直燃烧测试结果图。
图6是本发明中的实施例1制得的聚磷酸酯阻燃剂添加0.2wt％时的聚乳酸复合材料的垂直燃烧测试结果图。
图7是本发明中的实施例1制得的聚磷酸酯阻燃剂添加0.3wt％时的聚乳酸复合材料的垂直燃烧测试结果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施对本发明作进一步说明。
本发明的实施例如下：
实施例1
于装有机械搅拌器、温度计、蛇形冷凝器的无水干燥三口反应器中，首先加入105％的聚磷酸67.60g，搅拌升温至40℃后，将8.92g无水哌嗪溶解于聚磷酸中，搅拌至完全溶解，保持反应1小时；然后将反应体系升温至120℃，在氮气保护下，将1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸20.89g溶解于上述反应液中，保持反应16小时；然后将上述反应体系加热升温至150℃，停止通氮气，在减压条件下，继续反应4小时。反应结束后趁热出料，即高效聚磷酸酯阻燃剂。
实施例2
于装有机械搅拌器、温度计、蛇形冷凝器的无水干燥三口反应器中，首先加入105％的聚磷酸136.24g，搅拌升温至50℃后，将53.69g癸二胺溶解于聚磷酸中，搅拌至完全溶解，保持反应1小时；然后将反应体系升温至120℃，在氮气保护下，将1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸54.25g溶解于上述反应液中，保持反应10小时；然后将上述反应体系加热升温至160℃，停止通氮气，在减压条件下，继续反应4.5小时。反应结束后趁热出料，即高效聚磷酸酯阻燃剂。
实施例3
于装有机械搅拌器、温度计、蛇形冷凝器的无水干燥三口反应器中，首先加入116％的聚磷酸238.63g，搅拌升温至50℃后，将123.62g癸二胺溶解于聚磷酸中，搅拌至完全溶解，保持反应1.5小时；然后将反应体系升温至125℃，在氮气保护下，将三羟乙基均三嗪110.72g溶解于上述反应液中，保持反应12小时；然后将上述反应体系加热升温至160℃，停止通氮气，在减压条件下，继续反应4小时。反应结束后趁热出料，即高效聚磷酸酯阻燃剂。
实施例4
于装有机械搅拌器、温度计、蛇形冷凝器的无水干燥三口反应器中，首先加入116％的聚磷酸354.92g，搅拌升温至50℃后，将142.86g TDC溶解于聚磷酸中，搅拌至完全溶解，保持反应1.5小时；然后将反应体系升温至125℃，在氮气保护下，将三羟乙基均三嗪204.91g溶解于上述反应液中，保持反应14小时；然后将上述反应体系加热升温至150℃，停止通氮气，在减压条件下，继续反应5小时。反应结束后趁热出料，即高效聚磷酸酯阻燃剂。
实施例5
于装有机械搅拌器、温度计、蛇形冷凝器的无水干燥三口反应器中，首先加入118％的聚磷酸407.84g，搅拌升温至40℃后，将208.42g TDC溶解于聚磷酸中，搅拌至完全溶解，保持反应1小时；然后将反应体系升温至130℃，在氮气保护下，将1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸473.14g溶解于上述反应液中，保持反应14小时；然后将上述反应体系加热升温至180℃，停止通氮气，在减压条件下，继续反应4小时。反应结束后趁热出料，即高效聚磷酸酯阻燃剂。
聚磷酸酯阻燃剂的表征：
实施例1、2、3制得的聚磷酸酯阻燃剂PPE的元素分析测试结果如表1所示，制得的聚磷酸酯阻燃剂具有较高的磷含量，在燃烧过程中释放P·和PO·自由基，捕捉氢和氢氧自由基，起到气相阻燃的作用。
表1聚磷酸酯阻燃剂的元素分析测试结果
实施例1制得的聚磷酸酯阻燃剂PPE的红外图谱如图1所示，2925cm-1和2884cm-1的吸收峰为哌嗪上C-H的吸收峰，1697cm-1和1365cm-1处的吸收峰对应THEIC中的C＝O和C-N，1317cm-1、1087cm-1、996cm-1处的吸收峰为聚磷酸中P＝O、P-O-C、P-O-P的拉伸振动峰。
实施例1制得的聚磷酸酯阻燃剂PPE的31P核磁图谱如图2所示，-0.11pm处的峰归属于H3PO4的P原子，-11.18ppm处的峰是由线性磷酸酯中的P引起的。
实施例2制得的聚磷酸酯阻燃剂PPE的31P核磁图谱如图3所示，-0.16pm处的峰归属于H3PO4的P原子，-11.20ppm处的峰是由线性磷酸酯中的P引起的。
通过FTIR、31P NMR谱图分析结果得知，聚磷酸酯阻燃剂成功合成。
实施例1制得的聚磷酸酯阻燃剂PPE的TGA图谱如图4所示，热重分析测试结果表明，所制得的聚磷酸酯阻燃剂的初始(质量损失达5％时)热分解温度为334.6℃，800℃的残炭量为38.9wt％。
实施例2制得的聚磷酸酯阻燃剂PPE的TGA图谱如图4所示，热重分析测试结果表明，所制得的聚磷酸酯阻燃剂的初始(质量损失达5％时)热分解温度为325.2℃，800℃的残炭量为35.5wt％。
实施例3制得的聚磷酸酯阻燃剂PPE的TGA图谱如图4所示，热重分析测试结果表明，所制得的聚磷酸酯阻燃剂的初始(质量损失达5％时)热分解温度为321.1℃，800℃的残炭量为34.3wt％。
热重分析测试结果说明所制得的阻燃剂具有优异的热稳定性和成炭能力。
阻燃性能试验
将实施例1中合成的聚磷酸酯阻燃剂PPE应用于PLA中，测试其阻燃性能。
具体方法为：将纯PLA颗粒和聚磷酸酯阻燃剂均匀混合，阻燃配方记配方1～5，其中纯PLA颗粒和聚磷酸酯阻燃剂PPE重量比为100：0.2～1.5，通过转矩流变仪加热熔融共混12min，加工温度为175℃，转速为60r/min。物料熔融密炼完后取出，通过平板硫化机，在175℃，10MPa压力下热压成型，制成标准测试样条。阻燃聚乳酸复合材料的阻燃性能通过极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)测试进行表征，实验结果见表2。
表2阻燃聚乳酸复合材料阻燃性能测试结果
纯聚乳酸在空气中极易燃烧，极限氧指数为19.6％左右，垂直燃烧测试中没有评级。随着聚磷酸酯阻燃剂PPE的加入，聚乳酸的阻燃性能得到提高，当PPE的添加量为0.3wt％时，PLA/PPE复合材料顺利获得UL-94V-0级别，极限氧指数为25.2％，表明聚磷酸酯阻燃剂PPE能有效提高聚乳酸材料的阻燃性能。
纯聚乳酸材料的垂直燃烧测试结果如图5所示，纯聚乳酸第一次点燃后持续燃烧无法自熄，同时产生熔滴，引燃下方脱脂棉，在垂直燃烧测试中没有评级。
实施例1制得的聚磷酸酯阻燃剂添加0.2wt％时的聚乳酸复合材料的垂直燃烧测试结果如图6所示，对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在10秒内熄灭，产生熔滴，引燃下方脱脂棉，在垂直燃烧测试中获得V-2级别。
实施例1制得的聚磷酸酯阻燃剂添加0.3wt％时的聚乳酸复合材料的垂直燃烧测试结果如图7所示，对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在10秒内熄灭，产生熔滴但无法引燃下方脱脂棉，在垂直燃烧测试中获得V-0级别。
Claims (4)
1.一种聚磷酸酯类阻燃剂的制备方法，其特征在于，方法包括以下步骤：
a. 在反应釜内加入聚磷酸和化合物R1，在常温~ 50℃下搅拌，直至化合物R1完全溶解于聚磷酸中，保持反应1 ~ 2 h后，得到中间体产品；
所述的化合物R1为无水哌嗪、2-甲基哌嗪、1，2-环戊烷二胺、1，2-环己二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、癸二胺中的一种或几种混合；
b. 将装有步骤a所得的带有中间体产品的体系升温至120 ~ 140℃，通入惰性气体，在惰性气体保护下，分3次加入化合物R2，每次间隔15～25min，加入完毕后，保持反应10 ~16h；
所述的化合物R2为1, 3, 5-三（2-羟乙基）氰尿酸和三羟乙基均三嗪中的一种或两种混合；
c. 将步骤b所得的体系的温度升至150 ~ 180℃，停止通惰性气体，在减压条件下，保持反应4 ~ 5h；反应结束后，产品趁热出料，80℃下真空干燥，即得到聚磷酸酯类阻燃剂。
2.根据权利要求1所述一种聚磷酸酯类阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的聚磷酸、化合物R1的摩尔比为1：（0.5 ~ 1.5），每次化合物R2的加入量和聚磷酸之间的摩尔比为1：（0.35 ~ 1.7）。
3.如权利要求1-2任一所述方法制成的聚磷酸酯类阻燃剂在改性聚乳酸中的应用。
4.一种采用权利要求1-2任一所述方法制成的聚磷酸酯类阻燃剂改性聚乳酸的方法，其特征在于：所述的改性聚乳酸的具体方法为：将聚磷酸酯类阻燃剂与聚乳酸加热熔融共混，取出混合物，然后通过热压成型，得到改性聚乳酸复合材料。
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