CN108474139A - 单晶碳化硅的制造方法及收容容器 - Google Patents

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Abstract

提供一种在利用溶液生长法使单晶碳化硅生长的情况下，制造高纯度的单晶碳化硅的方法。本制造方法中，在通过溶液生长法使外延层在至少表面由SiC组成的种子材料上生长而制造单晶碳化硅的方法中，以利用二次离子质谱分析法量测的杂质浓度变得非常低的方式使单晶碳化硅生长。另外，提供一种收容容器，是用以通过使用Si熔液的溶液生长法而使单晶碳化硅生长的收容容器，其中至少在表面设置有将作为追加原料的SiC及C的至少一者追加于Si熔液内的供给材料。由此，通过使用此收容容器进行溶液生长法，可不用进行特别的处理而制造高纯度的单晶碳化硅。

Description

单晶碳化硅的制造方法及收容容器
技术领域
本发明主要涉及一种通过溶液生长法来制造单晶碳化硅的技术。
背景技术
SiC与Si等比较，因电性特性等优异，因而作为新颖的半导体材料备受瞩目。在制造半导体元件时，首先使用由SiC组成的晶种(单晶碳化硅基板)来制作碳化硅基板或碳化硅块体结晶(bulk crystal)等。其中，作为使用晶种生长单晶碳化硅的方法，已知一种溶液生长法(譬如，亚稳态溶媒外延生长法(MSE：Metastable Solvent Epitaxy))。
专利文献1公开了一种採用MSE法使单晶碳化硅生长的方法。MSE法是溶液生长法中的一种，且使用单晶碳化硅基板、自由能较单晶碳化硅基板高的供给基板(供给层)、及Si熔液(melt)。通过以对向的方式配置单晶碳化硅基板与供给基板，且使Si熔液位于其间，并在真空下进行加热，可在单晶碳化硅基板的表面使单晶碳化硅生长。
专利文献2及3公开了一种採用其他的溶液生长法自单晶碳化硅基板生长单晶碳化硅的方法。另外，专利文献2及3中记载了在Si熔液中添加金属(譬如Ti、Sn、Ge、Al等)。通过在Si熔液内添加金属，增加溶于Si熔液的C的量，可提高单晶碳化硅的生长速度。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本特开2008-230946号公报
专利文献2：日本特开2008-303125号公报
专利文献3：日本特开2007-277049号公报
[非专利文献]
非专利文献1：K.Danno et al.,“High-Speed Growth of High-Quality 4H-SiCBulk by Solution Growth using Si-Cr Based Melt”,Mater.Sci.Forum 2010年,vol.645-648,pp.13-16
非专利文献2：R.I.Scace et al.,“Solubility of Carbon in Silicon andGermanium”,J.Chem.Phys.1959年,30,1551
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，在非专利文献1中记载有在Si熔液中添加Cr且通过溶液生长法在单晶碳化硅基板上使单晶碳化硅生长的情况下的杂质浓度。在非专利文献1中公开了以此方法生长的单晶碳化硅中含有7-40×1016atoms/cm3的Cr、4-20×1017atoms/cm3的Al。如此，在将金属添加在Si熔液的情况下，由于添加的金属有可能被取入单晶碳化硅，因而会使形成高纯度的单晶碳化硅变得困难。
本发明是鉴于以上的情状而完成，其主要目的在于提供一种在利用溶液生长法使单晶碳化硅生长的情况下，来制造高纯度的单晶碳化硅的方法。
解决问题所采用的技术方案及效果
本发明所要解决的问题，诚如以上的说明，下面对用以解决此问题的手段及其功效进行说明。
根据本发明的第1观点，在通过利用溶液生长法而于至少表面由SiC组成的种子材料上使外延层生长来制造单晶碳化硅的方法中，以二次离子质谱分析法量测的所述单晶碳化硅的杂质浓度，优选Al、Ti、Cr、Fe满足图8的条件，更优选其他的元素也满足图8的条件。
由此，可使用溶液生长法制造高纯度的单晶碳化硅。
在所述单晶碳化硅的制造方法中，优选在所述外延层的生长结束之前，在Si熔液中追加作为追加原料的SiC及C的至少一者。
由此，由于不是追加作为杂质的其他金属，而是追加作为外延层的原料的SiC或C，因而不会对单晶碳化硅构成杂质，因此可一面防止单晶碳化硅的生长速度的降低，一面制造高纯度的单晶碳化硅。
在所述单晶碳化硅的制造方法中，优选通过在收容容器的内部存在有所述种子材料、固态的Si、用以至少将C供给于Si熔液的第1供给材料、及固态的所述追加原料的状态下进行加热处理，固态的Si熔化而成为Si熔液，进而将所述追加原料追加于该Si熔液。
由此，只要进行加热处理，即可将追加原料追加于Si熔液内。
在所述单晶碳化硅的制造方法中，优选固态的所述追加原料是粉末状。
由此，由于粉末状的追加原料接触于Si熔液的面积变大，因而可有效率地将追加原料追加于Si熔液内。
在所述单晶碳化硅的制造方法中，优选在使所述外延层生长时，在所述收容容器的内部存在有至少用以将C供给至Si熔液的第1供给材料、及用以将所述追加原料追加于Si熔液的第2供给材料。
由此，与通过碳化氢气体等供给C的构成比较，可以简单的构成供给C。另外，在大量的追加原料被供给于第2供给材料的情况下，不用交换第2供给材料，即可进行多次的溶液生长法。
在所述单晶碳化硅的制造方法中，优选所述追加原料是SiC。
由此，由于追加原料与生成物相同，因而可更确实地防止单晶碳化硅的纯度降低。
在所述单晶碳化硅的制造方法中，优选与所述种子材料比较，所述追加原料更容易溶于所述Si熔液。
由此，可有效率地将追加原料追加于Si熔液内。
在所述单晶碳化硅的制造方法中，优选所述追加原料是C。
由此，与追加SiC的情况比较，可一面确实地防止单晶碳化硅的纯度降低，一面进一步提高单晶碳化硅的生长速度。
在所述单晶碳化硅的制造方法中，优选所述追加原料即C的真密度为2Mg/m3以下。
由此，与追加真密度大于2Mg/m3的C的情况比较，可进一步提高单晶碳化硅的生长速度。
在所述单晶碳化硅的制造方法中，优选所述追加原料对Si熔液的追加量，按质量比为1％以上且3％以下。
由此，由于追加与C对2000℃左右的Si熔液的溶解度即2at％(原子百分率)相同程度的追加原料，因而可将Si熔液中的追加原料量设定为足够需要的值。
根据本发明的第2观点，提供一种收容容器，是用以通过使用Si熔液的溶液生长法而使单晶碳化硅生长的收容容器，其中至少在表面设置有将作为追加原料的SiC及C的至少一者追加于Si熔液内的供给材料。
由此，通过使用此收容容器进行溶液生长法，可不用进行特别的处理而制造高纯度的单晶碳化硅。
附图说明
图1是说明在加热处理中使用的高温真空炉的概要的图；
图2是显示将粉末的追加原料及Si颗粒(pellet)投入收容容器的状况的图；
图3是显示将投入收容容器的Si颗粒熔化之后的状况的图；
图4是显示在Si熔液上形成第1供给材料及盖层之后的状况的图；
图5是显示通过MSE法使单晶碳化硅生长的途中的状况的图；
图6是显示用于实验的追加原料的组成及真密度的图；
图7是显示追加的每个追加原料的单晶碳化硅的生长速度的差异的图表；
图8是显示通过对单晶碳化硅进行二次离子质谱分析法而检测的各元素的检测下限的标准值的表；
图9是显示利用第1变形例的收容容器使单晶碳化硅生长的状况的图；
图10是显示利用第2变形例的收容容器使单晶碳化硅生长的状况的图；
图11是显示利用第3变形例的收容容器使单晶碳化硅生长的状况的图；和
图12是显示利用第4变形例的收容容器使单晶碳化硅生长的状况的图。
具体实施方式
下面，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。首先，参照图1对在本实施方式的加热处理中使用的高温真空炉10进行说明。
如图1所示，高温真空炉10具备主加热室21、及预备加热室22。主加热室21可将至少表面由单晶碳化硅构成的被处理物(碳化硅晶种、碳化硅基板等)加热为1000℃以上且2300℃以下的温度。预备加热室2是用以在主加热室21内加热之前对被处理物进行预备加热的空间。
在主加热室21连接有真空形成用阀23、惰性气体注入用阀24、及真空计25。真空形成用阀23可调整主加热室21的真空度。惰性气体注入用阀24，可调整主加热室21内的惰性气体(譬如Ar气体)的压力。真空计25可测量主加热室21内的真空度。
在主加热室21的内部具备加热器26。另外，在主加热室21的侧壁及天花板固定有省略图示的热反射金属板，此热反射金属板是被构成为使加热器26的热朝主加热室21的中央部反射。由此，可强力且均匀地加热被处理物，进而使被处理物昇温至1000℃以上且2300℃以下的温度。再者，作为加热器26，譬如可使用电阻加热式的加热器或高频感应加热式的加热器。
另外，高温真空炉10具备支撑台，在此支撑台上载置有收容容器30。通过使此支撑台移动，至少能使收容容器30自预备加热室移动至主加热室。在收容容器30内收容有譬如碳化硅晶种等。通过使用高温真空炉10且以规定的条件加热收容容器30，可通过MSE法使单晶碳化硅生长(详细容待后述)。
其次，参照图2至图5，对使用溶液生长法的方法之一即MSE法使单晶碳化硅(外延层)生长的方法进行说明。图2至图5是显示通过MSE法使单晶碳化硅生长时的处理流程的图。
图2所示的收容容器30，是在基材31的表面形成有种子层32的构成。基材31是石墨制，且为金属杂质少的高纯度的石墨。另外，基材31不限于石墨制，譬如也可为SiC制。另外，如图2所示，在基材31上形成有凹部，且使用此凹部且通过MSE法进行外延生长方法。
种子层32是形成于基材31的表面的单晶或多晶的SiC。种子层32譬如通过CVD法(化学汽相生长法)而被形成在基材31的表面。再者，也可将固态的碳化硅基板配置于基材31的表面。因种子层32是沿基材31形成，因此，即使在形成种子层32之后仍存在有凹部。
如图2所示，在种子层32的凹部配置有碳化硅晶种40(单晶碳化硅)。本实施方式中，碳化硅晶种40是作为种子材料发挥作用，但也可使种子层32作为种子材料发挥作用。再者，种子层32并非必须的构成要素，也可在基材31的凹部配置碳化硅晶种40。
另外，将Si颗粒33及追加原料34投入种子层32的凹部。Si颗粒33是固态的Si，且是作为形成后述的Si熔液的基本的原材料。再者，也可取Si颗粒33，而改用板状的Si。
追加原料34是用以追加于将Si颗粒33加热而熔化后的Si熔液33a内的追加原料。本实施方式中，使用粉末状的追加原料34(在加热处理前为固体)。另外，追加原料34是SiC或C，但也可为将SiC及C混合而成的混合物。另外，也可取代粉末状的追加原料34，而使用颗粒状的追加原料34。
在将Si颗粒33及追加原料34配置于收容容器30的凹部之后，进行加热处理。此加热处理是以Si熔化的温度(譬如1400℃以上)进行。由此，如图3所示，Si熔化而成为Si熔液33a。另外，将追加原料34追加于Si熔液33a。
接着，如图4所示，形成用以供给C原子的第1供给材料35、及复盖该第1供给材料35等的盖层36。
第1供给材料35是作为供给碳的构件即供给侧而使用。第1供给材料35是使用譬如多晶3C-SiC制且自由能较碳化硅晶种40高的构件。第1供给材料35，可为多晶碳化硅基板，也可为通过CVD法等而形成的多晶SiC的覆膜。
盖层36是为了抑制第1供给材料35及Si熔液33a等的蒸发而设。盖层36譬如为通过CVD法而形成的碳层，但其组成可任意。再者，盖层36并非必须的构成要素，也可省略。
接着，在盖层36的形成后，在高温真空下进行加热。优选加热温度譬如为1500℃以上且2300℃以下。本实施方式中，根据碳化硅晶种40与第1供给材料35的自由能的差，会在Si熔液33a产生浓度梯度，此浓度梯度作为驱动力，将C自第1供给材料35朝Si熔液33a熔析。被取入至Si熔液33a的C，朝下侧(碳化硅晶种40侧)移动，且在此作为单晶碳化硅析出于碳化硅晶种40的表面。
根据以上说明，通过使用碳化硅晶种40且利用MSE法使单晶碳化硅生长，可生成单晶碳化硅层40a(参照图5)。由此，可制作微管(micropipe)或结晶缺陷少的原子级平坦的碳化硅基板。然后，通过在此碳化硅基板上进行使外延层生长的步骤、植入离子的步骤、及使离子活化的回火步骤(加热步骤)等，而制造半导体元件。
接着，对验证通过将追加原料34追加于Si熔液33a是否可提高MSE法中的生长速度的实验进行说明。图6是显示用于实验的追加原料的组成及真密度的图。图7是显示追加的每种追加原料的单晶碳化硅的生长速度的差异的图表。
如图6(a)所示，在本次的实验中，分别使用SiC粉末、碳粉(1)及碳粉(2)作为追加原料。如图6(a)及图6(b)所示，碳粉(1)及碳粉(2)的真密度不同。具体而言，碳粉(1)的真密度较碳粉(2)高。已知通常碳粉真密度越高，越不易引起反应。
在本实验中，在2000℃且13.3kPa的氩气环境下，对将图6(a)的3种类的追加原料34分别追加于Si熔液33a者、及不追加追加原料34者进行了MSE法。图7是显示将不追加追加原料34的情况下的生长速度设为1时的生长速度的图表。
根据图7可知，通过追加追加原料，可提高单晶碳化硅的生长速度。另外，还可知碳粉的生长速度较SiC粉末提高。尤其可知追加真密度相对较低的碳粉(2)的情况与追加碳粉(1)的情况相比，生长速度也大幅提高。因此，优选真密度为2.2Mg/m3以下(更优选2Mg/m3以下)。
再者，在所述实验中，虽然未特别考虑追加追加原料34的量，但由于通常可以认为C原子对Si熔液33a的溶解度，在2000℃前后按质量比约为2％左右，因此优选追加同等程度(譬如1％以上且3％以下)的追加原料34。
另外，由于SiC或C是构成单晶碳化硅的元素，因此通过使用此等元素作为追加原料，与使用其他的金属作为添加物的构成比较，可大幅提高SiC的纯度。具体而言，经对此单晶碳化硅进行二次离子质谱分析法(Secondary Ion Mass Spectrometry；SIMS)而量测杂质浓度后的结果、即显示图8的值的情况，通过申请人的实验已获得确认。具体而言，与非专利文献1比较，Cr及Al的杂质浓度减少一位数以上。如此，通过利用本实施方式的方法使单晶碳化硅生长，可制造满足图8的表的纯度的单晶碳化硅。如此，通过本实施方式的方法，可制造在现有的溶液生长法中不能达成的纯度的单晶碳化硅。
再者，关于Al、Ti、Cr、Fe，尤其优选各元素的含有率为以下所示的值。该情况下，与非专利文献1比较，Cr及Al的杂质浓度减少3位数以上。
Al 2.00×10-13以下
Ti 1.00×10-13以下
Cr 5.00×10-13以下
Fe 2.00×10-14以下
接着，参照图9至图12，对本实施方式的变形例进行说明。以下说明的变形例中，取代粉末状的追加原料34，而使用譬如图9所示的第2供给材料(供给材料)37。第2供给材料37至少表面(全部或仅表面)是由追加原料34构成。第2供给材料37是在被固定于收容容器30的状态下使用。再者，也可在不将第2供给材料37固定于收容容器30的状态下使用。另外，在本变形例中，收容容器30与第2供给材料37是可装卸的，但也可为不能装卸的(譬如，焊接)。
在将第2供给材料37固定在收容容器30之后，且在碳化硅晶种40及Si颗粒33存在于收容容器30内的状态下，与所述相同地进行加热处理。由此，Si颗粒33成为Si熔液33a。另外，通过第2供给材料37的表面的追加原料34溶于Si熔液33a，将追加原料34追加于Si熔液33a。
由此，如所述说明，可一面防止单晶碳化硅的生长速度的降低，一面制造高纯度的单晶碳化硅。再者，在第2供给材料37内含有充足量的追加原料34，且不用交换第2供给材料37，而可在多次的MSE法中将追加原料34追加于Si熔液33a。
以下，对第2供给材料37的形状的一例进行说明。图9(第1变形例)显示有以围绕碳化硅晶种40(SiC层40a)的侧面的方式，且高度(垂直方向(单晶的c轴向)的长度)较碳化硅晶种40高的圆筒形的第2供给材料37。图10(第2变形例)显示有高度较图9的第2供给材料37低的环状的第2供给材料37。图11(第3变形例)显示有由以密接于碳化硅晶种40(SiC层40a)的方式设置的环状的内侧部分、及垂直方向的长度较该内侧部分长的圆筒形的外侧部分构成的第2供给材料37。图12(第4变形例)显示有在圆柱状的构件形成圆柱状的凹部的第2供给材料37。图12的第2供给材料37，是将凹部向下配置，且以该凹部复盖碳化硅晶种40(SiC层40a)。图12中，由于碳化硅晶种40被完全复盖，因此虽不设置第1供给材料35，但第2供给材料37还被作为供给材料发挥作用。再者，即使为碳化硅晶种40不被完全复盖的图9至图11的第2供给材料37，由于仍作为C的供给源发挥作用，因此还可省略第1供给材料35。
接着，对第2供给材料37的结构进行说明。为了能更多地溶于Si熔液33a，第2供给材料37的表面的追加原料34，是一种较基材31、碳化硅晶种40及第1供给材料35更容易溶于Si熔液33a的构成。以下的说明中，对SiC容易溶于溶液中的条件进行说明。作为结晶多形体(crystal polymorphism)，3C-SiC最容易溶解，其次是6H-SiC容易溶解，4H-SiC在3个结晶多形体中最难溶解。另外，作为SiC的形状，其接触于溶液的面积越大，越容易溶解。因此，具有凹凸或表面粗度大的情况，更容易溶解。因此，譬如密度低的(间隙多的)SiC，更适合于第2供给材料37。再者，在由密度低的SiC构成收容容器30本身的情况下，因为Si熔液33a有可能自收容容器30之间隙外漏，因此，本实施方式中，将第2供给材料37设为与收容容器30不同的构件。
如以上所示，本实施方式中，在通过溶液生长法(本实施方式中为MSE法)在至少表面由SiC组成的碳化硅晶种40上使外延层生长而制造单晶碳化硅(SiC层40a)的方法中，以二次离子质谱分析法量测的单晶碳化硅的杂质浓度，满足图8的条件。
由此，可使用溶液生长法制造高纯度的单晶碳化硅。
另外，本实施方式中，在外延层的生长结束之前(本实施方式中，外延层的生长开始前)，将追加原料34追加于Si熔液33a。
由此，本实施方式中，由于追加原料34为SiC或C，因而不会对单晶碳化硅构成杂质，因此可一面防止单晶碳化硅的生长速度的降低，一面制造高纯度的单晶碳化硅。
另外，本实施方式中，通过以在收容容器30的内部存在有碳化硅晶种40、Si颗粒33及追加原料34的状态进行加热处理，Si颗粒33熔化而成为Si熔液33a，进而将追加原料34追加于该Si熔液33a。
由此，只要进行加热处理，即可将追加原料34追加于Si熔液33a。
另外，本实施方式中，使用粉末状的追加原料34。
由此，粉末状的追加原料34与Si熔液33a接触的面积变大，因此可有效地将追加原料34追加于Si熔液33a。
另外，本实施方式的变形例中，在收容容器30设置有至少表面是固态的追加原料34即第2供给材料37。
由此，本实施方式中，由于第2供给材料37被供给有大量的追加原料34，因此不用交换第2供给材料37，即可进行多次的溶液生长法。
另外，在本实施方式中，作为追加原料34，列举有SiC。
由此，因生成物与追加原料34相同，因此可更确实地防止单晶碳化硅的纯度降低。
另外，在本实施方式中，作为追加原料34，列举有C。
由此，与追加SiC的情况比较，可一面确实地防止单晶碳化硅的纯度降低，一面更进一步提高单晶碳化硅的生长速度。
另外，本实施方式中，列举有C的真密度为2Mg/m3以下的追加原料(碳粉(2))。
由此，与追加真密度较2Mg/m3大的C的情况比较，可进一步提高单晶碳化硅的生长速度。
另外，本实施方式中，作为追加原料34对Si熔液的追加量，说明了质量比为1％以上且3％以下的情况。
由此，由于追加与C对2000℃左右的Si熔液的溶解度即2at％(原子百分率)相同程度的追加原料34，因而可将Si熔液中的追加原料量设定为足够需要的值。
以上，对本发明的较适实施方式进行了说明，但所述构成譬如可变更如下。
作为用以进行MSE法的机器，所述中说明的是一例而已，也可适宜变更。譬如，也可使用所述高温真空炉10以外的加热装置、或使用与收容容器30不同的形状或材料的容器。
只要对Si熔液33a追加有追加原料34，投入追加原料34的时机可任意，不必与Si颗粒33同时。另外，图6(a)所示的追加原料34是一例而已，也可投入其他的SiC或C。
作为用以进行MSE法的环境(温度、压力、气体环境)，所述中说明的是一例而已，也可适宜变更。
碳化硅晶种41中的用于外延层的生长的面是任意的面，可为Si面，也可为C面。
所述实施方式中，作为溶液生长法，採用了MSE法，但也可採用其他的溶液生长法(譬如，通过设置温度梯度而使溶液中的C等移动的方法)。即使为其他的溶液生长法，通过将SiC或C作为追加原料追加于Si熔液，仍可使高纯度的单晶碳化硅生长。
附图标记说明
10 高温真空炉
30 收容容器
31 基材
32 种子层
33 Si颗粒
34 追加原料
35 第1供给材料
36 盖层
37 第2供给材料(供给材料)
40 碳化硅晶种(种子材料)

Claims (12)

1.一种单晶碳化硅的制造方法，是在至少表面由SiC组成的种子材料上通过溶液生长法使外延层生长而制造单晶碳化硅的方法，其特徵在于：
以利用二次离子质谱分析法量测的杂质浓度满足下述条件的方式使单晶碳化硅生长，
Al：4.00×1016以下(atoms/cm3)
Ti：3.00×1014以下(atoms/cm3)
Cr：7.00×1015以下(atoms/cm3)
Fe：1.00×1015以下(atoms/cm3)。
2.根据权利要求1所述的单晶碳化硅的制造方法，其中，以利用二次离子质谱分析法量测的杂质浓度更满足下述条件的方式使单晶碳化硅生长，
Na：2.00×1013以下(atoms/cm3)
P：1.00×1014以下(atoms/cm3)
Ca：1.00×1014以下(atoms/cm3)
V：1.00×1012以下(atoms/cm3)
Ni：5.00×1014以下(atoms/cm3)
Cu：2.00×1014以下(atoms/cm3)。
3.根据权利要求1所述的单晶碳化硅的制造方法，其中，在所述外延层的生长结束之前，在Si熔液中追加作为追加原料的SiC及C的至少一者。
4.根据权利要求3所述的单晶碳化硅的制造方法，其中，通过在收容容器的内部存在有所述种子材料、固态的Si、用以至少将C供给于Si熔液的第1供给材料、及固态的所述追加原料的状态下进行加热处理，固态的Si熔化而成为Si熔液，进而将所述追加原料追加于该Si熔液。
5.根据权利要求4所述的单晶碳化硅的制造方法，其中，固态的所述追加原料为粉末状。
6.根据权利要求3所述的单晶碳化硅的制造方法，其中，在使所述外延层生长时，在所述收容容器的内部存在有用以至少将C供给于Si熔液的第1供给材料、及用以将所述追加原料追加于Si熔液的第2供给材料。
7.根据权利要求3所述的单晶碳化硅的制造方法，其中，所述追加原料为SiC。
8.根据权利要求7所述的单晶碳化硅的制造方法，其中，与所述种子材料比较，所述追加原料更容易溶于所述Si熔液。
9.根据权利要求3所述的单晶碳化硅的制造方法，其中，所述追加原料为C。
10.根据权利要求9所述的单晶碳化硅的制造方法，其中，所述追加原料即C的真密度为2Mg/m3以下。
11.根据权利要求3所述的单晶碳化硅的制造方法，其中，所述追加原料对Si熔液的追加量，按质量比为1％以上且3％以下。
12.一种收容容器，是通过使用Si熔液的溶液生长法用以使单晶碳化硅生长的收容容器，其特徵在于：
至少在表面设置有将作为追加原料的SiC及C的至少一者追加于Si熔液的供给材料。
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