JP2001523278A - オルガノクレー―ポリマー複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高い加工温度を有する溶融加工性ポリマー、およびオルガノホスホニウムカチオン改質層状クレーを、メルトブレンドすることによって製造されるナノ複合材料。そのような改質層状クレーは、先行技術において使用される改質層状クレーより、そのような溶融加工性ポリマーを溶融加工する間に遭遇するより高い温度においてより安定であり、ナノ複合材料の製造を可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】 オルガノクレー−ポリマー複合材料 発明の技術分野 本発明は、オルガノ（有機クレー）と、高い溶融加工温度を有する溶融加工性 ポリマーとをブレンドすることによって製造される複合材料に関する。 発明の背景 無機−有機ナノ複合材料は、巨視的複合材料の特性より優れた特性を示すこと が多い。一般に、無機成分は改質クレーであり、有機成分はポリマーである。ナ ノ複合材料の定義は未だに議論の対象であるが、無機−有機ナノ複合材料に関し て一般に認められている使用定義は、無機相が寸法において１ミクロン以下であ り、有機（ポリマー）相が連続相である複合材料である（即ち、ナノ複合材料は 、ポリマーマトリックス中におけるサブミクロン寸法の無機粒子の高度分散系で ある）。経済的理由からクレーが単に充填剤として機能し、物理的特性に対して 極僅かの影響を有する、マイカまたはタルクのような非改質クレー（即ち、天然 状態のクレー）とポリマーとの通常の複合材料と、そのようなナノ複合材料とを 混同すべきではない。 例えば、アルキル第四級アンモニウム改質ベントナイトクレーおよびポリアミ ドから製造されるナノ複合材料は、より高い熱撓み温度、より高い靭性、および 減少した透湿性を有し、自動車のタイミングベルト（automotive timing belts ）において有用である。ナノ複合材料の例示的開示は、Ｋａｗａｓｕｍｉら、米 国特許第４８１０７３４号（１９８９）；Ｕｓｕｋｉら、米国特許第４８８９８ ８５号（１９８９）；Ｏｋａｄａら、米国特許第４８９４４１１号（１９９０） ；およびＭａｘｆｉｅｌｄら、米国特許第５３８５７７６号（１９９５）を包含 する。 改質クレーは、陰に荷電した層状構造物またはシートが、シート間のアニオン ギャラリー（anionic galleries）に位置するナトリウム、カリウム、マグネシ ウムまたは他の無機カチオンによって合わされている天然層状クレー（例えば、 ベントナイトまたはヘクトライト）から誘導される。各シート内に他の層状構造 物が存在する場合もあり、例えば、シリケートクレーは、シリカの２層間に融解 されたアルミニウムおよびマグネシウム水酸化物の中心層を特徴とする。シート とシートの距離（または中間層距離）は１5Åのオーダーである。この天然状態 における層状クレーは、非常に親水性であり、層が無機カチオンによって非常に 緊密に合わされるので、疎水性ポリマー分子と相互作用することができず、それ によって分散させることができないので、ナノ複合材料の製造に適していない。 クレーのポリマー適合性をより高めるために、無機カチオンを有機カチオンで置 き換えることによって層状クレーを改質し、その結果として得られる製品は「改 質層状クレー」または「有機クレー」と呼ばれる。一般に、有機カチオンは第四 級アンモニウムカチオンである。この置き換えは、中間層距離を２５Åまたはそ れ以上に増加させ、中間層力を減少させ、クレーをより疎水性にしてポリマー中 に分散しやすくする。 改質層状クレーは、グリースおよびポリエステル層状用樹脂のための増粘剤の ような他の目的にも使用することができ、Rheox Inc.またはSouthern Clay Prod uctsのような供給者から入手可能である。 １つの方法においては、改質層状クレーを重合性液体モノマー中に分散させ、 次に、改質層状クレーの存在下に液体モノマーを重合させることによって、ナノ 複合材料が製造される。重合は、紫外線、酸、塩基、または熱によって行われ、 重合温度は一般に２００℃未満であり、改質層状クレーの分解を避けるために２ ５０℃未満でなければならない。この方法における制限は、ポリマーを液体モノ マーから製造しなければならないことである。または、改質層状クレーとポリマ ーとを溶融ブレンドすることによって、ナノ複合材料が製造される。この場合、 改質層状クレーが、ポリマーの溶融加工温度において安定でなければならない。 従来の第四級アンモニウムカチオン改質層状クレーは約２５０℃までの温度にお いて安定であるので、高い結晶溶融温度を有する結晶質熱可塑性樹脂のような溶 融加工性ポリマー（例えば、フッ素プラスチック）または高いガラス転移温度を 有する非晶質ポリマーと、改質層状クレーとのナノ複合材料を製造することは現 在のところ不可能である。 発明の要旨 高い溶融加工温度を有するポリマーから製造される新規ナノ複合材料、および それらの製造方法が見い出された。従って、本発明は、 （ａ） （ｉ）少なくとも約２２０℃の結晶溶融温度（Ｔ_m）を有する結晶質熱 可塑性樹脂であるか、または（ii）少なくとも約２２０℃のガラス転移温度（Ｔ_g ）を有する非晶質ポリマーである溶融加工性ポリマー１００重量部；および、 （ｂ） 陰荷電層および陰荷電層間に挟まれたオルガノホスホニウムカチオンを 有する改質層状クレーであって、該オルガノホスホニウムカチオンが、構造： Ｒ₁Ｐ⁺（Ｒ₂）₃ ［式中、Ｒ₁はＣ₈〜Ｃ₂₄アルキルまたはアリールアルキル基であり、各Ｒ₂は同 じかまたは異なって、アリール、アリールアルキル、またはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基 である。］ を有する改質層状クレー１重量部〜８０重量部； の溶融ブレンドを含んで成る複合材料を提供する。 本発明の他の実施態様においては、 （ａ） （ｉ）少なくとも約２２０℃のＴ_mを有する結晶質熱可塑性樹脂であ るか、または（ii）少なくとも約２２０℃のＴ_gを有する非晶質ポリマーである 溶融加工性ポリマー１００重量部を準備し； （ｂ） 陰荷電層および陰荷電層間に挟まれたオルガノホスホニウムカチオン を有する改質層状クレーであって、該オルガノホスホニウムカチオンが、構造： Ｒ₁Ｐ⁺（Ｒ₂）₃ ［式中、Ｒ₁はＣ₈〜Ｃ₂₄アルキルまたはアリールアルキル基であり、各Ｒ₂は同 じかまたは異なって、アリール、アリールアルキル、またはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基 である。］ を有する改質層状クレー１重量部〜８０重量部を準備し；および、 （ｃ） 溶融加工性ポリマーおよび改質層状クレーを溶融ブレンドして複合材 料を形成する； 段階を含んで成る複合材料の製造方法を提供する。 本発明の複合材料は、破断点伸びにおいて有意な減少を有さずに増加した剛性 、減少した蒸気透過性、および充填剤によって生じる熱可塑性樹脂結晶度におけ る 顕著な変化を有さずに向上した熱安定性を示す。これと対照的に、従来の充填剤 は、熱可塑性樹脂の機械的特性において（特に、フッ素プラスチックにおける破 断点伸びにおいて）、顕著な減少を生じさせる。有機クレーは、高価な特殊材料 である場合が多い高い溶融加工温度を有するポリマーと比較して、比較的安価で ある。ある種のフッ素プラスチックの場合には、耐溶剤性および熱安定性のよう な特性が、それらの点でポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に匹敵する程 度に向上され、その一方で、それらの溶融加工特性が保持される（溶融加工性で ないＰＴＦＥとは異なる）。 図面の簡単な説明 図１は、本発明における使用のための改質層状クレーの合成を示す。 図２は、溶融ブレンド時の、溶融加工性ポリマーおよび改質層状クレーの分子 の相互作用を示す。 好ましい実施態様の説明 先行技術において使用される改質層状クレーの熱安定性は、高温における溶融 加工が必須段階であるナノ複合材料の製造において、制限要素である。ポリマー の中には２５０℃またはそれ以上の溶融加工温度を有するものもあるが、第四級 アンモニウムカチオンの内位添加（intercalation）によって改質される層状ク レーは約２５０℃以上において不安定である。内位添加剤としてオルガノホスホ ニウムカチオンを使用することによって、改質層状クレーの熱安定性が約３７０ ℃に増加し、そのようなポリマーとのナノ複合材料を製造できることが見い出さ れた。オルガノホスホニウムカチオンは、構造： Ｒ₁Ｐ⁺（Ｒ₂）₃ を有する。Ｒ₁は、Ｃ₈〜Ｃ₂₄アルキルまたはアルキルーアリール、好ましくはＣ₈ 〜Ｃ₁₈アルキルまたはアルキル−アリール、最も好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₈ｎ−ア ルキルである。Ｒ₂は、アリール、アリールアルキル、またはＣ₁〜Ｃ₆アルキル 、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄のｎ−アルキル、フェニル、またはベンジルである。 Ｒ₂は、互いに同じであってもよいが、必ずしも同じである必要はない。好まし いＲ₁基の例は、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペン タデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、およびｎ−オクタデシルを包 含する。好ましいＣ₁〜Ｃ₄アルキルＲ₂基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、 およびｎ−ブチルを包含する。Ｒ₁および／またはＲ₂は、それらの熱安定性に影 響を及ぼさないメチル、エチル、弗素などのような置換基を有してもよい。 改質層状クレーは、対応する層状クレーおよびオルガノホスホニウム塩（好ま しくはハロゲン化物、特に塩化物または臭化物として）から合成される。この合 成が図１に模式図で示されている。層状クレー１は、マイナス符号によって示さ れるような陰荷電（アニオン）表面を有する層またはシート２（便宜上、１つだ けに番号が付されている）を有して成る特有の層構造を有する。中間層空間３（ ギャラリーとも呼ばれる）は、ナトリウムイオンとして示されるカチオンを含有 するが、当業者は、特定の層状クレー２に依存して、カリウムまたはマグネシウ ムのような他のカチオンが存在してもよいことを理解するであろう。当業者は、 図１が模式図であり、マイナス符号およびナトリウムイオンの相対数が化学量論 を意味するものでないことも理解するであろう。中間層距離は、比較的小さく、 １５Åまたはそれ以下のオーダーである。層状クレー２が、オルガノホスホニウ ム塩（例示のために、臭化物として示されている）と反応し、その結果として、 ナトリウムカチオンがオルガノホスホニウムカチオンによって置換されて、改質 層状クレー４が製造される。一般に、オルガノホスホニウムカチオンによるナト リウムカチオンの実質的に完全な置換が行われ、過剰のオルガノホスホニウム塩 が使用されてこの結果が得られる。図１に示されるように、オルガノホスホニウ ム塩が、後部が傾斜した頭部一後部配向において配列されると考えられるが、本 発明の実施はこの考えが正しいことに依存していない。層２の間のより大きいホ スホニウムカチオンの内位添加の結果として、改質層状クレーが、有機基Ｒ₁お よびＲ₂の寸法に依存して２０Åまたはそれ以上のオーダーのより大きい中間層 距離ｂを有する。改質層状クレー４は、先駆物質層状クレー２より、ポリマーと の溶融ブレンド時における離層を受けやすく、その理由は、前者のより大きい疎 水性が熱可塑性樹脂による増加した湿潤に導くからであり、および、より大きい 中間層距離がより低い中間層結合強度を生じるからである。 オルガノホスホニウム改質層状クレーを製造する一般手順は、下記の通りであ る。高温（一般に８０℃〜９０℃）において、クレーを中性において攪拌しなが ら、酸性水またはアルコール−水混合物に分散させる。次に、オルガノホスホニ ウム塩をアルコール溶液としてクレー分散液に加える。反応混合物を、連続撹拌 しながら４〜２４時間、前記高温に維持する。改質クレーを濾過によって収集し 、乾燥し、粉砕し、所望の凝集寸法に篩い分けした。 本発明における使用のための、対応する改質層状クレーへの変換に適した層状 クレーは、陰荷電層状クレーである。「陰荷電」という語は、これらのクレーが 陰に荷電した層状表面を有することを意味する。好適な層状クレーは、フィロシ リケート系のクレー（スメクチッククレーとしても既知である）であり、特定の 例は、モンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト、マイカ、ヘクトライト 、フルオロヘクトライト、サポナイト、ベイデライト、ノントロナイト、ステベ ンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、ボルコンスコイト、スコナイト、 マガダイト、ケニアライト、およびそれらの組み合わせを包含する。 好適な溶融加工性ポリマーは、少なくとも約２５０℃、好ましくは少なくとも 約２７０℃の溶融加工温度を有するのが好ましい。一般に、溶融加工性ポリマー を、Ｔ_mまたはＴ_gのいずれかである関連転移温度より少なくとも約２０℃〜３０ ℃高い温度において溶融加工して、ポリマーの充分な溶融（または軟化）を達成 し、およびそれの粘度を低下させる。さらに、ポリマーが２４０℃のような温度 において名目的に溶融加工される場合でさえ、剪断加熱（shear heating）が、 改質層状クレーが経験する実際的局部温度を増加させて、長時間で２５０℃を越 える温度に上昇させる。従って、少なくとも約２５０℃の溶融加工温度を有する 溶融加工性ポリマーは、少なくとも約２２０℃のＴ_mまたはＴ_gを有する。 使用することができる溶融加工性ポリマーの１つの種類は、少なくとも約２２ ０℃、好ましくは少なくとも約２５０℃、最も好ましくは少なくとも約２７０℃ の結晶溶融温度（Ｔ_m）を有する結晶質熱可塑性樹脂である。Ｔ_mは、ASTM標準規 格E794-85（１９８９年に再認可）の手順によって測定することができる。本明 細書においては、Ｔ_mは、該標準規格の５４１頁に規定されるような溶融ピーク Ｔ_mである。標準規格において許可されているように、示差走査熱量計（ＤＳＣ ）または示差熱分析器（ＤＴＡ）のどちらかを使用することができ、２つの方法 は同様の結果を生じる。 使用することができる溶融加工性ポリマーの他の種類は、少なくとも２２０℃ 、好ましくは少なくとも約２５０℃、最も好ましくは少なくとも約２７０℃のガ ラス転移温度（Ｔ_g）を有する非晶質ポリマーである。Ｔ_gは、ASTM E1356-91（ １９９５年に再認可）に従って、ＤＳＣまたはＤＴＡのどちらかを用いて測定す ることができる。 使用することができる溶融加工性ポリマーの特定の種類は、弗素樹脂（弗素プ ラスチック）、ポリ（フェニレンエーテルケトン）、脂肪族ポリケトン、ポリエ ステル、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）、ポリ（フェニレンエーテル スルホン）（ＰＥＳ）、ポリ（エーテルイミド）、ポリ（イミド）、ポリカーボ ネート等を包含する。フッ素プラスチックが好ましい。本発明のオルガノホスホ ニウム改質クレーを、脂肪族ポリアミド（ナイロン）のような低い溶融温度を有 するポリマーとのナノ複合材料を製造するために使用することもできるが、従来 の第四級アンモニウム塩も使用することができるので、そのような場合において 特に利益は得られない。 好ましいフッ素プラスチックはエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー であり、これは、エチレン、テトラフルオロエチレン、および随意の追加モノマ ーの結晶性コポリマーを意味する。エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマ ーは、ＥＴＦＥまたはポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）としても既知 であり、本明細書において頭字語ＥＴＦＥが便宜上、同義語的に使用される。エ チレン対テトラフルオロエチレンのモル比は、約３５〜６０：６５〜４０である 。第三モノマーは、エチレン：テトラフルオロエチレン：第三モノマーのモル比 が約４０〜６０：１５〜５０：０〜３５であるような量において存在することが できる。第三モノマーが存在する場合、約５〜約３０モル％の量で存在するのが 好ましい。第三モノマーは、例えば、ヘキサフルオロプロピレン；３,３,３−ト リフルオロプロピレン−１；２−トリフルオロメチル−３,３,３−トリフルオロ プロピレン−１；またはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）である。融点 は、エチレン対テトラフルオロエチレンのモル比、および第三モノマーの有無に 依存して変化する。商業的に入手可能なＥＴＦＥは２２０℃〜２７０℃の融点を 有し、２５０℃より高い融点を有する銘柄が本発明に最も適している。 本発明において使用されるＥＴＦＥは、種々の供給者から入手可能であり、E. I.du Pont de Nemoursからの商品名Tefzel（例えば、銘柄２８０、２１８１、お よび２１２９）、およびDaikin Industriesからの商品名Neoflon（例えば、銘柄 ５４０、６１０、および６２０）を包含する。 本発明において使用するのに好適な他のフッ素プラスチックは、パーフルオロ 化エチレン−プロピレンコポリマー（ＦＥＰとしても既知）であり、これは、テ トラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＥＰ）、およ び随意の追加モノマーのコポリマーを意味する。好ましくは、ＦＥＰは、主にラ ンダムであり、ＨＥＰ含有量が比較的低く、ＴＦＥおよびＨＦＰの合計重量に基 づいて約１重量％〜約１５重量％である。分子量は、約１００,０００〜約６０ ０,０００であるのが好ましい。好ましいＦＥＰは、E.I．du Pont de Nemoursか ら商品名Teflon FEPとして入手可能である。ＦＥＰの融点は約２６０℃である。 さらに他の好適なフッ素プラスチックは、テトラフルオロエチレン−パーフル オロ（プロピルビニルエーテル）コポリマー（ＰＦＡとしても既知）であり、こ れは、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、お よび随意の第三モノマーのコポリマーを意味する。第三モノマーが存在する場合 は、一般に、ポリマーの重量の５％またはそれ以下の量で存在し、例えば、パー フルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、 ペルフロオロ（ブチルビニルエーテル）、または他の好適なモノマーである。代 表的なＰＦＡは、約９０〜９９重量％（好ましくは９６〜９８重量％）のテトラ フルオロエチレン誘導反復単位、および約１〜１０重量％（好ましくは２〜４重 量％）のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）誘導反復単位を有する。代表 的な結晶融点は約３０２℃〜３０５℃である。ＰＦＡは、E.I.du Pont de Nemou rsから商品名Teflon PFAとして入手可能である。 好適なポリ（フェニレンエーテルケトン）が、Dahl、米国特許第３９５３４０ ０号（１９７６）；Dahlら、米国特許第３９５６２４０号（１９７６）；Dahl、 米国特許第４１１１９０８号（１９７８）；Roseら、米国特許第４３２０２２４ 号（１９８２）；およびJansonsら、米国特許第４７０９００７号（１９８７） に開示されており、それらに開示の内容は本発明の開示の一部を構成するものと する。一般に、それらは３００℃より高いＴ_mを有する。例示的なポリ（フェニ レンエーテルケトン）は、１つまたはそれ以上の下記反復単位： を含んで成る。 好適な脂肪族ポリケトンは、反復単位： を、単独で、または、反復単位： との組み合わせにおいて有する。そのような脂肪族ポリケトンの例示的開示が、 Machadoら、ANTEC'95，pp.2335-2339(1995)に見い出され、そこに開示の内容は 本発明の開示の一部を構成するものとする。脂肪族ポリケトンは、結晶質であり 、２２０℃またはそれ以上のＴ_mを有すると考えられている。 好適なポリエステルは、反復単位： を有するポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）である。ＰＥＴは、種々の 供給者から商業的に入手可能である。それは、結晶質であり、約２５０℃〜約２ ６５℃の範囲のＴ_mを有すると考えられている。 好適なポリ（フェニレンスルフィド）は、反復単位： を有する。それは、約２８５℃のＴ_mを有し、Phillipsから商品名Rytonとして入 手可能である。 好適なポリ（フェニレンエーテルスルホン）は、 または、 のような反復単位を有する。 好適なポリ（エーテルイミド）が、Wirthら、米国特許第３８３８０９７号（ １９７４）;Heathら、米国特許第３８４７８６７号（１９７４）；およびWillia ms,IIIら、米国特許第４１０７１４７号（１９７８）に開示されており、それら に開示の内容は本発明の開示の一部を構成するものとする。ポリ（エーテルイミ ド）は、General Electricから商品名Ultemとして入手可能である。好ま しいポリ（エーテルイミド）は、反復単位： を有する。 好適なポリイミドは、Mitsui Toatsu Chlemical,Inc.によって商品名Aurumと して供給される熱可塑性樹脂である。それは、約２５０℃のＴ_gおよび約３８８ ℃のＴ_mを有する。 好適なポリカーボネートは、反復単位： を有し、General Electric Companyから入手可能である。 熱可塑性樹脂および改質層状クレーは、熱可塑性樹脂１００重量部、および改 質層状クレー１〜８０重量部、好ましくは１０〜８０重量部の量で使用される。 当分野において通常使用される添加剤を本発明のブレンドに加えることができ 、該添加剤は、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、ハロゲン化および非ハロゲン化難燃剤 、酸掃去剤、架橋促進剤、および着色剤を包含する。 図２は、分子レベルにおける溶融ブレンドおよび離層工程の模式図である。溶 融ブレンドの開始時におけるフルオロポリマー分子５と改質層状クレーの層２と の間の相互作用が状態Ａとして示されており、フルオロポリマーメルト中に分配 され、それによって湿潤されるクレー凝集体を特徴とする。剪断力が凝集体を一 次クレー粒子に分割し、Ｂとして示される状態に導き、この状態において、一次 クレー粒子がフルオロポリマーメルト中に分散される。次に、一次クレー粒子が フルオロポリマーによって湿潤され、さらなる剪断が個々の層２を分離させる。 有機的に改質された中間層の性質により、状態Ｃに示されるように、フルオロポ リマーが層２の間に入り込むことができる。混合を継続すると、状態Ｄに示され るように、シートがさらに引き離され、充分に離層したナノ複合材料が得られる 。実際上、状態Ｄへの完全な変換が通常は得られないと理解すべきであるが、ブ レンド条件に依存した割合において、ブレンドが全ての４つの状態の組み合わせ を含有すると理解すべきである。少なくとも３５Åの中間層距離は、クレーの層 の間へのポリマー鎖の挿入を示すものであり、そのような分離は通常、有用な特 性の展開にとって最少限必要である。中間層距離は、Ｘ線回折によって測定する ことができ、それにおいて２θ（２シータ）値は中間層間隔に反比例する。 限定するものとしてではなく例示するものとして記載されている下記実施例を 参照することによって、本発明の実施がさらに深く理解されるであろう。 実施例１ この実施例は、改質層状クレー、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムヘクト ライト（ＨＴＰＨ）の製造を例示する。ナトリウムヘクトライト（１０ｇ）を、 攪拌しながら、および９０℃で加熱しながら、５０／５０ｖ／ｖ アルコール／ 水混合物（２００ｍＬ）に分散させた。この懸濁液に、イソプロピルアルコール （５０ｍＬ）に溶解したヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミドを加えた 。添加終了後、全反応混合物を９０℃で８時間で攪拌しながら加熱した。改質層 状クレーを真空濾過によって収集し、フィルターケークを水（５００ｍＬ）で洗 浄した。クレーを１２０℃で２４時間でオーブン乾燥した。クレー粉末を粉砕し 、３２５メッシュ（４０ミクロン）篩で篩分けした。 実施例２ ＥＴＦＥポリマー（Tefzel 280、du Pont、３４.４ｇ、ＤＳＣによって測定し たＴ_m２６８℃）を、２７５〜３５０℃に予熱した６０ｃｍ³ブラベンダーミキシ ングボールに、１０〜４０rpmの混合速度で加えた。添加終了後、混合速度を５ ０〜１００rpmに増加させ、その速度で５〜１５分間維持した。指定された混合 時間の経過後、ミキサーを停止し、配合材料を取り出した。配合材料を、平行板 熱圧プレス機で、２７５〜３００℃、３００から１０００psiにおいて５〜１５ 分間で圧縮し、次に、１５〜３０℃、３００〜１０００psiにおいて５〜１ ５分間で冷間圧縮することによって、完成プラックを得た。結果を表Ｉに示す。実施例３ 実施例２の方法に概ね従い、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムヘクトライ トおよびdu PontからのTeflon FEP 100から、ナノ複合材料を製造した。結果を 表IIに示す。 実施例４ ３２５〜３５０℃の温度がブラベンダー混合および熱間圧縮に使用される以外 は、実施例２の方法に概ね従い、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムヘクトラ イトおよびdu PontからのTeflon PFA 340から、ナノ複合材料を製造した。結果 を表IIIに示す。 実施例５ 実施例２の方法に概ね従い、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムヘクトライ トおよびGeneral ElectricからのUltemポリ（エーテルイミド）から、ナノ複合 材料を製造した。ＨＴＰＨの２つの充填レベル、２重量％および５重量％が使用 された。結果を表IVに示す。実施例６ 実施例２の方法に概ね従い、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムヘクトライ トおよびICIからのPEEKポリ（フェニレンエーテルケトン）から、ナノ複合材料 を製造した。ＨＴＰＨの２つの充填レベル、２重量％および５重量％が使用され た。結果を表Ｖに示す。 表に示されているデータから、ブレンドが、有用な量の伸びを保持する一方で 、剛性（ヤング率によって測定）において顕著な増加を示すことが分かる。 前記の本発明の詳細な説明は、主にまたは専ら本発明の特定の部分または要旨 に関係する記述を含んでいる。これは、明瞭化のためおよび便宜的なものであり 、 特定の事項はそれが開示されている記述以外にも関係するものであり、本明細書 における開示は、種々の記述に見い出される情報の適切な組み合わせを全て包含 するものであると理解すべきである。同様に、本明細書における種々の数値およ び説明は、本発明の特定の実施態様に関係しているが、特定の事項が特定の数値 との関連において開示されている場合、そのような事項は、適切である限りにお いて、他の数値との関連において、他の事項との組み合わせにおいて、または一 般に本発明において、使用することもできると理解すべきである。 さらに、本発明がある好ましい実施態様に関して記載されているが、本発明は 記載されている好ましい実施態様に限定されるものではない。むしろ、本発明の 範囲は、請求の範囲によって規定される。 工業的利用可能性 本発明の複合材料は、電線絶縁物、管材料、包装、成形品、シール、ガスケッ ト、Ｏ環、コーティング、ならびに増加した剛性（伸びを減少させず）、減少し た蒸気透過性、および/または向上した熱安定性が所望される他の用途に、使用 することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）（ｉ）少なくとも約２２０℃の結晶溶融温度を有する結晶質熱可 塑性樹脂であるか、または（ii）少なくとも約２２０℃のガラス転移温度を有す る非晶質ポリマーである溶融加工性ポリマー１００重量部；および、 （ｂ）陰荷電層、および陰荷電層間に挟まれたオルガノホスホニウムカ チオンを有する改質層状クレーであって、該オルガノホスホニウムカチオンが、 構造： Ｒ₁Ｐ⁺（Ｒ₂）₃ ［式中、Ｒ₁はＣ₈〜Ｃ₂₄アルキルまたはアリールアルキル基であり、各Ｒ₂は同 じかまたは異なって、アリール、アリールアルキル、またはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基 である。］ を有する改質層状クレー１重量部〜８０重量部； の溶融ブレンドを含んで成る複合材料。 ２．溶融加工性ポリマーが、フッ素プラスチック、ポリ（フェニレンエーテ ルケトン）、脂肪族ポリケトン、ポリエステル、ポリ（フェニレンスルフィド） 、ポリ（フェニレンエーテルスルホン）、ポリ（エーテルイミド）、ポリ（イミ ド）、およびポリカーボネートから成る群から選択される請求項１に記載の複合 材料。 ３．溶融加工性ポリマーがフッ素プラスチックである請求項１に記載の複合 材料。 ４．溶融加工性ポリマーが、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー 、パーフルオロ化エチレン−プロピレンコポリマー、およびテトラフルオロエチ レン−パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）コポリマーから成る群から選択 される請求項３に記載の複合材料。 ５．溶融加工性ポリマーが、少なくとも約２５０℃の結晶溶融温度を有する 結晶質熱可塑性樹脂である請求項１に記載の複合材料。 ６．溶融加工性ポリマーが、少なくとも約２５０℃のガラス転移温度を有す る非晶質ポリマーである請求項１に記載の複合材料。 ７．Ｒ₁がＣ₁₂〜Ｃ₁₈のｎ−アルキルであり、Ｒ₂がＣ₁〜Ｃ₄のｎ−アルキル 、フェニル、またはベンジルである請求項１に記載の複合材料。 ８．複合材料が、少なくとも３４Åの改質層状クレーの陰荷電層間の中間層 距離を有する請求項１に記載の複合材料。 ９．改質層状クレーが、オルガノホスホニウム塩と、モンモリロナイト、ベ ントナイト、カオリナイト、マイカ、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、サ ポナイト、ベイデライト、ノントロナイト、ステベンサイト、バーミキュライト 、ハロイサイト、ボルコンスコイト、スコナイト、マガダイト、ケニアライト、 およびそれらの組み合わせから成る群から選択される層状クレーとの反応によっ て、製造される請求項１に記載の複合材料。 １０．改質層状クレーが１０〜８０重量部の量で存在する請求項１に記載の 複合材料。 １１．（ａ）（ｉ）少なくとも約２２０℃の結晶溶融温度を有する結晶質熱 可塑性樹脂であるか、または（ii）少なくとも約２２０℃のガラス転移温度を有 する非晶質ポリマーである溶融加工性ポリマー１００重量部を準備し； （ｂ）陰荷電層、および陰荷電層間に挟まれたオルガノホスホニウム カチオンを有する改質層状クレーであって、該オルガノホスホニウムカチオンが 、構造： Ｒ₁Ｐ⁺（Ｒ₂）₃ ［式中、Ｒ₁はＣ₈〜Ｃ₂₄アルキルまたはアリールアルキル基であり、各Ｒ₂は同 じかまたは異なって、アリール、アリールアルキル、またはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基 である。］ を有する改質層状クレー１重量部〜８０重量部を準備し；および、 （ｃ）溶融加工性ポリマーおよび改質層状クレーを溶融ブレンドして 複合材料を形成する； 段階を含んで成る複合材料の製造方法。 １２．溶融加工性ポリマーが、フッ素プラスチック、ポリ（フェニレンエー テルケトン）、脂肪族ポリケトン、ポリエステル、ポリ（フェニレンスルフィド ）、ポリ（フェニレンエーテルスルホン）、ポリ（エーテルイミド）、ポリ （イミド）、およびポリカーボネートから成る群から選択される請求項１１に記 載の方法。 １３．溶融加工性ポリマーがフッ素プラスチックである請求項１１に記載の 方法。 １４．溶融加工性ポリマーが、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマ ー、パーフルオロ化エチレンープロピレンコポリマー、およびテトラフルオロエ チレン−パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）コポリマーから成る群から選 択される請求項１３に記載の方法。 １５．溶融加工性ポリマーが、少なくとも約２５０℃の結晶溶融温度を有す る結晶質熱可塑性樹脂である請求項１１に記載の方法。 １６．溶融加工性ポリマーが、少なくとも約２５０℃のガラス転移温度を有 する非晶質ポリマーである請求項１１に記載の方法。 １７．Ｒ₁がＣ₁₂〜Ｃ₁₈のｎ−アルキルであり、Ｒ₂がＣ₁〜Ｃ₄のｎ−アルキ ル、フェニル、またはベンジルである請求項１１に記載の方法。 １８．改質層状クレーが、オルガノホスホニウム塩と、モンモリロナイト、 ベントナイト、カオリナイト、マイカ、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、 サポナイト、ベイデライト、ノントロナイト、ステベンサイト、バーミキュライ ト、ハロイサイト、ボルコンスコイト、スコナイト、マガダイト、ケニアライト 、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される層状クレーとの反応によ って、製造される請求項１１に記載の方法。 １９．改質層状クレーが１０〜８０重量部の量で存在する請求項１１に記載 の方法。 ２０．複合材料が、少なくとも３５Åの改質層状クレーの陰荷電層間の中間 層距離を有する請求項１１に記載の方法。