CN102836703B - 钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂及其制备方法 - Google Patents

钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂及其制备方法，本发明涉及一种复合材料催化剂及其制备方法。本发明是要解决制备工艺复杂且不环保的问题，提高了催化剂的活性和选择性。方法：（一）制备含有NH4VO3和氧化石墨的混合溶液；（二）将混合溶液移入到高压反应釜中，再加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵进行反应，反应结束后自然冷却至室温形成固体产物；（三）固体产物经去离子水和无水乙醇反复洗涤，干燥，再分别经惰性气体保护下焙烧及在空气条件下焙烧后，即制备出钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂VOx-Graphene。本发明应用于复合材料催化剂的制备。

Description

钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料催化剂及其制备方法。
背景技术
石墨烯具有完美的二维周期平面结构，可以作为一个理想的催化剂载体，其独特的表面结构及其对担载金属或金属氧化物的电子改性作用，将使金属石墨烯体系或金属氧化物-石墨烯体系表现出许多优异的催化活性。钒氧化物是重要的氧化还原催化剂，广泛的应用于催化氧化反应，大量的研究工作表明，高分散的钒氧物种及孤立的钒氧位是各类催化选择氧化反应的活性中心，尤其对液相催化苯选择氧化制备苯酚有着较好的催化性能。但现有的以SiO2分子筛为载体的钒氧化物催化剂的制备方法，所得的钒氧化物催化剂多是高聚的V2O5微晶或体相的V2O5晶体，应用于苯一步氧化制苯酚中，苯的最高转化数仅为48.9，而本发明VOx-Graphene催化剂对苯羟基化反应的苯转化数（TON值）最大可为106.9。
以具有独特的电子结构、界面特性及较高比表面积的石墨烯作为基体制备钒氧化物与石墨烯复合材料，必然提高钒氧物种的分散度并且有利于孤立钒氧位的形成，从而提高催化剂的催化性能。最近，已经有一些关于石墨烯复合材料的制备方法和应用的公布，如专利申请号201110083375.5，名称为《过渡金属氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法》，公布了石墨烯与MnO、CuO、Fe2O3、Cr2O3及V2O5复合材料的制备方法和作为锂离子电池负极材料的应用。但是目前，还没有关于液相催化过氧化氢氧化苯制备苯酚反应的钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂VOx-Graphene的制备方法及催化应用的公开和报道，并且上述的制备方法中多采用添加还原剂或使用碱液调节pH值等手段，制备工艺复杂且不环保。
发明内容
本发明首次公开了应用于液相催化过氧化氢氧化苯制备苯酚反应的高活性钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂的制备方法，是要解决制备工艺复杂且不环保的问题，得到纳米级钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂VOx-Graphene，提高催化剂的活性和选择性。
本发明的钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂是由NH4VO3水溶液、氧化石墨、无水乙醇和十六烷基三甲基溴化铵制成；其中NH4VO3水溶液中钒元素浓度为0.01~0.05mol/L，钒元素与氧化石墨的质量比为0.001~0.008:0.05，氧化石墨的质量与无水乙醇的体积比0.05g:28~38mL，氧化石墨与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为0.05:0.05~0.1。
钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂的制备方法按以下步骤实现：
一、将NH4VO3溶于去离子水中，混合配制成钒元素浓度为0.01~0.05mol/L的NH4VO3水溶液，按照NH4VO3水溶液中钒元素与氧化石墨的质量比为0.001~0.008:0.05将NH4VO3水溶液与氧化石墨进行混合制成NH4VO3/氧化石墨水溶液，然后按NH4VO3/氧化石墨水溶液中氧化石墨的质量与无水乙醇的体积比为0.05g:28~38mL向NH4VO3/氧化石墨水溶液中加入无水乙醇，经超声分散处理30~60分钟后制得混合溶液；
二、将步骤一制备的混合溶液移入到配有聚四氟乙烯衬管的高压反应釜中，按照混合溶液中氧化石墨与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为0.05:0.05~0.1将混合溶液与十六烷基三甲基溴化铵在反应釜中进行混合，然后将反应釜密封并在120~180℃下反应6~24小时，自然冷却至室温25℃形成固体产物；
三、将步骤二中制备的固体产物经去离子水和无水乙醇反复洗涤，然后置于80~90℃的烘箱中干燥10～12h，再分别经300~500℃惰性气体保护下焙烧3~6小时及在250~400℃空气条件下焙烧2~4小时后，即制备出钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂VOx-Graphene。
本发明通过对氧化石墨烯表面的调控及利用石墨烯的分散承载作用，有效的提高了钒氧化物的分散度，使本发明所得的钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂VOx-Graphene中孤立的钒活性物种增多，进一步提高了苯的转化率，本发明VOx-Graphene催化剂对苯羟基化反应的苯转化数（TON值）最大可为106.9。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明采用一步水热法在低温制备钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂，氧化石墨被还原成石墨烯，减少了还原剂的使用，具有工艺简单、环保、成本低、周期短及适合工业化生产等优点。
2、通过对氧化石墨烯表面的调控及利用石墨烯的分散承载作用，有效的提高了钒氧化物的分散度，所得复合材料催化剂中钒氧化物呈纳米级，并且分布比较均匀。
附图说明
图1是试验一所得的钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂VOx-Graphene的X射线衍射图；其中，a为石墨烯样品，b为钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂VOx-Graphene；
图2是试验一所得的钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂VOx-Graphene的拉曼光谱图；其中，a为石墨烯样品，b为钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂VOx-Graphene；
图3是试验一所得的钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂VOx-Graphene的8000倍率透射电镜照片；
图4是试验一所得的钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂VOx-Graphene的100000倍率透射电镜照片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂由NH4VO3水溶液、氧化石墨、无水乙醇和十六烷基三甲基溴化铵制成；其中NH4VO3水溶液中钒元素浓度为0.01~0.05mol/L，钒元素与氧化石墨的质量比为0.001~0.008:0.05，氧化石墨的质量与无水乙醇的体积比0.05g:28~38mL，氧化石墨与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为0.05:0.05~0.1。
具体实施方式二：本实施方式钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂的制备方法按以下步骤实现：
一、将NH4VO3溶于去离子水中，混合配制成钒元素浓度为0.01~0.05mol/L的NH4VO3水溶液，按照NH4VO3水溶液中钒元素与氧化石墨的质量比为0.001~0.08:0.05将NH4VO3水溶液与氧化石墨进行混合制成NH4VO3/氧化石墨水溶液，然后按NH4VO3/氧化石墨水溶液中氧化石墨的质量与无水乙醇的体积比为0.05g:28~38mL向NH4VO3/氧化石墨水溶液中加入无水乙醇，经超声分散处理30~60分钟后制得混合溶液；
二、将步骤一制备的混合溶液移入到配有聚四氟乙烯衬管的高压反应釜中，按照混合溶液中氧化石墨与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为0.05:0.05~0.1将混合溶液与十六烷基三甲基溴化铵在反应釜中进行混合，然后将反应釜密封并在120~180℃下反应6~24小时，自然冷却至室温25℃形成固体产物；
三、将步骤二中制备的固体产物经去离子水和无水乙醇反复洗涤，然后置于80~90℃的烘箱中干燥10～12h，再分别经300~500℃惰性气体保护下焙烧3~6小时及在250~400℃空气条件下焙烧2~4小时后，即制备出钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂VOx-Graphene。
本发明通过对氧化石墨烯表面的调控及利用石墨烯的分散承载作用，有效的提高了钒氧化物的分散度，使本发明所得的钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂VOx-Graphene中孤立的钒活性物种增多，进一步提高了苯的转化率，本发明VOx-Graphene催化剂对苯羟基化反应的苯转化数（TON值）最大可为106.9。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明采用一步水热法在低温制备钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂，氧化石墨被还原成石墨烯，减少了还原剂的使用，具有工艺简单、环保、成本低、周期短及适合工业化生产等优点。
2、通过对氧化石墨烯表面的调控及利用石墨烯的分散承载作用，有效的提高了钒氧化物的分散度，所得复合材料催化剂中钒氧化物呈纳米级，并且分布比较均匀。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中配制成钒元素浓度为0.02~0.04mol/L的NH4VO3水溶液。其它步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤一中配制成钒元素浓度为0.03mol/L的NH4VO3水溶液。其它步骤及参数与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤一中是按照NH4VO3水溶液中钒元素与氧化石墨的质量比为（0.003~0.006）:0.05将NH4VO3水溶液与氧化石墨进行混合制成NH4VO3/氧化石墨水溶液的。其它步骤及参数与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤一中是按照NH4VO3水溶液中钒元素与氧化石墨的质量比为0.005:0.05将NH4VO3水溶液与氧化石墨进行混合制成NH4VO3/氧化石墨水溶液的。其它步骤及参数与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤一中是按NH4VO3/氧化石墨水溶液中氧化石墨的质量与无水乙醇的体积比为0.05g:（30~36）mL向NH4VO3/氧化石墨水溶液中加入无水乙醇的。其它步骤及参数与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是：步骤一中是按NH4VO3/氧化石墨水溶液中氧化石墨的质量与无水乙醇的体积比为0.05g:35mL向NH4VO3/氧化石墨水溶液中加入无水乙醇的。其它步骤及参数与具体实施方式二至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是：步骤二中是按照混合溶液中氧化石墨与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为0.05:（0.06~0.09）将混合溶液与十六烷基三甲基溴化铵在反应釜中进行混合的。其它步骤及参数与具体实施方式二至八之一相同6
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是：步骤二中是按照混合溶液中氧化石墨与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为0.05:0.08将混合溶液与十六烷基三甲基溴化铵在反应釜中进行混合。其它步骤及参数与具体实施方式二至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式二至十之一不同的是：步骤二中是将反应釜密封并在130~160℃下反应8~20小时。其它步骤及参数与具体实施方式二至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式二至十一之一不同的是：步骤二中是将反应釜密封并在140℃下反应12小时。其它步骤及参数与具体实施方式二至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式二至十二之一不同的是：步骤三中是经330~380℃惰性气体保护下焙烧3.5~5.5小时的。其它步骤及参数与具体实施方式二至十二之一相同。
体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式二至十三之一不同的是：步骤三中是经350℃惰性气体保护下焙烧4小时。其它步骤及参数与具体实施方式二至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式二至十四之一不同的是：步骤三中是在280~350℃空气条件下焙烧2.5~3.5小时。其它步骤及参数与具体实施方式二至十四之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式二至十五之一不同的是：步骤三中是在300℃空气条件下焙烧3小时。其它步骤及参数与具体实施方式二至十五之一相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式二至十六之一不同的是：步骤三中的惰性气体是氮气、氩气或氦气中的一种或几种气体的混合气体。其它步骤及参数与具体实施方式二至十六之一相同。
试验一：
一、将NH4VO3溶于去离子水中，混合配制成钒元素浓度为0.02mol/L的NH4VO3水溶液，向NH4VO3水溶液加入50mg氧化石墨将二者进行混合制成NH4VO3/氧化石墨水溶液，然后向NH4VO3/氧化石墨水溶液中加入35mL无水乙醇，经超声分散处理60分钟后制得混合溶液；
二、将步骤一制备的混合溶液移入到配有聚四氟乙烯衬管的高压反应釜中，向混合溶液中加入0.08g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，将混合溶液与十六烷基三甲基溴化铵在反应釜中进行混合，然后将反应釜密封并在160℃下反应24小时，自然冷却至室温25℃形成固体产物；
三、将步骤二中制备的固体产物经去离子水和无水乙醇反复洗涤，然后置于85℃的烘箱中干燥12小时，再分别经400℃氮气气体保护下焙烧4小时及在350℃空气条件下焙烧3小时后，即制备出钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂VOx-Graphene。
图1是本试验所得的钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂VOx-Graphene的X射线衍射图；从图可知样品为石墨烯与钒氧化物的复合材料，其中，a为石墨烯样品，b为钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂VOx-Graphene；
图2是本试验所得的钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂VOx-Graphene的拉曼光谱图；经Raman光谱表征，可知所得样品为钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂，其中，a为石墨烯样品，b为钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂VOx-Graphene。
图3、图4分别是本试验所得的钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂VOx-Graphene的8000倍率透射电镜照片和100000倍率透射电镜照片；经表征分析可知，本发明制得了纳米级类棒状的钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂。
将该催化剂应用于液相催化过氧化氢氧化苯制备苯酚反应，反应在配有恒温回流和搅拌装置的反应器中进行，苯与过氧化氢物质的量比为1:5，乙腈做为溶剂，溶剂与苯的体积比为50:3，催化剂用量与苯的质量比1:26，60℃下反应4小时。苯酚的收率为11.8%，苯酚的选择性为91%。
试验二
一、将NH4VO3溶于去离子水中，混合配制成钒元素浓度为0.01mol/L的NH4VO3水溶液，向NH4VO3水溶液加入50mg氧化石墨将二者进行混合制成NH4VO3/氧化石墨水溶液，然后向NH4VO3/氧化石墨水溶液中加入38mL无水乙醇，经超声分散处理60分钟后制得混合溶液；
二、将步骤一制备的混合溶液移入到配有聚四氟乙烯衬管的高压反应釜中，向混合溶液中加入0.05g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，将混合溶液与十六烷基三甲基溴化铵在反应釜中进行混合，然后将反应釜密封并在160℃下反应20小时，自然冷却至室温25℃形成固体产物；
三、将步骤二中制备的固体产物经去离子水和无水乙醇反复洗涤，然后置于85℃的烘箱中干燥12小时，再分别经350℃氮气气体保护下焙烧4小时及在空气条件下300℃焙烧2小时后，即制备出钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂VOx-Graphene。
将该催化剂应用于液相催化过氧化氢氧化苯制备苯酚反应，反应在配有恒温回流和搅拌装置的反应器中进行，苯与过氧化氢物质的量比为1:5，乙腈做为溶剂，溶剂与苯的体积比为50:3，催化剂用量与苯的质量比1:26,60℃下反应4小时。苯酚的收率为9.2%，苯酚的选择性为100%。
试验三：
一、将NH4VO3溶于去离子水中，混合配制成钒元素浓度为0.02mol/L的NH4VO3水溶液，向NH4VO3水溶液加入50mg氧化石墨将二者进行混合制成NH4VO3/氧化石墨水溶液，然后向NH4VO3/氧化石墨水溶液中加入35mL无水乙醇，经超声分散处理60分钟后制得混合溶液；
二、将步骤一制备的混合溶液移入到配有聚四氟乙烯衬管的高压反应釜中，向混合溶液中加入0.08g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，将混合溶液与十六烷基三甲基溴化铵在反应釜中进行混合，然后将反应釜密封并在160℃下反应24小时，自然冷却至室温25℃形成固体产物；
三、将步骤二中制备的固体产物经去离子水和无水乙醇反复洗涤，然后置于85℃的烘箱中干燥12小时，再分别经350℃氮气气体保护下焙烧4小时及在空气条件下300℃焙烧3小时后，即制备出钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂VOx-Graphene。
将该催化剂应用于液相催化过氧化氢氧化苯制备苯酚反应，反应在配有恒温回流和搅拌装置的反应器中进行，苯与过氧化氢物质的量比为1:5，乙腈做为溶剂，溶剂与苯的体积比为50:3，催化剂用量与苯的质量比1:26，60℃下反应4小时。苯酚的收率为14.9%，苯酚的选择性为99%。

Claims (9)

1.钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂的制备方法，钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂由NH4VO3水溶液、氧化石墨、无水乙醇和十六烷基三甲基溴化铵制成；其中NH4VO3水溶液中钒元素浓度为0.01～0.05mol/L，钒元素与氧化石墨的质量比为0.001～0.008:0.05，氧化石墨的质量与无水乙醇的体积比0.05g:28～38mL，氧化石墨与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为0.05:0.05～0.1；
其特征在于钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂的制备方法按以下步骤实现：
一、将NH4VO3溶于去离子水中，混合配制成钒元素浓度为0.01～0.05mol/L的NH4VO3水溶液，按照NH4VO3水溶液中钒元素与氧化石墨的质量比为0.001～0.008:0.05将NH4VO3水溶液与氧化石墨进行混合制成NH4VO3/氧化石墨水溶液，然后按NH4VO3/氧化石墨水溶液中氧化石墨的质量与无水乙醇的体积比为0.05g:28～38mL向NH4VO3/氧化石墨水溶液中加入无水乙醇，经超声分散处理30～60分钟后制得混合溶液；
二、将步骤一制备的混合溶液移入到配有聚四氟乙烯衬管的高压反应釜中，按照混合溶液中氧化石墨与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为0.05:0.05～0.1将混合溶液与十六烷基三甲基溴化铵在反应釜中进行混合，然后将反应釜密封并在120～180℃下反应6～24小时，自然冷却至室温25℃形成固体产物；
三、将步骤二中制备的固体产物经去离子水和无水乙醇洗涤，然后置于80～90℃的烘箱中干燥10～12h，然后在300～500℃惰性气体保护下焙烧3～6小时，接着在250～400℃空气条件下焙烧2～4小时，即制备出钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂VOx-Graphene。
2.根据权利要求1所述的钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中配制成钒元素浓度为0.02～0.04mol/L的NH4VO3水溶液。
3.根据权利要求1所述的钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中是将反应釜密封并在130～160℃下反应8～20小时。
4.根据权利要求1所述的钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中是将反应釜密封并在140℃下反应12小时。
5.根据权利要求1所述的钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中的惰性气体是氮气、氩气或氦气中的一种或几种气体的混合气体。
6.根据权利要求1所述的钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中是经330～380℃惰性气体保护下焙烧3.5～5.5小时。
7.根据权利要求1所述的钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中是经350℃惰性气体保护下焙烧4小时。
8.根据权利要求1所述的钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中是在280～350℃空气条件下焙烧2.5～3.5小时。
9.根据权利要求1所述的钒氧化物/石墨烯复合材料催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中是在300℃空气条件下焙烧3小时。
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Haimei Liu,et al..Ultralong single crystalline V2O5 nanowire graphene composite fabricated by a facile green approach and its lithium storage behavior.《Energy & Environmental Science》.2011,第4卷第4000-4008页.
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