TW201825723A - 氮化鎵積層體之製造方法 - Google Patents

氮化鎵積層體之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201825723A
TW201825723A TW106130979A TW106130979A TW201825723A TW 201825723 A TW201825723 A TW 201825723A TW 106130979 A TW106130979 A TW 106130979A TW 106130979 A TW106130979 A TW 106130979A TW 201825723 A TW201825723 A TW 201825723A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
nitride
gallium nitride
substrate
intermediate layer
single crystal
Prior art date
Application number
TW106130979A
Other languages
English (en)
Inventor
渡邊誠
秋山晉也
Original Assignee
日商迪睿合股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商迪睿合股份有限公司 filed Critical 日商迪睿合股份有限公司
Publication of TW201825723A publication Critical patent/TW201825723A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C30B29/406—Gallium nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B19/00—Liquid-phase epitaxial-layer growth
    • C30B19/02—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux
    • C30B19/04—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux the solvent being a component of the crystal composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/38—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02436—Intermediate layers between substrates and deposited layers
    • H01L21/02439—Materials
    • H01L21/02455—Group 13/15 materials
    • H01L21/02458—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02538—Group 13/15 materials
    • H01L21/0254—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02623—Liquid deposition
    • H01L21/02625—Liquid deposition using melted materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/0242—Crystalline insulating materials

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)

Abstract

本發明之課題係提供一種可製作結晶缺陷少之單結晶層的新穎且經改良之氮化鎵積層體的製造方法。為解決前述課題，依據本發明之一觀點，提供一種氮化鎵積層體之製造方法，其包含下述步驟：中間層形成步驟，於基板上形成晶體方位無規之氮化鎵中間層；及單結晶層形成步驟，藉由液相磊晶成長法於中間層上形成氮化鎵之單結晶層。中間層亦可藉由液相磊晶成長法所形成。

Description

氮化鎵積層體之製造方法
本發明係有關於一種氮化鎵積層體之製造方法。
近年來，以氮化鎵(GaN)作為形成藍色發光二極體、半導體雷射、及高耐壓×高頻電源IC(Integrated Circuit)等之半導體材料正受到矚目。
使氮化鎵成膜於藍寶石基板等上作為單結晶層的方法，眾所周知的有例如專利文獻1、2所揭示之氣相成長法。
藉由如此之氣相成長所製造的氮化鎵結晶將由氣體狀態之原料直接合成氮化鎵結晶而堆積於基板上，故容易隨機產生晶格失配。因此，所製造之氮化鎵結晶中將產生大量結晶缺陷，組裝於裝置時的特性下降。例如，有產生108 個/cm2 左右密度之結晶缺陷數量的情形。因此，正在追求少產生結晶缺陷之氮化鎵結晶之製造方法。
於是，專利文獻3中提出了一種不易產生結晶缺陷之氮化鎵結晶之製造方法，即藉由液相磊晶成長法於基板上形成氮化鎵之單結晶層的方法。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平8-310900號公報 專利文獻2：日本專利特開2000-269605號公報 專利文獻3：日本專利特開2015-71529號公報
發明概要 發明欲解決之課題
然而，專利文獻3所揭示之技術係直接於藍寶石等基板上形成氮化鎵之單結晶層。例如，藉於晶面指數(001)之基板上直接形成氮化鎵之單結晶層而於基板上形成晶面指數(001)的單結晶層。即，藉由所謂的液相異質磊晶成長法於基板上形成與基板之晶體方位具相同晶體方位的單結晶層。
藉由專利文獻3所揭示之方法，結晶缺陷之數量較氣相成長法減少。但，即使藉由該方法仍未能充分地降低結晶缺陷。具體而言，基板之格距(lattice spacing)與單結晶層之格距相異的情形多。特別是，基板為藍寶石基板時，該等之差將變得非常大。並且，因如此之格距差，而有於單結晶層內隨機產生晶體方位相異之區域的情形。例如，於晶面指數(001)之藍寶石基板上使氮化鎵之單結晶層成長時，有於以晶面指數(001)結晶成長之區域內混雜有以其他晶面指數結晶成長之區域的情形。於是，晶面指數相異之區域間，將產生不連續之邊界面。該邊界面即所謂結晶缺陷的一種。
存在如此結晶缺陷之單結晶層內，缺陷部分將妨礙電子及電洞的移動。因此，存在結晶缺陷之單結晶層未能發揮如所期之機能。此外，如此之結晶缺陷亦將成為裂縫、剝離等的原因。
因此，例如於製作在大面積之基板上形成有單結晶層的所謂模板基板時，將局部地產生如前述之結晶缺陷，故有造成完成良率下降的問題。
於是，本發明係有鑑於前述問題而作成者，本發明之目的係提供一種可製作結晶缺陷少之單結晶層的新穎且經改良之氮化鎵積層體的製造方法。 用以解決課題之手段
為解決前述課題，依據本發明之觀點，提供一種氮化鎵積層體之製造方法，其包含下述步驟：中間層形成步驟，於基板上形成晶體方位無規之氮化鎵中間層；及單結晶層形成步驟，藉由液相磊晶成長法於中間層上形成氮化鎵之單結晶層。
此處，單結晶層形成步驟可包含下述步驟：於氮環境氣體中將金屬鎵及氮化鐵加熱至大於750℃之加熱溫度以製作原料熔液；及將形成有中間層之基板浸漬於原料熔液中。
又，氮化鐵可包含選自於由一氮化四鐵、一氮化三鐵及一氮化二鐵所構成群組中之任1種以上。
又，中間層形成步驟可藉由液相磊晶成長法於基板上形成中間層。
又，中間層形成步驟可包含下述步驟：於氮環境氣體中將金屬鎵及氮化鐵加熱至550~750℃之加熱溫度以製作原料熔液；及將基板浸漬於原料熔液中1小時以上。
又，氮化鐵可包含選自於由一氮化四鐵、一氮化三鐵及一氮化二鐵所構成群組中之任1種以上。
又，中間層之厚度可為150nm以下。
又，亦可於前述基板之兩面形成中間層及單結晶層。 發明效果
如以上說明，依據本發明，因成為緩衝層之中間層介於基板與單結晶層之間，可降低單結晶層內結晶缺陷的數量。可知中間層具有緩和單結晶層格距與基板格距差異的機能。
用以實施發明之形態
以下一面參照附加圖式，一面詳細地說明本發明之較佳之實施形態。再者，本說明書及圖式中，藉對實質上具有相同機能構造之構成要素標註相同標號以省略重複說明。
＜1.第1實施形態＞ (1-1.氮化鎵積層體之構造) 首先，依據圖1及圖2說明第1實施形態之氮化鎵積層體10的構造。
第1實施形態之氮化鎵積層體10具有基板11、中間層12、單結晶層13。基板11之種類並未特別限定，只要為可積層本實施形態之中間層12及單結晶層13的基板即可，並未特別限制。基板11可舉適用於以往之氮化鎵積層體者為例。更具體而言，基板11亦可為藍寶石基板、碳化矽(SiC)、酸化鋅(ZnO)等。特別是，於藍寶石基板上直接形成有氮化鎵之單結晶層時，容易產生上述之結晶缺陷。因此，於使用藍寶石基板作為基板11時，可較佳地發揮第1實施形態之效果。
再者，基板11之形狀可為任何形狀，例如可為略平板狀、略圓板狀等。
中間層12介於單結晶層13與基板11之間。中間層12發揮作為所謂緩衝層的功用。中間層12由晶體方位無規之氮化鎵的結晶所構成。換言之，中間層12為氮化鎵之多結晶體，成為多數結晶粒子的集合體。並且，各結晶粒子之晶體方位互異。第1實施形態中，藉由使如此之中間層12介於單結晶層13與基板11之間，可減少單結晶層13內結晶缺陷的數量。可知中間層12具有緩和單結晶層13之格距與基板11之格距差異的機能。
中間層12之厚度並未特別限制，但以10~150nm為佳。中間層12之厚度小於10nm時，有未能充分發揮中間層12之機能的可能性。換言之，有於單結晶層13內產生結晶缺陷的可能性。另一方面，中間層12之厚度大於150nm時，有單結晶層13之厚度產生不均的情形。因此，中間層12之厚度以小於150nm為佳。
詳細內容稍待後述，但如此之中間層12係藉由所謂液相磊晶成長法形成於基板11上。換言之，將基板11浸漬於原料熔液以於基板11上形成中間層12。
再者，可以例如TEM觀察氮化鎵積層體10之截面，來確認形成有中間層12。圖3係顯示氮化鎵積層體10之截面TEM照片(倍率200萬倍)之一例。由圖3可知，可確認於基板11(該例係藍寶石基板)與單結晶層13之間形成有中間層12。再者，該截面TEM照片係後述之實施例1的截面TEM照片。
單結晶層13係氮化鎵之單結晶層。第1實施形態中，單結晶層13形成於中間層12上，故成為晶體方位一致之高品質的單結晶層。換言之，單結晶層13中未存在結晶缺陷、或即使存在該數量較以往仍為極少。例如，基板11之晶面為(001)時，單結晶層13之晶面亦為(001)，幾未存在結晶缺陷。單結晶層13之厚度並未特別限制，可對應單結晶層13所要求之機能等適當地調整。
再者，可藉由X射線晶體結構解析確認於單結晶層13中幾未存在結晶缺陷。於圖2顯示單結晶層13之XRD光譜之一例。由該例可知，單結晶層13之XRD光譜中，僅於34.6°附近可確認大之峰值，該峰值對應(001)的晶面。再者，該XRD光譜係後述之實施例1的XRD光譜。為了比較，於圖9顯示直接於基板11上(實際上形成有非常薄之中間層)形成有單結晶層之XRD光譜之例。圖9顯示之XRD光譜中，不僅有對應GaN002之峰值，亦可確認有對應GaN200之峰值及對應GaN10- 10之晶體方位的峰值。因此，該例中，推測單結晶層具有如圖10所示之構造。換言之，單結晶層具有具(001)之晶面的結晶區域501，與具(100)或(10- 10)之晶面的結晶區域502。再者，如此之晶體方位的失配可視為因基板11與單結晶層之格距差異而隨機地產生。並且，於結晶區域501與結晶區域502之間形成不連續之邊界面，即結晶缺陷。再者，圖9所示之XRD光譜係後述之比較例1的XRD光譜。
(1-2.氮化鎵積層體之反應裝置) 接著，參照圖4，說明第1實施形態之氮化鎵結晶之製造方法中所使用的反應裝置100。圖4係說明製造氮化鎵結晶時使用之反應裝置100之構造的示意圖。
如圖4所示，反應裝置100具有電爐113、設於電爐113側面之加熱器114、氣體導入口131、氣體排出口132、拉升軸122、及確保拉升軸122及電爐113間之氣密的密封材123。又，電爐113內部之托架112上靜置裝有原料熔液110之反應容器111。於拉升軸122之一端設有保持器120，藉由保持器120保持基板11。
反應裝置100係使於浸漬在原料熔液110之基板11上磊晶成長出氮化鎵之中間層12及單結晶層13的裝置。
電爐113具有密閉之構造，內部具有反應容器111。舉例言之，電爐113可為內徑(直徑)約200mm且高度約800mm之筒狀構造。又，加熱器114配置於電爐113之長度方向的側面，加熱電爐113內部。
氣體導入口131設於電爐113下方，將環境氣體(例如N2 氣體)導入電爐113內。又，氣體排出口132設於電爐113上方，將環境氣體自電爐113內排出。藉由氣體導入口131及氣體排出口132，保持電爐113內為大致常壓(即大氣壓)之環境氣體。
托架112支撐反應容器111。具體而言，托架112係支撐反應容器111以使反應容器111可被加熱器114均等地加熱。例如，托架112之高度可為反應容器111位於加熱器114中央部的高度。
反應容器111係保持反應材料業經加熱熔融之原料熔液110的容器。反應容器111可為例如外徑(直徑)約100mm、高度約90mm、厚度約5mm之筒狀容器。反應容器111之材質以不與金屬鎵反應的材質為佳。特別是，為不使氧等雜質混入原料熔液110，反應容器111之材質以氮化硼或石墨較佳。
原料熔液110係反應材料熔融後之液體。具體而言，原料熔液110係藉由加熱器114將屬反應材料之金屬鎵及氮化鐵之混合粉末加熱熔融後的液體。
此處，金屬鎵以使用高純度者為佳，可使用例如市售之純度約99.99%以上者。
又，具體而言，氮化鐵可使用一氮化四鐵(Fe4 N)、一氮化三鐵(Fe3 N)、一氮化二鐵(Fe2 N)、或該等之2種以上的混合物。又，氮化鐵以使用高純度者為佳，可使用市售之純度約99.9%以上者。
氮化鐵中之鐵原子藉由與金屬鎵混合後加熱，具有作為催化劑的功能，自熔液中之氮原子或環境氣體中之氮分子產生活性氮。產生之活性氮因容易與金屬鎵反應，故可促進氮化鎵結晶之合成。換言之，因氮化鐵具有作為催化劑之功能，故反應材料中之氮化鐵濃度不需特別限定，只要至少於反應材料中含有氮化鐵即可。
具體而言，使用一氮化四鐵作為氮化鐵時，氮化鐵將藉由一氮化四鐵之氮化作用與金屬鎵反應，生成氮化鎵結晶(反應式1)。
Fe4 N+13Ga→GaN+4FeGa3 ×××反應式1
又，因鐵原子產生作為催化劑之功用，自氮環境氣體中熔解於熔液中之氮分子與金屬鎵反應，生成氮化鎵結晶(反應式2)。
2Ga+N2 +Fe→2GaN+Fe　×××反應式2
再者，金屬鎵與氮化鐵之混合比率，可為例如，相對於金屬鎵與氮化鐵之鐵元素的合計莫耳數，氮化鐵中之鐵元素之莫耳數比例係0.1%以上50%以下之比率。鐵元素之比例小於0.1%時，作為催化劑之鐵元素少，氮化鎵結晶之成長速度變慢。又，鐵元素之比例大於50%時，除了氮化鎵以外將生成氧化鎵等，產生阻礙氮化鎵結晶成長的可能性。
例如，使用一氮化四鐵作為氮化鐵時，為滿足前述氮化鐵中之鐵元素的莫耳數比例，可將金屬鎵與一氮化四鐵之莫耳數比率設為約99.97：0.03~80：20。
又，使用一氮化三鐵或一氮化二鐵作為氮化鐵時，亦可對應氮化鐵中之鐵元素與氮元素之比例，換算上述莫耳數之比率。例如，使用一氮化三鐵作為氮化鐵時，可將金屬鎵與一氮化三鐵之莫耳數比率設為約99.96：0.04~75：25。又，使用一氮化二鐵作為氮化鐵時，可將金屬鎵與一氮化二鐵之莫耳數比率設為約99.94：0.06~67.5：32.5。
拉升軸122將基板11浸漬於原料熔液110中，又，自原料熔液110拉升基板11。具體而言，拉升軸122設成貫通電爐113之上面。又，拉升軸122之電爐113內之一端，設有保持基板11的保持器120。
再者，拉升軸122亦可設成可以軸為中心地旋轉。此時，藉由旋轉拉升軸122使基板11旋轉，即可攪拌原料熔液110。藉此，因可使原料熔液110中之氮濃度分布更為均一，故可生成更均一之氮化鎵的單結晶層13。
保持器120具有框體120a與保持於框體120a內之多數隔板120b。保持器120之材質以不與金屬鎵反應之材質為佳。具體而言，以與反應容器相同之材質、即氮化硼或石墨為佳。
框體120a與拉升軸122連結。於棚板120b上設置基板11。藉此，於基板11之露出面上依序形成中間層12及單結晶層13。再者，需事先鏡面研磨基板11之露出面。
密封材123設於拉升軸122與電爐113之間，確保電爐113內的氣密性。藉由密封材123可防止電爐113外部之大氣流入電爐113內，故反應裝置100可使電爐113內為自氣體導入口131導入之氣體環境(例如，氮環境氣體)。
利用以上構造，反應裝置100藉使拉升軸122上下移動，將基板11浸漬於原料熔液110，可於基板11上依序形成氮化鎵之中間層12及單結晶層13。再者，詳細內容稍待後述，但藉由調整原料之加熱溫度，即可於基板11上形成中間層12及單結晶層13。又，藉由調整加熱溫度及浸漬時間，即可調整中間層12及單結晶層13之厚度。
(1-3.氮化鎵積層體之製造方法) 接著，說明氮化鎵積層體之製造方法。首先，混合金屬鎵及氮化鐵之粉末後填充至上述反應容器111中，再將該反應容器111載置於電爐113內。
此處，氮化鐵以包含選自於由一氮化四鐵、一氮化三鐵及一氮化二鐵所構成群組中之任1種以上為佳。
然後，自氣體導入口131將氮氣導入電爐113內，使電爐113內充滿氮環境氣體。
接著，進行於基板11上形成中間層12之中間層形成步驟。具體而言，係藉由加熱器114加熱反應容器111內之混合原料。再者，為自氣體排出口132排出經導入電爐113內之氮氣，電爐113內維持大致常壓。
此處，將反應容器111內之混合原料加熱至550~750℃之加熱溫度。藉此，生成混合原料之熔液，即原料熔液110。混合原料之反應溫度小於550℃時，幾未能於基板11上析出氮化鎵之結晶。另一方面，混合原料之加熱溫度大於750℃時，將直接於基板11上形成單結晶層13。此處，於基板11上形成中間層12時，以保持加熱溫度為550~750℃為佳。再者，加熱溫度只要於550~750℃之範圍內即可，不需固定該溫度，亦可變動。又，混合原料之升溫速度亦未特別限制。
反應容器111內之反應材料熔融，成為原料熔液110後，藉由操控拉升軸122，將保持於保持器120內之基板11浸漬於原料熔液110中。藉此，於浸漬在原料熔液110中之基板11上形成中間層12。此處，藉由調整原料熔液110之加熱溫度及基板11之浸漬時間，可調整中間層12之厚度。可舉一例如將加熱溫度設為700℃、浸漬時間設為6小時時，中間層12之厚度係約15nm左右。再者，浸漬時間以1小時以上為佳。這是因為，浸漬時間過短時，有未能形成充分厚度之中間層12的情形。
接著，進行單結晶層形成步驟。具體而言，係將原料熔液110加熱至大於750℃之加熱溫度。加熱溫度之上限值雖未特別限制，但以1000℃以下為佳。這是因為，原料熔液110之加熱溫度大於1000℃時，將產生因原料熔液110之金屬鎵蒸發導致的質量減少。藉此，於中間層12上形成單結晶層13。第1實施形態中，因於中間層12上形成單結晶層13，故可減少單結晶層13內結晶缺陷的數量。換言之，可使單結晶層13之晶體方位更均一。單結晶層13之晶體方位於基板11之晶體方位上呈一致。
此處，於中間層12上形成單結晶層13時，以保持加熱溫度於上述加熱溫度之範圍內(即，大於750℃。上限值以1000℃以下為佳)為佳。再者，加熱溫度只要於上述加熱溫度之範圍內即可，不需固定該溫度，亦可變動。又，原料熔液110之升溫速度亦並未特別限制。此處，藉由調整原料熔液110之加熱溫度及基板11之浸漬時間，可調整單結晶層13之厚度。
藉由以上步驟製作氮化鎵積層體10。自原料熔液拉升經製作之氮化鎵積層體10，並冷卻至室溫。再者，經前述步驟所得之氮化鎵積層體10中含有鐵與鎵之金屬間化合物等副產物。因此，對氮化鎵積層體10亦可進行以下之純化步驟。純化步驟例如可藉由以王水等酸洗淨氮化鎵積層體10來進行。
藉由以上步驟，於常壓等低壓之氮環境氣體下，可有效率地藉由液相磊晶成長製作氮化鎵之中間層12及單結晶層13。又，因僅調整原料熔液110之溫度即可於基板11上形成中間層12及單結晶層13，故可輕易地於基板11上形成中間層12及單結晶層13。
再者，以上步驟係藉由液相磊晶成長法於基板11形成中間層12，但亦可藉由其他方法、例如氣相磊晶成長法於基板11形成中間層12。但，藉由液相磊晶成長法形成中間層12，即可於同一反應裝置內以連續之步驟形成中間層12及單結晶層13。
＜2.第2實施形態＞ (2-1.氮化鎵積層體之構造) 接著，依據圖5，說明第2實施形態之氮化鎵積層體20之構造。氮化鎵積層體20具有基板11、形成於基板11兩面之中間層12、及形成於各中間層12表面之單結晶層13。中間層12及單結晶層13之詳細構造與第1實施形態相同。如此，第2實施形態之氮化鎵積層體20因於厚度方向上具有對稱之構造，故可減少翹曲。即僅於基板11之單面形成有中間層12及單結晶層13時，有因基板11與氮化鎵之熱膨脹係數差異造成翹曲產生的情形。例如，基板11為藍寶石基板時，氮化鎵與藍寶石之熱膨脹係數差約2×10-6 ℃-1 ，熱收縮大小相異。因此，有於氮化鎵側產生壓縮應力，產生氮化鎵側凸起之變形的可能性。第2實施形態中，因於基板11之兩面形成中間層12及單結晶層13，故於厚度方向上具有對稱之形狀。因此，減少氮化鎵積層體20之翹曲。使用氮化鎵之單結晶層13的領域中，尤其是半導體元件特別強烈要求單結晶層13之平坦性。這是因為非常強烈地要求於單結晶層13上長做微細之構造。於單結晶層13產生有大之翹曲時，如此之翹曲於進行微細加工時將成為非常大之障礙。此外，翹曲之大小將隨著基板11之尺寸(直徑)變大而增加。因此，減少單結晶層13之翹曲係非常重要。
(2-2.氮化鎵積層體之反應裝置) 接著，說明氮化鎵積層體20之反應裝置的構造。第2實施形態之反應裝置係將圖4之反應裝置的保持器120變更成圖6所示之保持器221者。保持器221由多數鉤狀之臂構件所構成，自側面保持基板11。此外，可將基板11之表裡兩面露出於原料熔液110中。藉此，可於基板11之表裡兩面形成中間層12及單結晶層13。
(2-3.氮化鎵積層體之製造方法) 氮化鎵積層體20之製造方法除了將保持器120變更為保持器221以外，與第1實施形態相同。但，事先鏡面研磨基板11之表裡兩面。再者，僅鏡面研磨基板11之一面，亦可製作與第1實施形態相同之氮化鎵積層體。如此，依據第2實施形態，可以非常簡單之方法於基板11之兩面同時形成中間層12及單結晶層13。又，因第2實施形態之步驟係幾與第1實施形態相同之步驟，故可極度地壓低較第1實施形態上升的成本。 [實施例]
以下，一面參照實施例，一面更具體地說明第1及第2實施形態。再者，以下所示之實施例係用以顯示第1及第2實施形態之可實施性及效果的一條件例，本發明並未受以下實施例所限定。
＜1.實施例1＞ 接著，說明實施例1。實施例1相當於第1實施形態之實施例。實施例1中，使用上述反應裝置100及保持器120製作氮化鎵積層體10。
具體而言，準備純度7N之金屬鎵試劑(5N Plus公司製)作為金屬鎵、準備純度99%以上之氮化三鐵試劑(高純度化學股份有限公司製)作為氮化鐵。此外，準備晶面為(001)之直徑約2吋、厚度約0.4mm的藍寶石基板作為基板11。
並且，混合金屬鎵及氮化鐵之粉末後，填充於上述反應容器111內，並將該反應容器111載置於電爐113內。此處，將金屬鎵及氮化鐵之莫耳比設為99.9：0.1。又，反應容器111之材質係石墨。
緊接著，自氣體導入口131導入純度99.99%之氮氣至電爐113內，使電爐113內為氮環境氣體。氮氣之流量係每分5公升。再者，為自氣體排出口132排出導入至電爐113內之氮氣，保持電爐113內為大致常壓。
然後，進行於基板11上形成中間層12之中間層形成步驟。具體而言，係藉由加熱器114以300℃/小時之升溫速度加熱反應容器111內之混合原料至700℃。藉此，生成原料熔液110。
接著，藉由操控拉升軸122，將被保持於保持器120之基板11浸漬於原料熔液110中。此處，預先鏡面研磨基板11之露出面。保持器120之材質係石墨。之後，保持該狀態6小時。藉此，於基板11上形成中間層12。再者，中間層12及單結晶層13之形成中，使基板11以每分5次之速度旋轉。
緊接著，進行單結晶層形成步驟。具體而言，係以升溫速度300℃/小時將維持使基板11浸漬於原料熔液110中之狀態的原料熔液加熱110至900℃。然後，保持該狀態48小時。藉此，於中間層12上形成單結晶層13。即，製作氮化鎵積層體10。接著，自原料熔液110拉升經製作之氮化鎵積層體10後冷卻至室溫。之後，純化氮化鎵積層體10。於圖7顯示以上步驟之溫度分布。
接著，為確認氮化鎵積層體10具有中間層12及單結晶層13，以TEM(日立High-Technologies公司製HF-3300)觀察氮化鎵積層體10之截面。於圖3顯示結果。由圖3可知，可確認於基板11上形成有中間層12及單結晶層13。
然後，為確認單結晶層13之晶體方位，使用XRD裝置(股份有限公司RIGAKU RINT2500)進行單結晶層13之X射線繞射分析。於圖2顯示結果。由圖2可知，單結晶層13之XRD光譜中僅於34.6°附近可確認大之峰值，該峰值對應GaN002。因此，可確認單結晶層13之晶面集中於(001)，幾未存在結晶缺陷。
＜2.比較例1＞ 接著，為與實施例1比較，進行以下之比較例1。比較例1省略實施例1之步驟中的中間層形成步驟。即，直接於基板11上形成單結晶層(實際上是形成非常薄之中間層)。並且，進行所得之單結晶層的X射線繞射分析。於圖9顯示結果。圖9所示之XRD光譜中，不僅有對應GaN002之峰值，亦可確認有對應GaN200之峰值及對應GaN10- 10之峰值。因此，比較例1中，單結晶層內混雜有具有(001)以外之晶面(100)及(10- 10)的結晶區域。因此，可知單結晶層內存在多數格距。
＜3.用以形成中間層之溫度範圍的檢驗(實驗例)＞ 接著，檢驗形成中間層12之溫度範圍。本檢驗中使用之反應裝置的概要如下述。反應裝置具有橫向延伸之管狀爐，與配置於管狀爐周圍之電爐。利用電爐加熱管狀爐內部。並且，本檢驗中於石墨製之坩堝填充有實施例1中使用之混合原料。換言之，該混合原料係混合有金屬鎵與氮化鐵者。金屬鎵係純度7N之金屬鎵試劑(5N Plus公司製)，氮化鐵係純度99%以上之氮化三鐵試劑(高純度化學股份有限公司製)。
然後，將填充有混合原料之坩堝插入管狀爐內，將混合原料於750℃、775℃、800℃、850℃、875℃之任一反應溫度內保持6小時。再者，溫度保持中以每分5公升之流量使氮氣流通於管狀爐內。之後，將坩堝冷卻至室溫後，以王水去除坩堝內之殘留原料成分(即，金屬鎵、氮化鐵、及鎵與鐵之金屬間化合物)，以分離反應生成物。接著，進行反應生成物之X射線繞射分析。於圖8顯示結果。反應溫度為750℃時，未能觀測到來自氮化鎵單結晶之峰值，但775℃以上之反應溫度中，觀測到對應GaN002之峰值。另一方面，750℃之反應溫度中未觀測到明顯之峰值。未能觀測到峰值係反應生成物為多結晶體之意。因此，可知形成中間層12之溫度的上限值為750℃。
接著，確認溫度範圍之下限值。具體而言，將填充有混合原料之坩堝插入管狀爐內，以550℃之反應溫度保持混合原料6小時。之後，藉由熱重量分析裝置測定保持中之混合原料(即原料熔液)的質量變化。結果，於反應溫度到達550℃前未觀測到明顯之質量變化，但反應溫度到達550℃後，質量隨著時間經過增加。可視為因環境氣體中之氮氣進入原料熔液，故質量增加。此外，因原料熔液之質量未立即飽和，故吸收後之氮氣與金屬鎵反應成為氮化鎵。再者，反應溫度小於550℃時，未能觀測到如此現象。結果，可知用以形成中間層12之反應溫度的下限值為550℃。
＜4.實施例2＞ 接著，進行對應第2實施形態之實施例2。實施例2中，除了將實施例1中使用之保持器120變更成圖6所示之保持器221以外，進行與實施例1相同之處理。之後，藉由非接觸式之精密外形測定裝置(AMETEK TAYLOR HOBSON公司製Form Talysurf PGI1250A)測定所製作之氮化鎵積層體20的翹曲變形量。於圖11顯示結果。橫軸顯示直徑方向之距離，即自測定點起至氮化鎵積層體20外緣之直徑方向的距離。縱軸顯示自預定之基準值的變位量。
又，作為比較例2，準備一藉由氣相成長法僅於直徑2吋之藍寶石基板單面形成有氮化鎵單結晶層的氮化鎵積層體，即模板基板(美國Ostendo公司製f2吋GaN模板基板)。單結晶層之厚度與中間層12及單結晶層13之總厚度(單面側之總厚度)略同。此外，藉由非接觸式之精密外形測定裝置測定該模板基板的翹曲變形量。於圖12顯示該結果。
由圖11及圖12所示之表面形狀分布可知，實施例2之氮化鎵積層體20中，自直徑2吋之基板邊緣部至中心部的變形量之最大值約2μm以下。另一方面，可知比較例2之模板基板中產生約5μm的翹曲。因此，實施例2之氮化鎵積層體20之曲率半徑以弦長50mm、弧高0.002mm來算約156m，與實施例2同樣地計算比較例2之藍寶石基板之曲率半徑約62m。因此，可知翹曲較第2實施形態少。
以上，一面參照附加圖式，一面詳細地說明本發明之較佳實施形態，但本發明並未受該例所限定。本發明所屬技術領域具通常知識者於專利申請範圍所記載之技術思想範疇內所能思及之各種變更例或修正例係為明瞭，並應了解該等亦均屬於本發明之技術範圍。
10,20‧‧‧氮化鎵積層體
11‧‧‧基板
12‧‧‧中間層
13‧‧‧單結晶層
100‧‧‧反應裝置
110‧‧‧原料熔液
111‧‧‧反應容器
112‧‧‧托架
113‧‧‧電爐
114‧‧‧加熱器
120,221‧‧‧保持器
120a‧‧‧框體
120b‧‧‧隔板
122‧‧‧拉升軸
123‧‧‧密封材
131‧‧‧氣體導入口
132‧‧‧氣體排出口
501,502‧‧‧結晶區域
圖1係顯示本發明第1實施形態之氮化鎵積層體之截面構造的示意圖。 圖2係顯示第1實施形態之單結晶層之XRD(X射線繞射)光譜的圖表。 圖3係氮化鎵積層體之截面TEM(透射型電子顯微鏡)照片。 圖4係說明製造氮化鎵積層體時使用之反應裝置構造的示意圖。 圖5係顯示第2實施形態之氮化鎵積層體之截面構造的示意圖。 圖6係顯示製造第2實施形態之氮化鎵積層體所使用之夾具構造的示意圖。 圖7係顯示實施例之加熱時之溫度分布的圖表。 圖8係顯示各加熱溫度之氮化鎵結晶之XRD光譜的圖表。 圖9係顯示比較例之單結晶層之XRD光譜的圖表。 圖10係顯示以往以液相磊晶成長法所製作之單結晶層表面構造的示意圖。 圖11係藉由非接觸式之精密外形測定裝置測定實施例之氮化鎵積層體之翹曲變形量的表面形狀分布。 圖12係藉由非接觸式之精密外形測定裝置測定市售氮化鎵積層體之翹曲變形量的表面形狀分布。

Claims (8)

  1. 一種氮化鎵積層體之製造方法，包含下述步驟： 中間層形成步驟，於基板上形成晶體方位無規之氮化鎵中間層；及 單結晶層形成步驟，藉由液相磊晶成長法於前述中間層上形成氮化鎵之單結晶層。
  2. 如請求項1之氮化鎵積層體之製造方法，其中前述單結晶層形成步驟包含下述步驟： 於氮環境氣體中將金屬鎵及氮化鐵加熱至大於750℃之加熱溫度以製作原料熔液；及 將形成有前述中間層之基板浸漬於前述原料熔液中。
  3. 如請求項2之氮化鎵積層體之製造方法，其中前述氮化鐵包含選自於由一氮化四鐵、一氮化三鐵及一氮化二鐵所構成群組中之任1種以上。
  4. 如請求項1至3中任1項之氮化鎵積層體之製造方法，其中前述中間層形成步驟係藉由液相磊晶成長法於前述基板上形成前述中間層。
  5. 如請求項4之氮化鎵積層體之製造方法，其中前述中間層形成步驟包含下述步驟： 於氮環境氣體中將金屬鎵及氮化鐵加熱至550~750℃之加熱溫度以製作原料熔液；及 將前述基板浸漬於前述原料熔液中1小時以上。
  6. 如請求項5之氮化鎵積層體之製造方法，其中前述氮化鐵包含選自於由一氮化四鐵、一氮化三鐵及一氮化二鐵所構成群組中之任1種以上。
  7. 如請求項1至6中任1項之氮化鎵積層體之製造方法，其中前述中間層之厚度係150nm以下。
  8. 如請求項1至7中任1項之氮化鎵積層體之製造方法，係於前述基板之兩面形成前述中間層及前述單結晶層。
TW106130979A 2016-09-12 2017-09-11 氮化鎵積層體之製造方法 TW201825723A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016177665A JP2018043891A (ja) 2016-09-12 2016-09-12 窒化ガリウム積層体の製造方法
JP2016-177665 2016-09-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201825723A true TW201825723A (zh) 2018-07-16

Family

ID=61562824

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106130979A TW201825723A (zh) 2016-09-12 2017-09-11 氮化鎵積層體之製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20190218684A1 (zh)
JP (1) JP2018043891A (zh)
TW (1) TW201825723A (zh)
WO (1) WO2018047844A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113549898B (zh) * 2021-08-13 2023-07-25 安徽泽众安全科技有限公司 一种二维氮化镓膜的限域模板制备方法、制得的二维氮化镓膜
CN114438596A (zh) * 2022-01-27 2022-05-06 西湖大学 一种易于剥离的晶圆级氮化镓外延生长方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6996150B1 (en) * 1994-09-14 2006-02-07 Rohm Co., Ltd. Semiconductor light emitting device and manufacturing method therefor
US7063741B2 (en) * 2002-03-27 2006-06-20 General Electric Company High pressure high temperature growth of crystalline group III metal nitrides
JP4538596B2 (ja) * 2006-11-14 2010-09-08 国立大学法人大阪大学 ＧａＮ結晶の製造方法
JP4886711B2 (ja) * 2008-02-04 2012-02-29 日本碍子株式会社 Ｉｉｉ族窒化物単結晶の製造方法
CN103243389B (zh) * 2012-02-08 2016-06-08 丰田合成株式会社 制造第III族氮化物半导体单晶的方法及制造GaN衬底的方法
JP6445283B2 (ja) * 2013-09-09 2018-12-26 デクセリアルズ株式会社 窒化ガリウム結晶の製造方法
CN103526282A (zh) * 2013-10-22 2014-01-22 北京大学东莞光电研究院 一种生长氮化物单晶体材料的装置及方法
JP6688109B2 (ja) * 2016-02-25 2020-04-28 日本碍子株式会社 面発光素子、外部共振器型垂直面発光レーザー、および面発光素子の製造方法
CN107230737B (zh) * 2016-03-25 2019-03-08 松下知识产权经营株式会社 Iii族氮化物基板以及iii族氮化物结晶的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20190218684A1 (en) 2019-07-18
WO2018047844A1 (ja) 2018-03-15
JP2018043891A (ja) 2018-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Galazka β-Ga2O3 for wide-bandgap electronics and optoelectronics
JP5304792B2 (ja) ＳｉＣ単結晶膜の製造方法および装置
US8470400B2 (en) Graphene synthesis by chemical vapor deposition
JP5374381B2 (ja) 窒化アルミニウム単結晶多角柱状体及びそれを使用した板状の窒化アルミニウム単結晶の製造方法
Lopes Synthesis of hexagonal boron nitride: From bulk crystals to atomically thin films
EP2484815A1 (en) Sic single crystal and method for producing same
JP2009525944A (ja) 大型のダイヤモンド結晶を製造するための材料および方法
JP2010265126A (ja) 単結晶ＳｉＣ基板、エピタキシャル成長層付き単結晶ＳｉＣ基板、ＳｉＣ基板、炭素供給フィード基板及び炭素ナノ材料付きＳｉＣ基板
WO2007015572A1 (ja) 窒化アルミニウム単結晶膜、窒化アルミニウム単結晶積層基板およびそれらの製造方法
WO2007122865A1 (ja) 窒化物単結晶の製造方法
WO2006070480A1 (ja) 炭化珪素単結晶、炭化珪素単結晶ウェハ及びその製造方法
CN111819311A (zh) 碳化硅单晶的制造方法
TW201825723A (zh) 氮化鎵積層體之製造方法
US20210408242A1 (en) Semiconductor film
WO2014091968A1 (ja) 単結晶製造方法、及び当該方法によって製造される単結晶
US9873955B2 (en) Method for producing SiC single crystal substrate in which a Cr surface impurity is removed using hydrochloric acid
WO2010082574A1 (ja) 窒化物半導体結晶の製造方法、窒化物半導体結晶および窒化物半導体結晶の製造装置
JP5428706B2 (ja) ＳｉＣ単結晶の製造方法
Zhang et al. Investigation of catalyst-assisted growth of nonpolar GaN nanowires via a modified HVPE process
Zhang et al. Catalyst-assisted heteroepitaxial strategy for highly ordered β-Ga2O3 nanoarrays and their optical property investigation
Zeng et al. Comparison of morphology, structure and optical properties of GaN powders prepared by Ga2O3 nitridation and gallium nitridation
TWI616401B (zh) 微米粉體與其形成方法
WO2018047769A1 (ja) 窒化ガリウム結晶の製造方法
Clubine Synthesis and characterization of bulk single crystal hexagonal boron nitride from metal solvents
Khan et al. Hexagonal boron nitride single crystal thermal oxidation and etching in air: An atomic force microscopy study