CN107557753A - 一种室温磁性二维VSe2薄膜化学气相沉积生长方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种室温磁性二维VSe2薄膜化学气相沉积生长方法，该方法将均匀分布在衬底上的VCl3置于管式炉中心，将200‑500mgSe粉放在管式炉上游的加热圈处；管式炉用惰性气体洗气后，分段加热VCl3至500‑800℃，并保温10‑30 min，然后停止加热随炉冷却；在管式炉升温到300℃时，加热上游Se粉到300℃使Se气化，并由惰性载气带入到管式炉中心与VCl3反应，在衬底上生成VSe2薄膜；整个过程通入30‑100 sccm的惰性保护气体。本发明通过选取易升华前驱体，并优化其在衬底上的分布与放置方法，实现了高质量和可重复的制备VSe2薄膜，并提升了VSe2薄膜的制备效率。

Description

一种室温磁性二维VSe2薄膜化学气相沉积生长方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种室温磁性二维VSe2薄膜化学气相沉积（CVD）生长方法。
背景技术
以石墨烯为代表的单层二维材料是由一层成键原子（如石墨烯）或者多层成键原子（如硫属过渡族化合物）组成的单层纳米材料。二维薄膜材料是指单层二维材料或者由多个单层二维材料堆叠形成的薄膜材料，单层二维材料之间以范德瓦尔斯力相结合。VSe2薄膜材料在二维材料中具有独特的磁学、电学以及化学催化特性，有望应用于新型电子器件及新能源等方向，如高密度磁存储器及化学制氢等。已报道的VSe2材料的制备方法包括水热法、机械剥离法、化学气相输运，但这些方法在样品质量、产量和能耗上都有明显的不足。化学气相沉积法利用气态前驱体在衬底上反应生成固态产物来合成需要的薄膜样品，该方法具有设备简单、样品质量高、产量较大、能耗较低的优点，是二维薄膜材料制备的常用方法。已报道的VSe2薄膜材料的CVD制备方法，需要用高度易燃的叔丁基锂合成硒元素的前驱体二叔丁基硒，且步骤复杂，产物中含有较多氧等杂质。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题而提供的一种具有室温磁性的VSe2薄膜材料的CVD制备方法，利用本发明可以方便安全的制备出高质量的VSe2薄膜材料。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种室温磁性二维VSe2薄膜化学气相沉积生长方法，该方法包括以下具体步骤：
（1）衬底裁剪
将一面抛光的衬底刻成2cm×1 cm的长方形；
（2）衬底清洗。
将衬底抛光面向上，按顺序依次放入装有丙酮、乙醇和去离子水的烧杯中超声清洗20 min，出去表面杂质与有机物，清洗溶液的液面要高于衬底1 cm以上，最后用氮气枪将衬底吹干；
（3）前驱体Se质量称量
用电子天平称取200-500mg纯度为99.99%的硒粉，并放入3 cm长的石英舟中；
（4）用载气预清洗管式炉中的空气
将装有Se粉的石英舟放入位于CVD管式炉上游的外置加热带的中心，加热带中心与管式炉中心的距离为15-20 cm；通入流量为200 sccm的惰性气体并保持45min，清洗CVD管中的空气；
（5）衬底上制备VCl3前驱体
用药匙取纯度为99%的VCl3粉末放于衬底的抛光面上，然后覆盖另一片衬底，使抛光面相对并对磨，直到VCl3粉末均匀涂在整个衬底上；
（6）将前驱体和衬底转移到管式炉中，并用载气清洗管式炉中残余的空气
前驱体和衬底转移到CVD管式炉中，通入流量为200 sccm的惰性气体并保持45min，清洗由衬底转移引入的空气，最后将惰性气体流量调整到30-100 sccm；
（7）管式炉按照设定的程序升温、保温、降温
CVD加热炉的温度程序设置：采用分两段升温的方法，从室温以25℃/min的速度升温到100℃，并保温10 min；从100℃以15℃/min的速度升温到500-800℃的生长温度，在生长温度保温10-30 min；结束加热程序，随炉冷却到室温；
外置加热圈的温度程序设置：当CVD加热炉温度升高到300℃时，加热圈开始从室温以100℃/min升温速率加热到300℃，并一直保温到CVD炉子温度降到300℃，关闭加热圈；
（8）取出衬底，衬底上得到高质量的反应产物即所述磁性二维VSe2薄膜；其中，所述衬底为蓝宝石衬底、氧化硅/硅衬底或云母衬底；所述衬底清洗所使用的丙酮、乙醇纯度为分析纯；所述惰性气体是为高纯氩气或者氮气。
本发明的有益效果是：
（1）利用安全且相对廉价的VCl3和Se粉末作为CVD制备VSe2薄膜材料的前驱体，简化了制备VSe2薄膜材料的合成步骤，并提高了样品制备过程的安全性，并具有较低的反应温度。
（2）通过优化前驱体在衬底上的分布与放置，实现了高度稳定和可重复的制备VSe2薄膜，提升了VSe2薄膜的质量和制备效率。
（3）容易调节VSe2薄膜的形貌，通过改变反应的温度、反应时间、载气流量、前驱体的质量，可以实现对VSe2薄膜的大小和厚度的控制。
附图说明
图1是实施例1的CVD生长装置示意图；
图2是实施例1中蓝宝石衬底上制备的VSe2薄膜的光学图像；
图3是实施例1制备的VSe2薄膜的X射线衍射图；
图4是实施例1制备的VSe2薄膜的扫描电镜及能谱图；
图5是实施例1制备的VSe2薄膜的高分辨透射电镜图像及对应的选区电子衍射图。
图中：1-CVD管式炉加热装置，2-外置加热圈，3-石英舟，4-Se粉，5-衬底，6-VCl3前驱体。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
室温磁性二维VSe2薄膜CVD生长
步骤一：衬底裁剪
用笔试钻石刻刀将一面抛光的蓝宝石衬底刻成2cm×1 cm的长方形。
步骤二：衬底清洗。
（1）将蓝宝石衬底5抛光面向上依次放入装有丙酮、乙醇和去离子水的烧杯中清洗，清洗溶液的液面要高于蓝宝石衬底1 cm以上，然后将烧杯放入超声清洗器中超声20min；
（2）将清洗完的蓝宝石衬底5用氮气枪吹干。
步骤三：Se前驱体质量称量
（1）将3 cm长的石英舟3放入天平中并去皮归零，用药匙将纯度为99.99%的硒粉4放入石英舟3中，用电子天平称取300mg；
（2）将装有Se粉的石英舟3放入位于CVD管式炉1上游的外置加热带的中心，加热带中心与管式炉1中心的距离为20 cm。通入流量为200 sccm的氩气并保持45分钟，清洗CVD管中的空气，如图1所示。
步骤四：衬底上制备VCl3前驱体
该步骤在充有氮气的手套箱中进行操作：
（1）用药匙取纯度为99%的VCl3粉末6放于蓝宝石衬底的抛光面上；
（2）手套箱中转移到CVD管式炉的中心，通入流量为200 sccm的氩气并保持45 min，清洗CVD管中的由衬底转移引入的空气，最后将氩气流量调整到80 sccm。
步骤五：设定加热程序
（1）CVD加热炉的温度程序设置
从20℃以25℃/min的速度升温到100℃，并保温10 min；从100℃以15℃/min的速度升温到650℃，并保温15 min；结束加热程序，随炉冷却到室温；
（2）外置加热圈的温度程序设置
当CVD加热炉温度升高到300℃时，打开外置加热圈2电源以100℃/min升温速率从20℃升高到300℃，并一直保温到CVD炉子温度降到300℃，然后关闭加热圈电源。
将样品从CVD管式炉1中取出，在光学显微镜下观察样品形貌，如图2所示。可以看到VSe2薄膜的形状为六边形和倾斜的半六边形，这是由于生长面的取向不同造成的。VSe2薄膜样品的X射线衍射分析图谱如图3所示，样品的衍射图谱与VSe2的标准X射线衍射谱线一致，表明该方法制备的样品质量高。VSe2薄膜样品的扫描电镜图像及X射线能谱图如图4所示，能谱分析表明样品的V和Se的原子比为1:2.2与VSe2的化学计量比很接近，从另一个角度验证了样品的质量高。VSe2薄膜样品的高分辨透射电镜图像及对应的选区电子衍射图如图5所示，结果表明样品结晶的缺陷少、质量高，并且通过标定衍射图谱和分析晶面间距验证了样品与VSe2的晶体学参数一致。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (1)

1.一种室温磁性二维VSe2薄膜的化学气相沉积生长方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：
（1）衬底裁剪
将一面抛光的衬底刻成2cm×1 cm的长方形；
（2）衬底清洗
将衬底抛光面向上，按顺序依次放入装有丙酮、乙醇和去离子水的烧杯中超声清洗20min，出去表面杂质与有机物，清洗溶液的液面要高于衬底1 cm以上，最后用氮气枪将衬底吹干；
（3）前驱体Se质量称量
用电子天平称取200-500mg纯度为99.99%的Se粉，并放入3 cm长的石英舟中；
（4）用载气预清洗管式炉中的空气
将装有Se粉的石英舟放入位于CVD管式炉上游的外置加热带的中心，加热带中心与管式炉中心的距离为15-20 cm；通入流量为200 sccm的惰性气体并保持45min，清洗CVD管中的空气；
（5）衬底上制备VCl3前驱体
用药匙取纯度为99%的VCl3粉末放于衬底的抛光面上，然后覆盖另一片衬底，使抛光面相对并对磨，直到VCl3粉末均匀涂在整个衬底上；
（6）将前驱体和衬底转移到管式炉中，并用载气清洗管式炉中残余的空气
前驱体和衬底转移到CVD管式炉中，通入流量为200 sccm的惰性气体并保持45min，清洗由衬底转移引入的空气，最后将惰性气体流量调整到30-100 sccm；
（7）管式炉按照设定的程序升温、保温、降温
CVD加热炉的温度程序设置：采用分两段升温的方法，从室温以25℃/min的速度升温到100℃，并保温10 min；从100℃以15℃/min的速度升温到500-800℃的生长温度，在生长温度保温10-30 min；结束加热程序，随炉冷却到室温；
外置加热圈的温度程序设置：当CVD加热炉温度升高到300℃时，加热圈开始从室温以100℃/min升温速率加热到300℃，并一直保温到CVD炉子温度降到300℃，关闭加热圈；
（8）取出衬底，衬底上得到高质量的反应产物即所述磁性二维VSe2薄膜；其中，所述衬底为蓝宝石衬底、氧化硅/硅衬底或云母衬底；所述衬底清洗所使用的丙酮、乙醇纯度为分析纯；所述惰性气体是为高纯氩气或者氮气。
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