JP2012046384A - ＳｉＣ単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を安定して製造可能なＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】本実施の形態におけるＳｉＣ単結晶の製造方法は、溶液成長法による。ＳｉＣ単結晶の製造方法では、Ｓｉと希土類元素とを含有し、Ｓｉと希土類元素との総含有量に対する希土類元素の含有量が６０ａｔ％以上である原料５を収納した容器４を準備する。そして、原料５を溶融して融液を生成し、かつ、融液にＣを溶解してＳｉＣ溶液を生成する。ＳｉＣ溶液にＳｉＣ単結晶からなる種結晶７が浸漬される。ＳｉＣ溶液のうち、種結晶近傍部分の温度を他の融液部分の温度よりも低くして、種結晶７上に４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を育成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶の製造方法に関し、溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。

炭化珪素（ＳｉＣ）は、熱的及び化学的に安定な化合物半導体である。ＳｉＣは、シリコン（Ｓｉ）と比較して、優れたバンドギャップ、絶縁破壊電圧、電子飽和速度及び熱伝導率を有する。そのため、ＳｉＣは、次世代のパワーデバイス材料として注目される。

ＳｉＣは結晶多形を有する物質としてよく知られる。ＳｉＣの代表的な結晶多形は、６Ｈ多形（１周期ごとに６分子を有する六方晶系、多形はポリタイプともいう）、４Ｈ多形（１周期ごとに４分子を有する六方晶系）、３Ｃ多形（１周期ごとに３分子を有する立方晶系）である。ＳｉＣは積層多形のエネルギー差が小さいため、単一の結晶多形に制御することが難しい。

このうち、４Ｈ型の結晶多形を有するＳｉＣ単結晶（以下、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶という）のバンドギャップは大きく、かつ、電気特性の異方性が小さい。したがって、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶は特に、パワーデバイス材料に適する。

ＳｉＣ単結晶の製造方法として最も利用されているのは、昇華法である。しかしながら、昇華法により製造されたＳｉＣ単結晶には、マイクロパイプ等の欠陥が発生しやすい。

ＳｉＣ単結晶の他の製造方法として、溶液成長法がある。溶液成長法では、ＳｉＣが溶解したＳｉＣ溶液中にＳｉＣ単結晶からなる種結晶を浸漬する。そして、ＳｉＣ溶液のうち、種結晶近傍部分を過冷却状態にして、種結晶の表面にＳｉＣ単結晶を育成する。成長させたい結晶多形と同一の結晶多形のＳｉＣ種結晶が使用されることが多い。

溶液成長法により得られたＳｉＣ単結晶には、マイクロパイプ等の欠陥が少ない。しかしながら、溶液成長法では、ＳｉＣ単結晶の成長速度が昇華法よりも小さい。また、種結晶上に生成されたＳｉＣに種結晶と異なる結晶多形が生じ混入することがある。結晶成長法において、結晶成長条件と、出現する結晶多形との関係は、十分に調査されていない。このため、特に、４Ｈ多形を種結晶とした溶液成長法によるＳｉＣ成長を行った場合、種結晶と異なる結晶多形（３Ｃや６Ｈ）が同時に生成されやすい。

特開２００７−２７７０４９号公報（特許文献１）及び特開２００９−２７４８９４号公報（特許文献２）は、ＳｉＣ単結晶が生成しやすい溶液成長法を提案する。特許文献１の溶液成長法は、融液に希土類元素の少なくとも１種と、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅのうちのいずれか１種とを添加する。また、特許文献２に開示された溶液成長法は、Ｓｉ、Ｃ、Ｃｒ及びＮｉを含有する融液を利用する。

特開２００７−２７７０４９号公報 特開２００９−２７４８９４号公報

しかしながら、上述の特許文献に開示された溶液成長法でも、製造されたＳｉＣが多結晶となる場合がある。さらに、上述の特許文献には、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を製造するための具体的方法が開示されていない。

本発明の目的は、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を製造しやすい、溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することである。

本発明の実施の形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、溶液成長法による。ＳｉＣ単結晶の製造方法は、Ｓｉと希土類元素とを含有し、Ｓｉと希土類元素との総含有量に対する希土類元素の含有量が６０ａｔ％以上である原料を収納した容器を準備する工程と、容器内の原料を溶融して融液を生成し、かつ、融液にＣを溶解してＳｉＣ溶液を生成する工程と、ＳｉＣ溶液のうち、ＳｉＣ溶液に浸漬されたＳｉＣ種結晶の近傍部分の温度を他のＳｉＣ溶液部分の温度よりも低くして、ＳｉＣ種結晶の表面に結晶多形が４Ｈ型であるＳｉＣ単結晶を育成する工程とを備える。

本発明の実施の形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を製造しやすい。

本発明の実施の形態によるＳｉＣ単結晶の製造装置を示す模式図である。 実施例で種結晶基板上に形成されたＳｉＣ単結晶の断面写真である。 図２中の線分周辺部の模式図である。 図２及び図３に示す線分でのラマン分光分析結果を示す図である。

以下、図面を参照し、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。

［ＳｉＣ単結晶の製造方法］
本実施の形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、溶液成長法による。溶液成長法では、シリコン（Ｓｉ）と、炭素（Ｃ）とを含有するＳｉＣ溶液に、ＳｉＣ単結晶からなる種結晶を浸漬する。そして、ＳｉＣ溶液のうち、種結晶近傍部分を過冷却状態にして、種結晶の表面にＳｉＣ単結晶を育成する。

このような溶液成長法には、たとえば、ＴＳＭ（Ｔｒａｖｅｌｌｉｎｇ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｍｅｔｈｏｄ）法や、ＴＳＳＧ（Ｔｏｐ Ｓｅｅｄｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｇｒｏｗｔｈ）法がある。以下、溶液成長法の一例として、ＴＳＭ法を用いた本実施の形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法を説明する。

［製造装置の構成］
図１はＴＳＭ法におけるＳｉＣ単結晶の製造装置の模式図である。図１を参照して、製造装置１００は、チャンバ１と、断熱部材２と加熱装置３とを備える。

チャンバ１は、断熱部材２と加熱装置３とを収納する。チャンバ１はさらに、容器４を収納する。容器４は周知の耐熱材料からなる。容器４はたとえば、坩堝である。図１では、容器４は筐体状であり、蓋を有する。ただし、容器４の形状はこれに限定されない。

容器４は、原料５と、炭素供給源６とを収納する。原料５が溶融し、溶融した原料５に炭素供給源６の炭素が溶解することにより、ＳｉＣ溶液が生成される。容器４はさらに、ＳｉＣ単結晶からなる種結晶７を収納する。種結晶は４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が好ましい。しかしながら、他の結晶多形（６Ｈ、３Ｃ等）からなるＳｉＣ単結晶を用いても良い。

加熱装置３は、容器４の周りに配置される。本例では、加熱装置３は高周波コイルである。加熱装置３は、容器４を誘導加熱する。加熱装置３の加熱により、原料５が溶融してＳｉＣ溶液が生成される。

断熱部材２は、筐体状であり、蓋を有する。断熱部材２の側壁は、加熱装置３と容器４との間に配置される。断熱部材２は、容器４全体を覆う。図１では、断熱部材２は、容器４を収納する。断熱部材２は、周知の断熱材を備える。

［容器４の収納物］
上述のとおり、容器４には、原料５と、炭素供給源６と、種結晶７とが収納される。図１に示すとおり、これらは層状に積層される。原料５は、炭素供給源６と種結晶７との間に配置される。

［原料５］
原料５は、ＳｉＣ溶液の溶媒に相当する。原料５は、シリコン（Ｓｉ）と、希土類元素とを含有する。希土類元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロビウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ディスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）である。原料５は、上述の複数の希土類元素のうち１種又は２種以上を含有する。

原料５中のＳｉ及び希土類元素の総含有量に対する希土類元素の含有量は、原子比（ａｔ％）で６０ａｔ％以上である。つまり、Ｓｉ及び希土類元素の含有量は、以下の式（１）を満たす。
希土類元素含有量／（Ｓｉ含有量＋希土類元素含有量）×１００≧６０ａｔ％ （１）

式（１）が満たされることにより、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が安定して成長する。種結晶７が４Ｈ多形と異なる結晶多形を有しても、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が種結晶７の表面上に安定して成長しやすい。この理由は定かではないが、以下の理由が推定される。ＳｉＣ結晶中の化学量論比からのズレ、すなわちＳｉ：Ｃ＝1：1からのズレが結晶多形の安定性と関係する。具体的には、ＳｉＣ結晶中でＣ欠損点欠陥が多いと３Ｃ多形が安定化し、一方、化学量論比に近いと４Ｈ多形が安定化する。また、３Ｃ多形と４Ｈ多形の間に６Ｈ多形の安定領域が存在する。従来の溶液成長法では、溶液中のＣ溶解量が少ない。このため、溶液内のＣ／Ｓｉ比が著しく小さく。その結果、得られるＳｉＣ結晶には、Ｃ欠損点欠陥が多く導入され、３Ｃ多形や６Ｈ多形が主相として出現する。一方、６０ａｔ％以上の希土類元素を含有する溶液のＣ溶解量は、希土類元素が６０ａｔ％未満の溶液と比較して、顕著に大きくなると推測される。そして、Ｃ溶解量の増大により、溶液中のＣ／Ｓｉが１に近づくと推察される。その結果、結晶成長したＳｉＣ中のＣ欠損の点欠陥が少なくなり、このことが、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の安定化と関連していると推測される。

一方、希土類元素の含有量が６０ａｔ％未満である場合、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶は成長しにくい。

好ましい希土類元素はＤｙである。Ｓｉ及びＤｙの総含有量に対するＤｙ含有量が６０ａｔ％以上であれば、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が顕著に安定して成長する。

原料５は上述のＳｉ、希土類元素の他に、他の金属元素を含有してもよい。金属元素はたとえば、クロム（Ｃｒ）や、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）等である。

［炭素供給源６］
炭素供給源６は、溶融された原料５に炭素（Ｃ）を供給する。本実施の形態では、炭素供給源６は、ＳｉＣからなる多結晶基板（以下、ＳｉＣ多結晶基板という）である。しかしながら、炭素供給源６は、ＳｉＣ多結晶基板以外であってもよい。たとえば、炭素供給源６は、黒鉛でもよいし、Ｃと他の元素との化合物であってもよい。

好ましくは、炭素供給源６はＳｉＣの多結晶である。炭素供給源６が黒鉛である場合、ＳｉＣ単結晶が成長するに従い、ＳｉＣ溶液中のＳｉ濃度が減少する。そのため、製造工程中に、ＳｉＣ溶液の組成が変化する可能性がある。一方、炭素供給源６がＳｉＣ多結晶である場合、ＳｉＣ多結晶からＳｉＣ溶液にＣだけでなく、Ｓｉも溶解する。そのため、製造工程中のＳｉＣ溶液の組成が変化しにくい。

［種結晶７］
種結晶７は、ＳｉＣ単結晶からなる。図１では、種結晶７は板状である。しかしながら、種結晶７の形状は特に限定されない。種結晶７のうち、ＳｉＣ単結晶が成長する表面は平坦である。

種結晶７の結晶多形の種類は特に限定されない。つまり、種結晶７は、６Ｈ多形であってもよいし、３Ｃ多形であってもよいし、４Ｈ多形であってもよい。好ましくは、種結晶７のうち、ＳｉＣ種結晶が形成される表面は、（０００１）面又は（０００１）面から８°以下の角度で傾斜した面である。さらに好ましくは、種結晶７は、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶からなる。種結晶７が（０００１）面又は（０００１）面から８°以下の角度で傾斜した表面を有し、かつ、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶から構成されていれば、種結晶７の結晶構造を引継ながら、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が成長しやすい。つまり、ステップフロー成長が促進され、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が安定して成長する。

［製造工程］
本実施の形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、上述の原料５を用いて、周知の溶液成長法により製造される。以下、製造装置１００を用いたＴＳＭ法によるＳｉＣ単結晶の製造方法を説明する。

初めに、原料５を収納した容器４を準備する。図１に示すとおり、容器４に、原料５と、炭素供給源６と、種結晶７とを収納する。このとき、原料５と炭素供給源６と種結晶７とは互いに積層される。そして、原料５は、炭素供給源６と種結晶７との間に配置される。

次に、容器４をチャンバ１内に収納する。そして、チャンバ１内に希ガスを充填する。チャンバ１内の好ましい圧力は大気圧である。

次に、原料５を溶融してＳｉＣ溶液を生成する。加熱装置３により容器４内の原料５を融点以上に加熱する。容器４内の原料５を加熱するとき、炭素供給源６からＣが原料５の融液に溶け込み、ＳｉＣ溶液が生成される。したがって、ＳｉＣ溶液は、Ｓｉと希土類元素とＣとを含有する。上述のとおり、ＳｉＣ溶液はさらに、他の金属元素を含有してもよい。このとき、ＳｉＣ溶液内のＣ濃度は、飽和濃度に近い。

ＳｉＣ溶液を生成した後、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を育成する。原料５が溶融してＳｉＣ溶液が生成されると、種結晶５の表面（図１でいう種結晶５の下面）は、ＳｉＣ溶液の液面直下に浸漬する。加熱装置３により、ＳｉＣ溶液の温度を結晶成長温度以上に保持する。結晶成長温度は、ＳｉＣ溶液の組成に依存する。原料５を含有するＳｉＣ溶液の結晶成長温度は１４００〜２０００℃である。

さらに、ＳｉＣ溶液のうち、少なくとも種結晶７の近傍部分を過冷却してＳｉＣ溶液中のＳｉＣを過飽和状態にする。以下、ＳｉＣ溶液のうち、種結晶７の近傍部分を単に「近傍部分」という。近傍部分の温度を他のＳｉＣ溶液部分の温度よりも低くする方法は周知である。たとえば、加熱装置８は、上下に並んで配置される２つの高周波コイルを備える。この場合、種結晶７に近い高周波コイルを低出力とし、炭素供給源６に近い高周波コイルを高出力にする。その結果、ＳｉＣ溶液内に温度差が生じ、近傍部分の温度を他の部分よりも低くできる。

近傍部分のＳｉＣを過飽和状態にしたまま、ＳｉＣ溶液の温度を維持する。このとき、種結晶７の表面に、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が生成し、成長する。つまり、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が育成される。

以上のとおり、本実施の形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法では、原料５がＳｉと希土類元素とを含有する。さらに、Ｓｉと希土類元素との総含有量に対する希土類元素の含有量は、６０ａｔ％以上である。このような原料５を用いて、溶液成長法によりＳｉＣ単結晶を製造すれば、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が安定して成長する。

［他の実施の形態］
上述の実施の形態では、ＳｉＣ溶液へのＣの供給源として、炭素供給源６を使用する。しかしながら、炭素供給源６を使用しなくてもよい。たとえば、容器４を、黒鉛からなる坩堝にしてもよい。この場合、原料５からなる融液に、容器４からＣが溶解して、ＳｉＣ養鶏が生成される。また、容器４の内表面に黒鉛の被膜を形成してもよい。

図１では、加熱装置３は容器４の周りに配置される。しかしながら、加熱装置３は、容器４の上方と下方にそれぞれ配置されてもよい。要するに、加熱装置３は、容器４を加熱できれば、その配置場所は限定されない。また、断熱部材２はなくてもよい。

上述の実施の形態では、溶液成長法の一例として、ＴＳＭ法を利用する。しかしながら、ＴＳＳＧ法により、ＳｉＣ単結晶を製造してもよい。原料５を使用してＳｉＣ溶液を生成すれば、ＴＳＳＧ法においても、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が安定して成長する。

種々の試験条件で、ＴＳＭ法によりＳｉＣ単結晶の製造を試みた。このとき、図１と同様の構成を有する製造装置を使用した。そして、試験条件ごとに、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が生成されたか否かを評価した。

［試験方法］
表１に示す化学組成を有する原料を準備した。

表１中の「原料組成」は、原料の組成（単位はａｔ％）を示す。試験番号１及び２は、ＳｉとＣｒとのみからなる原料を準備した。試験番号３〜１４は、ＳｉとＤｙとのみからなる原料を準備した。試験番号１の原料において、Ｓｉ及びＣｒの総含有量に対するＣｒ含有量は８５ａｔ％であった。試験番号２において、Ｃｒ含有量は６０ａｔ％であった。

試験番号３、６、９及び１０において、Ｓｉ及びＤｙの総含有量に対するＤｙ含有量は、６０ａｔ％であった。一方、試験番号４、５、７、８、１１〜１４において、Ｄｙ含有量は、６０ａｔ％未満であった。

各試験番号において、炭素供給源と、原料と、種結晶とを含む試料を、容器に収納した。炭素供給源は、３Ｃ多形のＳｉＣ多結晶基板であった。原料は、種結晶とＳｉＣ多結晶基板との間に配置した。種結晶は、（０００１）面を有し、６Ｈ−ＳｉＣ単結晶からなる基板であった。つまり、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶からなる種結晶を使用しなかった。４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の種結晶を利用すれば、ステップフロー成長により４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が成長する可能性が高い。そのため、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が最も安定して成長する原料（ＳｉＣ溶液の溶媒）の組成を調査しにくい。そこで、４Ｈ−ＳｉＣと異なる結晶多形の種結晶を利用した。種結晶基板の表面は矩形状であり、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍであった。

原料を収納した容器をチャンバ内に装入した。続いて、容器を加熱し、容器の温度を表１に示す温度にした。さらに、容器の温度を表１に示す保持時間維持し、ＳｉＣ単結晶を育成した。保持時間経過後、容器を常温（２５℃）まで冷却した。

試験後、容器から試料を取り出した。そして、試料をＨＦ−ＨＮＯ_３で洗浄し、ＳｉＣ溶液が固化して形成された残留溶媒を除去し、種結晶を試料から取り出した。

取り出した種結晶の（０００１）表面に対して、縦方向、横方向各１ｍｍピッチでラマン分光分析を実施した。そして、各測定点（縦横それぞれ１ｍｍピッチの各点）における結晶多形構造を同定した。試験番号ごとに、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の表面被覆率Ｆ（％）を、以下の式（２）により求めた。
Ｆ＝４Ｈ−ＳｉＣと同定された測定点数／全測定点数×１００ （２）

［評価結果］
表１に評価結果を示す。試験番号３、６、９及び１０では、原料が希土類元素（Ｄｙ）を６０ａｔ％以上含有した。そのため、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の表面被覆率Ｆは１００％であった。つまり、種結晶の表面全体に、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が形成された。

図２は試験番号９の試験後の種結晶の断面写真である。図２を参照して、種結晶基板６０の表面上には、ＳｉＣ単結晶７０が形成された。図３は、図２中の線分２００を含む領域の模式図である。図４は、図３中の線分２００を１１等分した各区分点Ｐ１〜Ｐ１２におけるラマン分光分析の結果を示すグラフである。図４の横軸は、ラマンシフト（ｃｍ^−１）を示す。縦軸はラマン散乱強度を示す。ラマン分光分析において、４Ｈ多形のＳｉＣ単結晶では、ラマンシフトが２６６ｃｍ^−１近傍と、６１０ｃｍ^−１近傍とに、ラマン散乱強度のピークが発生する。一方、６Ｈ多形のＳｉＣ単結晶では、ラマンシフトが２４０ｃｍ^−１近傍と、５００ｃｍ^−１近傍とに、ラマン散乱強度のピークが発生する。

図４を参照して、種結晶基板６０内の区分点Ｐ１及びＰ２のラマン分光結果は、６Ｈ型の結晶多形を示した。一方、形成されたＳｉＣ単結晶７０内の区分点Ｐ３〜Ｐ１１では、いずれも、４Ｈ型の結晶多形を示した。

以上のとおり、原料中の希土類元素が６０ａｔ％以上である場合、種結晶の表面全体に４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が安定して成長することが確認された。

一方、試験番号１及び２の原料は、希土類元素を含有しなかった。そのため、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の表面被覆率Ｆは０％であった。つまり、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が生成されなかった。

さらに、試験番号４、５、７、８、１１〜１４はいずれも、原料中のＳｉ及び希土類元素の総含有量に対する希土類元素の含有量が６０ａｔ％未満であった。そのため、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の表面被覆率Ｆは０％であった。つまり、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が生成されなかった。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。

１ チャンバ
４ 容器
５ 原料
６ 炭素供給源
７ 種結晶

Claims (2)

1. 溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
   Ｓｉと希土類元素とを含有し、前記Ｓｉと前記希土類元素との総含有量に対する前記希土類元素の含有量が６０ａｔ％以上である原料を収納した容器を準備する工程と、
   前記容器内の原料を溶融して融液を生成し、かつ、前記融液にＣを溶解してＳｉＣ溶液を生成する工程と、
   前記ＳｉＣ溶液のうち、前記ＳｉＣ溶液に浸漬されたＳｉＣ種結晶の近傍部分の温度を他の部分の温度よりも低くして、前記ＳｉＣ種結晶の表面に結晶多形が４Ｈ型であるＳｉＣ単結晶を育成する工程とを備える、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
2. 請求項１に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
   前記希土類元素は、Ｄｙである、ＳｉＣ単結晶の製造方法。