JP2009249192A

JP2009249192A - ４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の製造方法

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Publication number: JP2009249192A
Application number: JP2008095336A
Authority: JP
Inventors: Hidemitsu Sakamoto; 秀光坂元; Yasuyuki Fujiwara; 靖幸藤原
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2008-04-01
Filing date: 2008-04-01
Publication date: 2009-10-29
Anticipated expiration: 2028-04-01
Also published as: JP4888432B2

Abstract

【課題】溶液法により４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を安定して平坦成長させることができる４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｓｉ融液を溶媒とし、これにＣを溶解させた溶液から４Ｈ−ＳｉＣ種結晶上に４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、
上記溶媒として、Ｓｉ融液にＴｉとＡｌ、Ｓｎ、Ｇｅのいずれか１種である元素Ｘとを添加したＳｉ−Ｔｉ−Ｘ３元溶媒を用い、４Ｈ−ＳｉＣ種結晶のＳｉ面上に、１７８０℃以上の成長温度で４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を成長させることを特徴とする４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、溶液法により４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を製造する方法に関する。

これまでに、溶液法によりＳｉＣ単結晶を成長させる方法が種々提案されている。ＳｉＣ単結晶の成長において重要なポイントは、成長速度と平坦成長である。

特許文献１には、Ｓｉ融液にＴｉまたはＭｎを添加した溶媒を用いて高速成長させることが提案されている。しかし、本発明者の実験によれば、平坦成長が確保できない。ＴｉまたはＭｎの単独添加では、確かにＣの溶解量が増加し、析出するＳｉＣ量は増加するが、多結晶化状態であり、平坦成長すなわち単結晶成長は得られない。また、特許文献１は実施例において６Ｈ−ＳｉＣ単結晶の成長を行なっており、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の成長については特に配慮されていない。

特許文献２にも同様に速度向上を目的とし、コスト低減のためにＴｉに代えてＦｅ、Ｃｏを添加することが提案されている。高温度では平坦成長が維持できないため低温度での実施例しか示されていない。本発明者の実験によれば、Ｆｅを添加するとＣ溶解量は増加するが、Ｔｉ添加の場合と同様に平坦成長を維持できない。Ｃｏ添加では、Ｃ溶解量の増加も平坦性も得られなかった。

Ｓｉ融液に２種以上の元素を複合添加する方法も提案されている。特許文献３にはＶとＴｉとを添加すること、特許文献４にはＴｉとＣｏ、Ｍｎ、Ａｌのいずれかとを添加すること、特許文献５にはＴｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏのいずれか１種以上を添加することが、それぞれ提案されている。これらはいずれも実施例において６Ｈ−ＳｉＣ単結晶の成長を行なっており、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の成長については特に配慮されていない。

また、特許文献６には炭化水素を含むガスを添加すること、特許文献７には遷移金属を添加することが、それぞれ提案されているが、いずれも成長速度の向上が得られたとしても平坦成長を確保することができない。

更に、非特許文献１には、希土類元素の添加によりＣの溶解量が増加することが報告されている。確かにＣの溶解量が増加すると、小さな温度勾配でも成長が可能になるが、Ｃ濃度が高くなり過ぎて３次元成長が助長されて成長表面が荒れてしまい、平坦成長が得られない。

このように従来は、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を安定に平坦成長させることができなかった。一方、ＳｉＣ半導体としてパワーデバイス等に適用した際のデバイス特性は、結晶多形４ＨのＳｉＣ単結晶が最も優れている。そのため、溶液法により４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を安定して平坦成長させる方法が求められていた。

特開２００４−００２１７３号公報特開２００６−１４３５５５号公報特開２００７−２６１８４３号公報特開２００７−０７６９８６号公報特開２００６−０６９８６１号公報特開２００２−３５６３９７号公報特開２０００−２６４７９０号公報 Dieter H. Hofman, "Prospect of the use of liquid phase techniques for the growth of bulk silicon carbide crystals", Material Science and Engineering, B61-62 (1999) 29-39.

本発明は、溶液法により４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を安定して平坦成長させることができる４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明によれば、Ｓｉ融液を溶媒とし、これにＣを溶解させた溶液から４Ｈ−ＳｉＣ種結晶上に４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、
上記溶媒として、Ｓｉ融液にＴｉとＡｌ、Ｓｎ、Ｇｅのいずれか１種である元素Ｘとを添加したＳｉ−Ｔｉ−Ｘ３元溶媒を用い、４Ｈ−ＳｉＣ種結晶のＳｉ面上に、１７８０℃以上の成長温度で４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を成長させることを特徴とする４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の製造方法が提供される。

本発明の方法によれば、以下に詳述するように、（１）溶媒組成、（２）種結晶の成長面ポラリティー、（３）成長温度の３条件を同時に限定したことにより、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を安定に平坦成長させることができる。

（１）溶媒組成
Ｓｉ−Ｔｉ−Ｘ（Ｘ＝Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅのいずれか１種）の３元溶媒を用いたことにより、Ｔｉ添加によるＣ溶解量の増加により実用的な成長速度を得ると同時に、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅの界面活性化作用により多結晶化や混晶化を防止して平坦成長を助長する。

すなわち、Ｔｉ単独添加では結晶の析出量は増加するが、成長表面の平坦性は確保できない。溶媒中のＣ濃度が高くなっても、そのＣを取り込んで均一な単結晶を成長させるには、界面活性化作用が必須である。この界面活性化作用を発揮できる元素がＡｌ、Ｓｎ、Ｇｅである。これら元素の界面活性化作用により固／液界面エネルギーが低下し（あるいは溶媒表面エネルギーも低下）、更に成長中の結晶のテラス表面での原子のマイグレーションも活性化され、高い成長速度を維持しつつ平坦成長（２次元成長）が確保できる。

（２）種結晶の成長面ポラリティー
しかし、本発明者は種々の実験を行なった結果、本発明の溶媒のようにＴｉを添加した溶媒組成では、種結晶であるＳｉＣ種結晶の成長面ポラリティーも平坦成長に大きく影響することを新規に見出した。ＳｉＣ単結晶はＳｉ面とＣ面とが交互に繰返し積層した結晶構造を持っていることは良く知られている。４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を種結晶として４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を成長させる場合に特有の現象として、成長面のポラリティーがＳｉ面でないと平坦成長が確保できない。この現象は、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を種結晶とする場合に特有であり、他の結晶多形、例えば６Ｈ−ＳｉＣ単結晶を種結晶とする場合には、成長面のポラリティーの影響はなく、本発明の溶媒組成を用いて、Ｓｉ面でもＣ面でも平坦成長を確保することが可能である。

種結晶としての４Ｈ−ＳｉＣ種結晶の結晶成長面をＳｉ面に限定することは、多結晶化を防止して４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の平坦成長を確保するために必須である。

（３）成長温度
成長温度を１７８０℃以上の高温としたことにより複数の結晶多形が混在する混晶化を防止する。種結晶の結晶多形４Ｈを引き継いで４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を成長させるには、成長温度を１７８０℃以上とする必要がある。１７８０℃より低い温度で成長させると、種結晶の結晶多形４Ｈは引き継がれず、４Ｈ−ＳｉＣ以外の結晶多形（３Ｃや１５Ｒなど）との混晶が発生する。

溶媒組成として、Ｓｉ−２０at％Ｔｉ−１０at％Ａｌ、Ｓｉ−２０at％Ｔｉ−５at％Ｓｎ、Ｓｉ−２０at％Ｔｉ−５at％Ｇｅの３種類の３元組成を用いた。すなわち、これら溶媒組成に対応する配合組成でＳｉ、Ｔｉ、Ｘ（Ｘ＝Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅのいずれか）の各原料を黒鉛坩堝に挿入し、加熱溶解して３元溶媒を生成させ、この溶媒中に黒鉛坩堝からＣを溶解させてＳｉ−Ｃ−Ｔｉ−Ｘの４元溶液を形成した。

本発明により、種結晶として４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を用い、そのＳｉ面を結晶成長面として上記４元溶液の表面に接触させた。

４Ｈ−ＳｉＣ種結晶の溶液接触面の裏側の温度を成長温度として管理し、本発明により１７８０℃以上に制御した。

比較のために、４Ｈ−ＳｉＣ種結晶の結晶成長面をＣ面とした場合、結晶成長面をＳｉ面として成長温度を１７８０℃未満とした場合、種結晶として６Ｈ−ＳｉＣ種結晶を用い、そのＣ面、Ｓｉ面を結晶成長面とした場合についても、結晶成長を行なった。

結果を表１にまとめて示す。

本発明においては、種結晶として４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を用いた上で、下記（１）（２）（３）の条件を満たすことが必須である。

（１）溶媒組成：Ｓｉ−Ｔｉ−Ｘ（Ｘ＝Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅのいずれか１種）
（２）種結晶の結晶成長面のポラリティー：Ｓｉ面
（３）成長温度：１７８０℃以上
表１に示すように、本発明の上記要件を満たす実施例（試料No.１〜５）は、いずれも良好な平坦成長により４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が得られた。

これに対して、上記要件のうちすくなくとも１つを満たさない比較例（試料No.Ｃ１〜Ｃ７）は、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を平坦成長させることができなかった。

比較例Ｃ１は、種結晶、溶媒組成、成長温度は本発明の要件を満たすが、成長面のポラリティーがＣ面であったため、多結晶化が発生した。

比較例Ｃ２は、種結晶、溶媒組成、成長面のポラリティー、は本発明の要件を満たすが、成長温度が１７５０℃と本発明の規定範囲より低温であったため、平坦成長ではあったが、種結晶の結晶多形４Ｈ−ＳｉＣ以外の結晶多形（３Ｃ−ＳｉＣ、１５Ｒ−ＳｉＣなどの混晶となってしまった。

比較例Ｃ３、Ｃ４は、種結晶として本発明の規定外の６Ｈ−ＳｉＣ単結晶を用いた場合であり、溶媒組成および成長温度を本発明の規定範囲内とすることにより、成長面のポラリティーが本発明の規定によるＳｉ面であっても本発明の規定外のＣ面であっても、良好な平坦成長により６Ｈ−ＳｉＣ単結晶が得られた。このように６Ｈ−ＳｉＣは結晶成長面のポラリティーによらず良好な平坦成長が可能である。結晶成長面ポラリティーをＳｉ面に限定する必要があるのは４Ｈ−ＳｉＣに特有の現象である。

比較例Ｃ５は、種結晶、成長面のポラリティー、成長温度は本発明の規定に従ったが、溶媒組成として本発明の規定外のＳｉ−Ｔｉ２元組成を用いたため、多結晶化が発生した。

比較例Ｃ６、Ｃ７は、種結晶、溶媒組成、成長温度は本発明の規定に従ったが、成長面のポラリティーが本発明の規定外であるＣ面であったため、多結晶化が発生した。

図１（Ａ）に、本発明により種結晶の結晶成長面のポラリティーをＳｉ面とした実施例の試料No.１の成長表面の顕微鏡写真を示し、図１（Ｂ）に、種結晶の結晶成長面のポラリティーを本発明の規定外のＣ面とした比較例の試料No.Ｃ１の成長表面の顕微鏡写真を示す。いずれも（２）は（１）の破線で囲んだ部分の高倍率の写真である。図１（Ａ）に示した本発明によるＳｉ面を成長面として用いた場合には高い平坦性が得られているのに対して、図１（Ｂ）に示した本発明の規定外のＣ面を成長面として用いた場合には多結晶化している。

本発明によれば、溶液法により４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を安定して平坦成長させることができる４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の製造方法が提供される。

図１（Ａ）は、本発明により種結晶の結晶成長面のポラリティーをＳｉ面とした実施例の試料No.１の成長表面の顕微鏡写真であり、図１（Ｂ）は、種結晶の結晶成長面のポラリティーを本発明の規定外のＣ面とした比較例の試料No.Ｃ１の成長表面の顕微鏡写真である。

Claims

Ｓｉ融液を溶媒とし、これにＣを溶解させた溶液から４Ｈ−ＳｉＣ種結晶上に４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、
上記溶媒として、Ｓｉ融液にＴｉとＡｌ、Ｓｎ、Ｇｅのいずれか１種である元素Ｘとを添加したＳｉ−Ｔｉ−Ｘ３元溶媒を用い、４Ｈ−ＳｉＣ種結晶のＳｉ面上に、１７８０℃以上の成長温度で４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を成長させることを特徴とする４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の製造方法。